WO2022112377A1 - Vielzahl von partikeln mit beschichtung und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Vielzahl von partikeln mit beschichtung und verfahren zu deren herstellung Download PDFInfo
- Publication number
- WO2022112377A1 WO2022112377A1 PCT/EP2021/082912 EP2021082912W WO2022112377A1 WO 2022112377 A1 WO2022112377 A1 WO 2022112377A1 EP 2021082912 W EP2021082912 W EP 2021082912W WO 2022112377 A1 WO2022112377 A1 WO 2022112377A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- particles
- coating
- coated
- thermal conductivity
- test specimen
- Prior art date
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 133
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 88
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 20
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 12
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 claims description 2
- 241000133063 Trixis Species 0.000 claims 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 17
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 10
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 3
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100059142 Halobacterium salinarum (strain ATCC 29341 / DSM 671 / R1) car gene Proteins 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004518 low pressure chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008093 supporting effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
- B22F1/0547—Nanofibres or nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/26—Deposition of carbon only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/4417—Methods specially adapted for coating powder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45595—Atmospheric CVD gas inlets with no enclosed reaction chamber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
- C23C16/505—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
Definitions
- the present invention relates to metallic particles made from certain metals and their alloys with a coating, the coating increasing the thermal conductivity of the particle compared to an uncoated particle and the coating having a low wear rate.
- the invention also relates to the use of a large number of the particles according to the invention for specific technical applications and to a method for producing a large number of particles with a graphene-like coating.
- Metal components made from pressed or sintered metal particles can be used in a large number of applications due to their wide range of design options.
- non-carbide-forming metals, especially copper are of great interest.
- the mechanical and electrical properties, the thermal conductivity and the aging behavior in relation to thermal and oxidative loads are often a limiting factor for many long-term uses in machines and electrical applications with high demands. Without a protective coating, these materials show a significant increase in electrical resistance under oxidative conditions and a high tendency to material erosion under electrical arcing conditions or significant degradation under (mechanical) wear conditions.
- the resistance to aging can often be increased by means of a protective layer on the outside of the materials that are produced from the metallic particles, the thermal conductivity and the electrical conductivity are, however, usually significantly reduced in an undesired manner.
- SAM Self-assembling monolayers
- Silane coatings can produce higher thermal and oxidative stability, but typically lead to a reduction in electrical conductivity and increase in surface contact resistances due to the formation of SiOx, especially at temperatures above 300 °C.
- the same problem exists with silicon-organic or silicon-inorganic coatings that are applied by means of sol-gel or plasma polymerization. These coatings can improve corrosion and oxidation resistance, but they significantly reduce electrical conductivity.
- Organic coatings which are produced as graphene-like coatings by means of vacuum coating processes, are described in the prior art as protective layers for metal particles against oxidation without noticeable negative effects on the electrical conductivity or the thermal conductivity.
- particles obtained in this way show mechanical properties that are in need of improvement, particularly after typical further processing such as pressing. Accordingly, such methods are not suitable either for mass production or for a large number of applications with high requirements due to the high outlay in terms of apparatus and process technology and the associated costs, as well as due to the mechanical properties of the corresponding particles.
- WO 2020/047500 A1 describes nanocomposites of graphene material and metal comprising a metal core and one or more layers of graphene material, it being possible for the metal core to comprise copper or a copper alloy. However, WO 2020/047500 A1 contains no information about the wear rates of the nanocomposites described therein.
- US 2017/0154701 A1 describes a method for producing a nanowire with a core-shell structure comprising a metal nanowire core and a graphene shell, the method comprising the provision of a metal nanowire and the coating of the Includes metal nanowire with graphene using plasma enhanced chemical vapor deposition.
- the pressure in the chamber during the plasma treatment is between approximately 10 mTorr and 50 mTorr.
- US 2017/0154701 A1 also does not contain any information on wear rates.
- Part of the object of the present invention was also to specify corresponding particles with a particularly suitable range of properties.
- the second part of the object on which the invention is based is achieved by a large number of particles with a coating, the particles consisting of a metal selected from the group consisting of copper, cobalt, ruthenium, nickel, palladium, iridium, platinum, one on one of these metals based alloy and a mixture of two or more of these metals based alloys and the coating is a graphene-like coating, characterized in that after compression to form a test specimen, the thermal conductivity of the particles with coating > the thermal conductivity of the same particles without coating and that the wear rate is ⁇ 15*10 -4 mm 3 /N*m, preferably ⁇ 5*10 -4 mm 3 /N*m.
- a graphene-like coating within the meaning of the present invention is preferably partially crystalline and preferably also includes crystalline areas in which the carbon is present in multiple layers in sp2 hybridization. Within a layer, > 90% of the carbon atoms are surrounded by three others at an angle of 120°, resulting in a honeycomb pattern. The distance between the individual layers is typically 0.35 nm ⁇ 0.05 nm.
- the crystalline regions have between 2 and 300 layers, preferably 3 to 200 layers, more preferably 4 to 100 layers. The lateral extent of these crystalline areas is preferably between 10-10,000 nm, more preferably 50-5,000 nm. It can happen that the crystalline areas have up to 10% defects due to foreign atoms or carbon in sp3 or sp1 hybridization.
- the proportion of the crystalline areas of the graphene-like coating is preferably 10%-99%, more preferably 50%-99%, more preferably 53%-91%, more preferably 54%-77%.
- "after pressing to form a test specimen” means that a test specimen has been created which, in principle, can be used to determine the parameters of thermal conductivity, wear resistance and electrical conductivity.
- the corresponding test specimens are created as follows: The coated particles are placed in a graphite mold and then pressed under a pressure of 35 MPa at a temperature of 850°C for 30 minutes under vacuum at 10 -3 Pa to form a test specimen.
- the heating rate used is 20° C./min, the test specimens produced have a diameter of 20 mm and a thickness of 5 mm.
- the contact surfaces of the test specimens were polished in several steps using grade 180, 400, 1000, 2000 and 4000 corundum sandpaper before the respective tests.
- Test specimens made from uncoated particles were produced analogously (for comparison purposes).
- the wear rate in the sense of this text is determined according to measurement example 4.
- the thermal conductivity after compression to form a test specimen being 1%, preferably 2%, more preferably 3%, even more preferably 4%, more preferably 5%, more preferably 6% and even more above
- preferably 7% is improved compared to the thermal conductivity of the same particles without a coating.
- the person skilled in the art understands that, for the comparison, the same particles without a coating are always pressed into test specimens in the same way as the multiplicity of particles according to the invention.
- the multiplicity of particles according to the invention can consist of copper and be coated with a graphene-like coating, with after compression to form a test specimen, the thermal conductivity of the particles with a coating is 7.8% greater than the thermal conductivity of the same particles without a coating and the wear rate is 3x10 -4 cm 3 /Nm, alternatively, the large number of particles according to the invention can have any other property value combination of thermal conductivity and wear rate in the properties window defined above.
- a plurality of particles according to the invention is preferred, the thermal conductivity of the coated particles being increased by >5%, preferably >10% after compression to form a test specimen, compared to the thermal conductivity of the same particles without a coating at 300°C. This also applies under the influence of oxygen, for example in air.
- a thermal conductivity improved to this extent in combination with the very good value for the wear rate for the large number of particles according to the invention makes them particularly suitable for many applications in which these two sizes are particularly important.
- Preference for the purposes of the present invention is a multiplicity of particles according to the invention, the electrical conductivity of the particles with a coating being reduced by ⁇ 5%, preferably by ⁇ 1%, compared to the electrical conductivity of the same particles without a coating at 23° C. after compression to form a test specimen .
- Electrical conductivity is another important characteristic for many uses for the variety of particles of the present invention.
- a slight reduction in electrical conductivity compared to the uncoated particles is not only tolerable in combination with the other described properties of the multiplicity of particles according to the invention, but also to be regarded as extremely favorable for use.
- a multiplicity of particles according to the invention with a coating is preferred for the purposes of the present invention, the particles having an average coating thickness of 1-100 nm, preferably 2-50 nm, more preferably 3-25 nm.
- the preferred properties for the large number of particles according to the invention can be achieved in a particularly favorable manner.
- the interfacial contact resistance of the particles according to the invention after aging is lower than that of the same particles without a coating.
- the oxidation resistance is also an important parameter for a large number of uses for the large number of particles according to the invention.
- Part of the invention is also the use of a plurality of particles according to the invention for application (in particular rolling, pressing, spraying and printing, e.g. by laser sintering) onto metallic electrodes, as an electrical contact, in particular for high-performance contacts, switches and battery contacts, for battery electrodes, for Heat sinks, for plain bearings, for heating elements, for lightning conductors, for electrical coils, for capacitors, for passive components such as conductors, for active components such as relays, for heat exchangers, for producing a pressed and sintered body or for applying conductive areas to surfaces.
- Part of the use according to the invention is also the production of contact surfaces (area in 2D form) from a multiplicity of particles according to the invention, it being possible for these contact surfaces to also be configured as a film.
- the special properties of the large number of particles according to the invention can be used to a particular extent in these uses.
- a plurality of particles according to the invention is also preferred for the purposes of the present invention, with the burning rate of the particles with a coating being >20% lower, more preferably >30% lower, more preferably after compression to form a test body, compared to the same particles without a coating > 35% less.
- Part of the invention is also a method for producing a large number of particles with a graphene-like coating, preferably as defined in more detail above, comprising the steps of a) providing a large number of particles to be coated, the particles consisting of a metal selected from the group consisting of copper, cobalt, ruthenium, nickel, palladium, iridium, platinum, an alloy based on one of these metals and an alloy based on a mixture of two or more of these metals, b) providing a precursor for the coating, wherein the the precursor is a hydrocarbon, c) fragmenting the precursor in an atmospheric pressure plasma, and d) coating the particles with the fragments of the precursor.
- An atmospheric pressure plasma in the sense of the present text is a particle mixture of ions, free electrons and neutral atoms or molecules at a pressure between 300 mbar and 8 bar, preferably 500 mbar and 5 bar, more preferably 700 mbar and 3 bar, more preferably 800 mbar and 2.5 bars.
- the inventors assume that the improved wear behavior of the multiplicity of particles according to the invention is based on the fact that the impact situation for the particles to be coated or the partially coated particles during coating in atmospheric pressure plasma is so favorable is that multi-layer sp2-layer coatings are formed, which favor the good lubricating effect of the graphene layers.
- the particles to be coated are heated before or also during the actual coating. Hence, this has positive effects on adhesion and the growth of the coating on the actual particles.
- the particles to be coated are heated in the atmospheric pressure plasma jet during and in particular before the coating. This is a solution that is favorable in terms of apparatus, because it means that no extra stage has to be provided for heating the particles.
- the method according to the invention is carried out in such a way that a carrier gas is used during step c).
- This carrier gas has the function of absorbing the precursors in its gas flow, transporting them into the plasma and thus supporting the coating process if necessary.
- Preferred carrier gases for the purposes of the present invention are noble gases, hydrogen and nitrogen and mixtures of these, with nitrogen being particularly preferred.
- precursors for the purposes of the present invention are precursors selected from the group consisting of alkanes, alkenes, alkynes and aromatic hydrocarbons having ⁇ 20 carbon atoms, preferably ⁇ 8 carbon atoms, with C 2 H 2 being particularly preferred.
- alkanes alkenes
- alkynes aromatic hydrocarbons having ⁇ 20 carbon atoms, preferably ⁇ 8 carbon atoms, with C 2 H 2 being particularly preferred.
- the stream of precursors is contained in a carrier gas stream.
- this preferred procedure is that the particles to be coated do not come into contact with the actual plasma zone, in which naturally rigid conditions prevail.
- this preferred procedure can be realized, for example, by separating the space of the relaxing plasma from the actual plasma zone, for example by a nozzle opening. This also allows a targeted direction of the fragmented precursors to be controlled for the coating process. This means that the space in which the particles are to remain during the coating process can also be defined particularly well.
- the heating behavior and cooling behavior of the particles as well as the necessary duration during the coating can be adjusted by a targeted flow of the fragmented precursors, the particles and the plasma.
- a particularly positive, reduced impact behavior of the particles among one another can be brought about in this way by the selection of the flow geometry.
- the fragmentation process and/or the coating process takes place with the addition of hydrogen.
- the hydrogen here has a reducing function and can ensure in a special way that graphene-like coatings with few defects are formed.
- the particles After the particles have been extracted from the gas stream, they are preferably in such a form that no spontaneous sintering of the particles occurs. measurement examples
- the interfacial contact resistance (ICR) is of particular importance in the aging of copper contacts, but also in the case of other non-carbide-forming metals due to oxidation.
- a test body is produced from particles according to the invention with an AD plasma coating and the same particles without a coating.
- the samples were clamped between 2 polished copper blocks and the total resistance of the assembly was determined. Due to the low resistance of the materials used, the largest proportions can be attributed to the interface resistance, which in turn depends on the applied contact pressure. Therefore, the contact pressure is increased until the total resistance has reached a minimum.
- the ICR measurement of the samples takes place before and after storage. Measurement example 2: thermal conductivity measurement
- the thermal conductivity of a polished specimen after pressing a variety of particles was measured by the flash method.
- the LFA 467 HyperFlash device from Netzsch, Germany was used for this purpose.
- the wear rate of a polished test specimen after pressing a large number of particles in the sense of the present text is determined in a tribometer (UMT3, CTR, USA), in which a steel ball is pressed onto the test substrate to be moved with defined forces.
- a tribometer UMT3, CTR, USA
- GGr15 steel balls with a diameter of 3 mm and a roughness ra ⁇ 0.025 pm are used as counter bodies.
- the test speed for the measurements is 5mm/sec., the contact forces are set to 10N.
- the measurements are carried out under normal laboratory conditions (23°C, normal pressure and humidity of 50%).
- the length of the evaluated wear marks is 5mm, the total duration of the tests is 1800 seconds.
- An arc-like atmospheric pressure plasma discharge was used to deposit the coating to be used according to the invention.
- An FG5005 plasma generator with an HTR11 transformer and a PFW10 plasma nozzle from Plasmatreat was used for this purpose.
- the system used is shown schematically in FIG. 1 of DE 102005042109 A1.
- Nitrogen of quality 5.0 was injected into the plasma nozzle as the process gas at a flow rate of 29 l/min.
- the process gas was regulated with a Bronkhorst gas regulator of the type EL-Flow (as was the regulation of the transport gases for the particles and the C2H2).
- a primary voltage of 300V was set on the plasma generator, which resulted in a current of 9.8A.
- the generator was operated at an excitation frequency of 19 kHz with a maximum pulse-pause ratio of the excitation of 100%, the so-called plasma cycle time PCT.
- Spherical copper particles with a purity of 99.7% and a size distribution D50 of approximately 16-18 ⁇ m from TLStechnik GmbH & Co Spezial Pulver KG (Lot No. 2268/3) were used as the powder material in the examples.
- the powders were not pretreated either wet-chemically or by means of other process steps.
- the particles are also stored beforehand in room air and not in inert gas.
- the plasma reaction zone consists (preferably) of a cylindrical, closed volume, into which the expanding plasma enters from above from the PFW10 plasma nozzle.
- the particles are injected laterally below the plasma nozzle opening in order to achieve good mixing with the outflowing plasma.
- the coating material, the organic precursor, is injected on the opposite side.
- C2H2 was injected or dosed with a Bronkhorst EL-Flow type gas regulator with flows of 0.5 l/min, 1 l/min, 1.5 l/min and 2 l/min. Due to the interaction with the expanding nitrogen plasma, the copper particles are briefly heated up. The maximum temperature of the particles is in the range of the gas temperature of the plasma jet at the feed point, which is around 1100°C. However, the resulting particle temperature is below the melting temperature of copper due to the interaction time of a few 10-100ms and the heat capacity. At the same time, the C2H2 molecules are excited by the plasma, react on the hot copper surface and form a graphene-like layer. Overall, the geometry of the design of the plasma reaction zone is such that the components of the process are well mixed and react with one another.
- the corresponding test specimens were produced from the copper particles coated in this way as follows: The coated particles are placed in a graphite mold and then under a pressure of 35 MPa at a temperature of 850° C. for 30 minutes under vacuum pressed at 10 -3 Pa to form a test specimen. The heating rate used is 20° C./min, the test specimens produced have a diameter of 20 mm and a thickness of 5 mm. After pressing, the contact surfaces of the test specimens were polished in several steps using grade 180, 400, 1000, 2000 and 4000 corundum sandpaper before the respective tests.
- the coated particles produced according to the invention were subjected to high-resolution TEM analyses.
- TEM images of the cross section of the coating were generated, FIGS. 1a and b show such an image as an example.
- the particle examined here is a particle that was generated according to example 1 with a C2H2 flow of 1 l/in (layer thickness between 5 nm and 25 nm).
- FIG. 1b It can be clearly seen in FIG. 1b that a graphene-like layer with multilayer, partially crystalline regions was deposited, with the layers being closely connected to one another and to the substrate. No defects, contamination or delaminations can be seen in the image, which also demonstrates a strong connection to the copper surface.
- the graphene layers show different layer spacings (from 0.24 to 0.40 nm).
- the layer spacing in the marked area is 0.34 nm, which is consistent with the literature.
Abstract
Vielzahl von Partikeln mit Beschichtung, wobei die Partikel aus einem Metall bestehen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Cobalt, Ruthenium, Nickel, Palladium, Iridium, Platin, einer auf einem dieser Metalle basierenden Legierung und einer auf einer Mischung von zwei oder mehr dieser Metalle basierenden Legierungen und die Beschichtung eine graphenartige Beschichtung ist, dadurch gekennzeichnet, dass nach Verpressung zu einem Prüfkörper die Wärmeleitfähigkeit der Partikel mit Beschichtung ≥ der Wärmeleitfähigkeit gleicher Partikel ohne Beschichtung ist und dass die Verschleißrate ≤ 15*10-4 mm3/N*m, bevorzugt ≤ 5*10-4 mm3/N*m beträgt.
Description
Vielzahl von Partikeln mit Beschichtung und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft metallische Partikel aus bestimmten Metallen und deren Legierungen mit einer Beschichtung, wobei die Beschichtung die Wärmeleitfähigkeit des Partikels gegenüber einem unbeschichteten Partikel erhöht und wobei die Beschichtung über eine geringe Verschleißrate verfügt. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer Vielzahl der erfindungsgemäßen Partikel für bestimmte technische Anwendungen sowie ein Verfahren zum Erzeugen einer Vielzahl von Partikeln mit einer graphenartigen Beschichtung.
Metallkomponenten aus gepressten oder gesinterten Metallpartikeln können aufgrund ihrer breiten Möglichkeiten hinsichtlich ihrer Ausgestaltung in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden. Neben Aluminium und Eisen und deren Legierungen sind nicht-karbid- bildende Metalle, insbesondere Kupfer, von großem Interesse. Dabei sind die mechanischen und elektrischen Eigenschaften, die Wärmeleitfähigkeit und das Alterungsverhalten in Bezug auf thermische und oxidative Belastungen häufig ein limitierender Faktor für viele Langzeiteinsätze in Maschinen und elektrischen Anwendungen unter hohen Anforderun- gen.
Ohne eine Schutzbeschichtung zeigen diese Materialien einen signifikanten Anstieg des elektrischen Widerstandes unter oxidativen Bedingungen und eine hohe Tendenz zum Materialabtrag unter elektrischen Bogenentladungsbedingungen odereine signifikante Degradierung unter (mechanischen) Verschleißbedingungen. Mittels einer Schutzschicht auf der Außenseite der Materialien, die aus den metallischen Partikeln hergestellt werden, kann die Alterungswiderstandsfähigkeit zwar oft erhöht werden, die Wärmeleitfähigkeit und die elektrische Leitfähigkeit werden jedoch meist in unerwünschter Weise signifikant verringert.
Dementsprechend besteht ein Bedarf, Methoden und Prozesse zu finden, die die Degradation entsprechender Materialien, die insbesondere aus gepressten, thermisch-gesprit- zen, aufgewalzten oder gesinterten Metallpartikeln hergestellt wurden, reduzieren und deren Zuverlässigkeit hinsichtlich thermischer und elektrischer Leitfähigkeit verbessern.
Im Stand der Technik müssen Schutzbeschichtungen metallischer Partikel, die zur Herstellung von gesinterten, aufgesprühten oder verpressten Komponenten verwendet werden sollen, eine Vielzahl von Anforderungen erfüllen. Neben dem Anspruch, Schutz gegen oxi- dative Prozesse und korrosive Umgebungen zu bieten - das gilt sowohl während des beabsichtigten Einsatzes als auch während der Herstellung der jeweiligen Komponenten - müssen elektrische Leitfähigkeit, Wärmeleitfähigkeit und mechanische Stabilität gewährleistet werden. Dies ist mit einer Vielzahl von üblichen Schutzschichten nicht möglich. So ist die Verwendung nass-chemischer Beschichtungen und Oberflächenmodifikationen wie zum Beispiel Phosphatbehandlungen zwar geeignet, die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, kann aber gleichzeitig zu Adhäsions- und Kompatibilitätsproblemen während des Sinterns, Sprühens oder Verpressens führen.
Selbstorganisierende Mono-Schichten (SAM) sind für gute Korrosionsschutzeigenschaften bekannt, besitzen aber eine begrenzte thermische Stabilität, sodass sie nicht für Prozesse geeignet sind, bei denen thermische Belastungen über 300 °C auftreten.
Silanbeschichtungen können höhere thermische und oxidative Stabilität erzeugen, führen aber in der Regel zu einer Reduktion der elektrischen Leitfähigkeit und Erhöhung von Oberflächenkontaktwiderständen aufgrund der Bildung von SiOx, insbesondere bei Temperaturen oberhalb von 300 °C. Das gleiche Problem besteht bei siliziumorganischen oder -an- organischen Beschichtungen, die mittels Sol-Gel oder Plasmapolymerisation aufgebracht werden. Diese Beschichtungen können die Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit verbessern, aber sie verringern die elektrische Leitfähigkeit deutlich.
Organische Beschichtungen, die mittels Vakuumbeschichtungsverfahren als graphenartige Beschichtungen erzeugt werden, werden im Stand der Technik als Schutzschichten für Metallpartikel gegen Oxidation ohne auffällige negative Effekte auf die elektrische Leitfähigkeit oder die thermische Leitfähigkeit beschrieben. Ein Beispiel hierfür ist die Veröf- fentlichung Li et al., CVD Synthesis of Monodisperse Graphene/Cu Microparticles with High Corrosion Resistance in Cu Etchant, materials 2018, 11 , 1459. Hier wird offenbart, dass Kupferpartikel in einem Niederdruck-CVD-Verfahren mit graphenartigen Beschichtungen beschichtet werden. Dieses Verfahren besitzt aber eine Reihe von Nachteilen, zum einen, weil es im Niederdruck ausgeführt werden muss, sodass ein erhöhter apparativer Aufwand notwendig ist, zum anderen ist es erforderlich, zusätzliche Graphitpartikel einzumischen, da es aufgrund der hohen Prozesstemperaturen ansonsten zu einer Versinterung der Kupferpartikel während des Beschichtungsprozesses kommt. So müssen Graphitpartikel vor dem CVD Prozess beigemengt und nach dem CVD Prozess wieder entfernt werden, um eine spätere Weiterverarbeitbarkeit der beschichteten Partikel zu gewährleisten. Außer- dem zeigen so erhaltene Partikel insbesondere nach typischer Weiterverarbeitung wie Ver- pressen verbesserungswürdige mechanische Eigenschaften. Dementsprechend eignen sich solche Verfahren aufgrund des hohen apparativen und prozesstechnischen Aufwandes und der damit verbundenen Kosten sowie aufgrund der mechanischen Eigenschaften der entsprechenden Partikel weder für eine Massenproduktion noch für eine Vielzahl von Anwendungen mit hohen Anforderungen.
In WO 2020/047500 A1 werden Nanokomposite aus Graphen-Material und Metall umfassend einen Metallkern und ein oder mehrere Schichten aus Graphen-Material beschrieben, wobei der Metallkern Kupfer oder eine Kupferlegierung umfassen kann. Allerdings enthält WO 2020/047500 A1 keine Hinweise über die Verschleißraten der darin beschriebenen Nanokomposite.
In US 2017/0154701 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Nanodrahtes mit einer Kern-Hülle-Struktur, die einen Metall-Nanodraht-Kern und eine Graphen-Hülle umfasst, beschrieben, wobei das Verfahren die Bereitstellung eines Metall-Nanodrahtes und die Beschichtung des Metall-Nanodrahtes mit Graphen mittels plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung umfasst. Der Druck in der Kammer während der Plasmabehandlung liegt dabei gemäß US 2017/0154701 A1 zwischen etwa 10 mTorr und 50 mTorr. Auch US 2017/0154701 A1 enthält keinerlei Angaben zu Verschleißraten.
Vor diesem Hintergrund war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein günstiges und für hohen Durchsatz geeignetes Verfahren zum Beschichten von wärmeleitfähigen und/oder
elektrisch leitfähigen Partikel anzugeben, mit dem Partikel für eine Vielzahl von Anwendungen hergestellt werden können, wobei diese bevorzugt besondere Qualitäten besitzen sollten.
Teil der Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es auch, entsprechende Partikel mit ei- nem besonders geeigneten Eigenschaftsfenster anzugeben.
Der zweite Teil der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe wird gelöst durch eine Vielzahl von Partikeln mit Beschichtung, wobei die Partikel aus einem Metall bestehen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Cobalt, Ruthenium, Nickel, Palladium, Iridium, Platin, einer auf einem dieser Metalle basierenden Legierung und einer auf einer Mischung von zwei oder mehr dieser Metalle basierenden Legierungen und die Beschichtung eine graphenartige Beschichtung ist, dadurch gekennzeichnet, dass nach Verpres- sung zu einem Prüfkörper die Wärmeleitfähigkeit der Partikel mit Beschichtung > der Wärmeleitfähigkeit gleicher Partikel ohne Beschichtung ist und dass die Verschleißrate < 15*10- 4 mm3/N*m, bevorzugt < 5*10-4 mm3/N*m beträgt. Im Zweifelsfall liegt eine graphenartigen Beschichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung dann vor, wenn das mittels Raman-Spektroskopie ermittelte Bandenverhältnis ID/IG der Banden D (= 1345 - 1350 cm-1) und G (= 1578 -1583 cm-1) zwischen 0,01 und 1 , bevorzugt zwischen 0,1 und 0,9, weiter bevorzugt zwischen 0,3 und 0,85 liegt.
Eine graphenartige Beschichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt teil- kristallin und umfasst bevorzugt zudem kristalline Bereiche, in denen der Kohlenstoff mehrlagig in sp2-Hybridisierung vorliegt. Innerhalb einer Lage sind die Kohlenstoffatome zu > 90% im Winkel von 120° von drei weiteren umgeben, sodass sich ein bienenwabenförmiges Muster ausbildet. Der Abstand der einzelnen Lagen beträgt dabei typischerweise 0,35 nm ± 0,05 nm. Die kristallinen Bereiche weisen dabei zwischen 2 und 300 Lagen, bevorzugt 3 bis 200 Lagen, weiter bevorzugt 4 bis 100 Lagen auf. Die laterale Ausdehnung dieser kristallinen Bereiche liegt bevorzugt zwischen 10 - 10.OOOnm, weiter bevorzugt 50 - 5.000 nm. Dabei kann es Vorkommen, dass die kristallinen Bereiche bis zu 10 % Fehlstellen durch Fremdatome oder Kohlenstoff in sp3 oder sp1 -Hybridisierung aufweisen. Der Anteil der kristallinen Bereiche der graphenartigen Beschichtung beträgt bevorzugt 10 % - 99 %, weiter bevorzugt 50 % - 99 %, weiter bevorzugt 53 % - 91 %, weiter bevorzugt 54 % - 77 %.
„Nach Verpressung zu einem Prüfkörper“ bedeutet im Sinne des vorliegenden Textes, dass ein Prüfkörper erstellt wurde, der prinzipiell zur Bestimmung der Kenngrößen Wärmeleitfähigkeit, Verschleißbeständigkeit und elektrische Leitfähigkeit verwendet werden kann. Für diesen Text werden die entsprechenden Prüfkörper wie folgt erstellt: Die beschichteten Partikel werden in eine Graphitform gegeben und dann unter einem Druck von 35 MPa bei einer Temperatur von 850°C über 30 Minuten unter Vakuum bei 10-3 Pa zu einem Prüfkörper verpresst. Die verwendete Aufheizgrate beträgt 20°C/min, die erzeugten Prüfkörper besitzen einen Durchmesser von 20 mm und eine Dicke von 5 mm. Nach dem Verpressen wurden vor den jeweiligen Untersuchungen die Kontaktflächen der Prüfkörper in mehreren Schritten mittels Korund-Schleifpapier der Stufe 180, 400, 1000, 2000 und 4000 poliert.
Prüfkörper aus unbeschichteten Partikeln wurde analog hergestellt (für Vergleichszwecke).
Die Verschleißrate im Sinne des vorliegenden Textes wird nach Messbeispiel 4 ermittelt.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass es möglich ist, mit dem Verfahren, das die Lösung der oben beschriebenen, der Erfindung zugrundeliegenden ersten Aufgabe darstellt, beschichtete Partikel herzustellen, die nicht nur über eine hervorragende Wärmeleitfähigkeit verfügen, sondern darüber hinaus auch noch eine sehr gute Verschleißbeständigkeit besitzen. Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren sei auf weiter unten verwiesen.
Wenn im Sinne des vorliegenden Textes Vergleichsprüfkörper aus „gleichen Partikeln ohne Beschichtung“ erstellt werden, bedeutet das, dass eine entsprechende Vielzahl von Parti- kein im Prüfkörper verpresst wird, wobei die Partikel hinsichtlich ihrer Form und Größe den beschichteten Partikeln vor der Beschichtung entsprechen.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Vielzahl von Partikeln, wobei die Wärmeleitfähigkeit nach Verpressung zu einem Prüfkörper 1 %, bevorzugt 2%, weiter bevorzugt 3%, noch weiter bevorzugt 4%, darüber hinaus bevorzugt 5%, weiter darüber hinaus bevorzugt 6% und noch weiter darüber hinaus bevorzugt 7% gegenüber der Wärmeleitfähigkeit gleicher Partikel ohne Beschichtung verbessert ist. Selbstverständlich versteht der Fachmann, dass für den Vergleich die gleichen Partikel ohne Beschichtung stets ebenso wie die erfindungsgemäßen Vielzahlen von Partikeln zu Prüfkörpern verpresst werden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann die erfindungsgemäße Vielzahl von Partikeln aus Kupfer bestehen und mit einer graphenartigen Beschichtung beschichtet sein, wobei
nach Verpressung zu einem Prüfkörper die Wärmeleitfähigkeit der Partikel mit Beschichtung 7,8% größer ist, als die Wärmeleitfähigkeit gleicher Partikel ohne Beschichtung und die Verschleißrate 3x10-4 cm3/Nm beträgt, alternativ kann die erfindungsgemäße Vielzahl von Partikeln jede andere Eigenschaftswertkombination aus Wärmeleitfähigkeit und Ver- schleißrate im oben definierten Eigenschaftsfenster einnehmen.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine erfindungsgemäße Vielzahl von Partikeln, wobei nach Verpressung zu einem Prüfkörper die Wärmeleitfähigkeit der Partikel mit Beschichtung gegenüber der Wärmeleitfähigkeit gleicher Partikel ohne Beschichtung bei 300 °C um > 5%, bevorzugt > 10 % erhöht ist. Dies gilt auch unter Sauerstoffeinfluss, zum Beispiel an Luft.
Eine in diesem Maß verbesserte Wärmeleitfähigkeit in Kombination mit dem sehr guten Wert für die Verschleißrate für die erfindungsgemäße Vielzahl von Partikeln macht diese besonders gut einsetzbar, für viele Anwendungen, bei denen es auf diese beiden Größen im besonderen Maße ankommt. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine erfindungsgemäße Vielzahl von Partikeln, wobei nach Verpressung zu einem Prüfkörper die elektrische Leitfähigkeit der Partikel mit Beschichtung gegenüber der elektrischen Leitfähigkeit gleicher Partikel ohne Beschichtung bei 23 °C um < 5%, bevorzugt um < 1% herabgesetzt ist.
Die elektrische Leitfähigkeit ist eine weitere wichtige Kenngröße für viele Einsatzzwecken fürdie erfindungsgemäße Vielzahl von Partikeln. Eine geringe Reduzierung gegenüberden unbeschichteten Partikeln hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit ist dabei in Kombination mit den anderen beschriebenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Vielzahl von Partikeln nicht nur tolerabel, sondern als ausgesprochen einsatzgünstig anzusehen.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine erfindungsgemäße Vielzahl von Partikeln mit Beschichtung, wobei die Partikel über eine mittlere Beschichtungsdicke von 1-100 nm, bevorzugt 2 - 50 nm, weiter bevorzugt 3 - 25 nm verfügen.
Bei diesen Beschichtungsdicken lassen sich die bevorzugten Eigenschaften für die erfindungsgemäße Vielzahl von Partikeln besonders günstig erreichen.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist außerdem eine erfindungsgemäße Vielzahl von Partikeln, wobei nach Verpressung zu einem Prüfkörper der Grenzflächenkontaktwiderstand der Partikel mit Beschichtung gegenüber gleichen Partikeln ohne Beschichtung nach Auslagerung bei 220°C für 6h um das 2-fache, bevorzugt um das 3-fache weni- ger erhöht ist.
Zur Bestimmung des Grenzflächenkontaktwiderstands wird auf weiter unten Messbeispiel 1 verwiesen, diese Größe ist eine Kenngröße für Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation.
Dabei bedeutet im Sinne des vorliegenden Textes um das „x-fache weniger erhöht“, dass im Falle einer Erhöhung der Werte für die Vielzahl von unbeschichteten Partikeln um 1 die Erhöhung für die beschichteten Partikel lediglich 1/x oder weniger beträgt.
Dabei ist es bevorzugt, dass im Sinne der vorliegenden Erfindung unter den unten beschriebenen Bedingungen zur Kontaktwiderstandsmessung und den oben beschriebenen Bedingungen zur Auslagerung der Grenzflächenkontaktwiderstand der erfindungsgemä- ßen Partikel nach Auslagerung geringer ist, als der von gleichen Partikeln ohne Beschichtung.
Auch die Oxidationsbeständigkeit ist eine wichtige Kenngröße für eine Vielzahl von Einsätzen für die erfindungsgemäße Vielzahl von Partikeln.
Teil der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Vielzahl von Parti- kein zum Aufbringen (insbesondere Aufwalzen, Aufpressen, Aufspritzen und Aufdrucken, z.B. durch Lasersintern) auf metallische Elektroden, als elektrischer Kontakt, insbesondere für Hochleistungskontakte, Schalter und Batteriekontakte, für Batterieelektroden, für Kühlkörper, für Gleitlager, für Heizelemente, für Blitzableiter, für elektrische Spulen, für Kondensatoren, für passive Bauelemente wie Leiter, für aktive Bauelemente wie Relais, für Wärmetauscher, zur Herstellung eines gepressten und gesinterten Körpers oder zum Aufbringen von leitfähigen Bereichen auf Oberflächen.
Teil der erfindungsgemäßen Verwendung ist auch das Herstellen von Kontaktflächen (flächig in 2D-Form) aus einer erfindungsgemäßen Vielzahl von Partikeln, wobei diese Kontaktflächen auch als Folie ausgestaltet sein können.
Bei diesen Verwendungen lassen sich die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Vielzahl von Partikeln in besonderem Maße nutzen.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist außerdem eine erfindungsgemäße Vielzahl von Partikeln, wobei nach Verpressung zu einem Prüfkörper die Abbrandgeschwin- digkeit der Partikel mit Beschichtung gegenüber gleichen Partikeln ohne Beschichtung um > 20 % geringer ist, weiter bevorzugt > 30 % geringer ist, weiter bevorzugt > 35 % geringer ist.
Zur Bestimmung der Abbrandgeschwindigkeit wird auf weiter unten Messbeispiel 3 verwiesen. Teil der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Erzeugen einer Vielzahl von Partikeln mit einer graphenartigen Beschichtung, bevorzugt wie weiter oben näher definiert, umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer Vielzahl von zu beschichtenden Partikeln, wobei die Partikel aus einem Metall bestehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Cobalt, Ruthe- nium, Nickel, Palladium, Iridium, Platin, einer auf einem dieser Metalle basierenden Legierung und einer auf einer Mischung von zwei oder mehr dieser Metalle basierenden Legierung, b) Bereitstellen eines Präkursors für die Beschichtung, wobei der Präkursor ein Kohlenwasserstoff ist, c) Fragmentieren des Präkursors in einem Atmosphärendruckplasma und d) Beschichten der Partikel mit den Fragmenten des Präkursors.
Ein Atmosphärendruckplasma im Sinne des vorliegenden Textes ist ein Teilchengemisch aus Ionen, freien Elektronen und neutralen Atomen oder Molekülen bei einem Druck zwischen 300 mbar und 8 bar, bevorzugt 500 mbar und 5 bar, weiter bevorzugt 700 mbar und 3 bar, weiter bevorzugt 800 mbar und 2,5 bar.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtete Partikel, insbesondere solche, wie sie weiter oben näher definiert sind, sich auf eine verhältnismäßig einfache Weise, also mit geringem apparativem Aufwand und mit sehr guten Ergebnissen hersteilen lassen. Somit löst das erfindungsgemäße
Verfahren den oben formulierten ersten Teil der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird dabei seitens der Erfinder davon ausgegangen, dass das verbesserte Verschleißverhalten der erfindungsgemäßen Vielzahl von Par- tikeln darauf beruht, dass die Stoßsituation für die zu beschichtenden Partikel bzw. die teilbeschichteten Partikel während der Beschichtung im Atmosphärendruckplasma so günstig ist, dass mehrlagige sp2-Lagen Beschichtungen entstehen, die die gute Schmierwirkung der Graphenlagen begünstigen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann es bevorzugt sein, dass die zu beschichtenden Partikel vor oder auch während der eigentlichen Beschichtung erhitzt werden. Dies hat anscheinend positive Auswirkungen auf die Haftverhältnisse und das Wachstum der Beschichtung auf den eigentlichen Partikeln.
Dabei ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die zu beschichtenden Partikel im Atmosphärendruckplasmastrahl während und insbesondere vor dem Beschich- ten erwärmt werden. Dies ist eine apparativ günstige Lösung, weil somit keine Extrastufe für die Erhitzung der Partikel vorgesehen werden muss.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt wird, dass während des Schrittes c) ein Trägergas eingesetzt wird. Dieses Trägergas hat die Funktion, die Präkursoren in seinen Gasstrom aufzunehmen, in das Plasma zu transportieren und so gegebenenfalls den Beschichtungsprozess zu unterstützen. Bevorzugte Trägergase im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Edelgase, Wasserstoff und Stickstoff und Mischungen aus diesen, wobei Stickstoff besonders bevorzugt ist.
Grundsätzlich sind als Präkursoren alle Verbindungen geeignet, die eine Verfahrensfüh- rung erlauben, bei der schließlich in der Beschichtung überwiegend Kohlenstoff, bevorzugt fast ausschließlich Kohlenstoff verbleibt. Besonders geeignete Präkursoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Präkursoren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkanen, Alkenen, Alkinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit < 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt < 8 Kohlenstoffatomen, wobei C2H2 besonders bevorzugt ist. Mit diesen Präkursoren ist es ohne komplizierte Verfahrensführung möglich, graphenartige Beschichtungen im Sinne des vorliegenden Textes auf Metallpartikel, bevorzugt nicht car- bidbildenden Metallpartikel abzuscheiden.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die zu beschichtenden Partikel im Raum des relaxierenden Plasmas in den Strom der fragmentierten Präkursoren eingespeist werden.
Wie oben bereits angedeutet, kann es in diesem Zusammenhang bevorzugt sein, dass der Strom der Präkursoren in einem Trägergasstrom enthalten ist.
Der Vorteil dieser bevorzugten Verfahrensführung liegt darin, dass die zu beschichtenden Partikel nicht mit der eigentlichen Plasmazone, in der naturgemäß rigide Bedingungen vorherrschen, in Kontakt kommen. Technisch lässt sich diese bevorzugte Vorgehensweise zum Beispiel verwirklichen, indem der Raum des relaxierenden Plasmas beispielsweise durch eine Düsenöffnung von der eigentlichen Plasmazone getrennt wird. Dies lässt auch eine gezielte Richtung der fragmentierten Präkursoren für den Beschichtungsvorgang kontrollieren. Somit ist auch der Raum besonders gut definierbar, in dem sich die Partikel während des Beschichtungsvorganges aufhalten sollen. Gleichzeitig kann durch eine gezielte Strömung der fragmentierten Präkursoren, der Partikel und des Plasmas sowohl das Auf- heizverhalten und Abkühlverhalten der Partikel als auch die notwendige Dauer während der Beschichtung eingestellt werden. Darüberhinaus lässt sich auf diese Weise auch durch die Wahl der Strömungsgeometrie ein besonders positives, reduziertes Stoßverhalten der Partikel untereinander bewirken.
Dabei kann es bevorzugt sein, die Partikel für den Beschichtungsvorgang mit einem Gasstrom, hier gegebenenfalls einen zweiten Trägergasstrom, in den Bereich der Beschichtungsanlage einzuführen, in dem der Beschichtungsvorgang stattfinden soll.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung kann es sein, dass der Fragmentierungsprozess und/oder der Beschichtungsprozess unter Zugabe von Wasserstoff erfolgt. Der Wasserstoff hat hierbei reduzierende Funktion und kann in besonderer Weise gewährleis- ten, dass sich fehlstellenarme graphenartige Beschichtungen bilden.
Nach Extraktion der Partikel aus dem Gasstrom liegen diese bevorzugt in der Form vor, dass keine spontane Sinterung der Partikel auftritt.
Messbeispiele
Messbeispiel 1 : Grenzflächenwiderstand
Der Grenzflächenkontaktwiderstand (engl interfacial contact resistance (ICR)) ist insbesondere bei der Alterung von Kupferkontakten aber auch bei anderen nicht-carbidbilden- den Metallen durch Oxidation von besonderer Bedeutung.
Es wird wie oben beschrieben ein Probekörper herstellt, aus erfindungsbemäßen Partikeln mit einer AD-Plasmabeschichtung und gleichen Partikeln ohne Beschichtung.
Die Proben wurden anschließend für 6h bei 220°C an Luft ausgelagert.
Zur Bestimmung des ICR Werte wurden die Proben zwischen 2 polierte Kupferblöcke ein- geklemmt und der Gesamtwiderstand des Aufbaus bestimmt. Aufgrund der geringen Widerstände der verwendeten Materialien sind die größten Anteile dem Grenzflächenwiderstand zuzuordnen, welcher wiederum von dem angewendeten Anpressdruck abhängt. Daherwird der Anpressdruck solange erhöht, bis der Gesamtwiderstand ein Minimum erreicht hat. Die ICR-Messung der Proben erfolgt vor und nach Auslagerung. Messbeispiel 2: Wärmeleitfähigkeitsmessung
Die Wärmeleitfähigkeit eines polierten Prüfkörpers nach Verpressen einer Vielzahl von Partikeln wurde durch das Blitzlichtverfahren gemessen. Dazu kam das Gerät LFA 467 HyperFlash der Fa. Netzsch, Deutschland) zum Einsatz.
Messbeispiel 3: Abbrandgeschwindigkeit: Die Durchschlagfestigkeitstests wurden an einem Spannungsfestigkeitstestsystem (RK9910, Meiruike, China) unter Verwendung eines reinen Wolframstabs (Durchmesser 1 ,6 mm, Spitzenwinkel = 40 °) als Anode und eines polierten Prüfkörpers nach Verpressen einer Vielzahl von Partikeln als Kathode durchgeführt. Der Abstand zwischen den zwei Elektroden betrug 1 mm. Jeder Test umfasste 100 Lichtbogenoperationen mit einer Dauer von 1 Sekunde bei einer angelegten Spannung von 5 kV. Der akkumulierte Gewichtsverlust des Prüfkörpers nach 100 Sekunden Lichtbogenablation wurde mittels elektronischer Waage (Adventurer, Ohaus, USA) gemessen.
Messbeispiel 4: Verschleißrate
Die Verschleißrate eines polierten Prüfkörpers nach Verpressen einer Vielzahl von Partikeln im Sinne des vorliegenden Textes wird in einem Tribometer (UMT3, CTR, USA) bestimmt, bei dem ein Stahlball auf das zu bewegende Testsubstrat mit definierten Kräften aufgepresst wird. Für die vorliegenden tribologischen Messungen werden GGr15 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 3mm und einer Rauheit ra < 0,025 pm als Gegenkörper verwendet. Die Prüfgeschwindigkeit beträgt bei den Messungen 5mm/sek., die Anpresskräfte werden zu 10N eingestellt. Die Messungen erfolgen unter normalen Laborbedingungen (23°C, Normaldruck und Luftfeuchte von 50%). Die Länge der ausgewerteten Ver- schleißspuren beträgt 5mm, die Gesamtprüfdauer liegt bei den Tests bei 1800 Sekunden.
Messbeispiel 5: Elektrische Leitfähigkeit
Die elektrische Leitfähigkeit eines polierten Prüfkörpers nach Verpressen einer Vielzahl von Partikeln wurde mit dem Wirbelstrom-Leitfähigkeitsmessgerät FD-102 der Fa. First- Tech, China gemessen.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Zur Abscheidung der erfindungsgemäßen einzusetzenden Beschichtung wurde eine bogenähnliche Atmosphärendruck-Plasma Entladung verwendet. Dazu wurde ein FG5005 Plasmagenerator mit einem HTR11 T ransformator und einer PFW10 Plasmadüse von der Firma Plasmatreat verwendet. Die verwendete Anlage ist schematisch in der Figur 1 der DE 102005042109 A1 dargestellt.
Als Prozessgas wurde Stickstoff in der Qualität 5.0 mit einem Fluss von 29l/min in die Plasmadüse injiziert. Die Regelung des Prozessgases erfolgte mit einem Bronkhorst Gasregler vom Type EL- Flow (wie auch je die Regelung der Transportgase der Partikel und des C2H2).
Für die Versuche wurde am Plasmagenerator eine Primärspannung von 300V eingestellt, die zu einem resultierenden Strom von 9,8A führte. Der Generator wurde bei einer Anregungsfrequenz von 19kHz mit einem maximalen Puls-Pause Verhältnis der Anregung von 100%, der sogenannten Plasma-Cycle-Time PCT betrieben.
Als Pulvermaterial in den Beispielen wurde sphärische Kupferpartikel der Reinheit 99,7% und mit einer Größenverteilung D50 ca. 16-18 pm von der Firma TLS Technik GmbH & Co Spezial Pulver KG (Lot No. 2268/3) verwendet. In dem Beispiel wurden die Pulver weder nasschemisch noch mittels anderer Prozessschritte vorbehandelt. Die Lagerung der Parti- kel erfolgt vorab ebenfalls unter Raumluft und nicht unter Schutzgas.
Zur Förderung und Dosierung der Partikel mit einer Rate von 2,0g/min wurde ein Vibrationsförderer vom Typ FLOWMOTION der Firma Medicoat AG, Schweiz verwendet der mit einer oszillierenden Förderrinne und einen zusätzlichen Gasfluss von 5 l/min Stickstoff 5.0 die Partikel aus einem Reservoir in die Plasmazone fördert. Die Plasmareaktionszone be- steht dabei (bevorzugt) aus einem zylindrischen, abgeschlossenen Volumen, in das von oben aus der PFW10 Plasmadüse das expandierende Plasma eintritt. Die Injektion der Partikel erfolgt seitlich unterhalb der Plasmadüsenöffnung, um eine gute Vermischung mit dem ausströmenden Plasma zu erreichen. Auf der gegenüberliegenden Seite wird der Beschichtungsstoff, der organische Präkursor, injiziert.
Im Beispiel wurde C2H2 mit einem Bronkhorst Gasregler vom Type EL-Flow mit den Flüssen von 0,5 l/min, 1 l/min, 1 ,5 l/min und 2 l/min injiziert bzw. dazu dosiert. Durch die Wechselwirkung mit dem expandieren Stickstoffplasma werden zum einen die Kupferpartikel kurzzeitig stark aufgeheizt. Dabei liegt die maximale Temperatur der Partikel im Bereich der Gastemperatur des Plasmastrahles am Einspeisepunkt, der bei etwa 1100°C liegt. Die resultierende Partikeltemperatur ist aber aufgrund der Interaktionszeit von wenigen 10- 100ms und der Wärmekapazität unterhalb der Schmelztemperatur des Kupfers. Zeitgleich werden die C2H2 Moleküle durch das Plasma angeregt, reagieren an der heißen Kupferoberfläche und bilden eine graphenartige Schicht. Insgesamt ist das Design der Plasma- reaktionszone durch die Geometrie so gewählt, die Bestandteile des Prozesses gut durchmischt zur Reaktion miteinander zu bringen.
Im gewählten Fall von einem C2H2-FIUSS von 1 l/min führt dies zu dünnen relativ homogenen Graphenlagen mit Dicken im Bereich von 5-25 nm. (SEM / TEM BILD).
Es wurden folgende Messergebnisse an den Partikeln erhalten:
Beispiel 2
Aus den so beschichteten Kupferpartikeln wurden die entsprechenden Prüfkörper wie folgt erstellt: Die beschichteten Partikel werden in eine Graphitform gegeben und dann unter einem Druck von 35 MPa bei einer Temperatur von 850°C über 30 Minuten unter Vakuum
bei 10-3 Pa zu einem Prüfkörper verpresst. Die verwendete Aufheizgrate beträgt 20°C/min, die erzeugten Prüfkörper besitzen einen Durchmesser von 20 mm und eine Dicke von 5 mm. Nach dem Verpressen wurden vor den jeweiligen Untersuchungen die Kontaktflächen der Prüfkörper in mehreren Schritten mittels Korund-Schleifpapier der Stufe 180, 400, 1000, 2000 und 4000 poliert.
Es wurden folgende Messergebnisse an den Proben erhalten:
Beispiel 3
Die erfindungsgemäß erzeugten beschichteten Partikel wurden hochauflösenden TEM- Analysen unterworfen. Dabei wurden TEM-Aufnahmen vom Querschnitt der Beschichtung erzeugt, die Figur 1a und b zeigen eine solche Aufnahme als Beispiel. Bei dem hier unter- suchten Partikel handelt es sich um ein Partikel, das gemäß Beispiel 1 mit einem C2H2- Fluss von 1 l/ in erzeugt wurde (Schichtdicke zwischen 5 nm - 25 nm).
Dabei lässt sich in der Figur 1 b deutlich sehen, dass eine ographenartige Schicht mit mehrlagigen teilkristallinen Bereichen abgeschieden wurden, wobei eine enge Verbindung der Lagen untereinander und zum Substrat besteht. Im Bild sind keine Defekte, Verunreinigung oder Delaminationen zu sehen, was ebenfalls eine starke Anbindung an die Kupferoberfläche belegt.
Die Graphenlagen zeigen je nach Messung unterschiedliche Lagenabstände (von 0,24 bis 0,40 nm). In der Figur 1b liegt der Lagenabstand im markierten Bereich bei 0,34 nm, was im Einklang mit der Literatur steht.
Claims
1. Vielzahl von Partikeln mit Beschichtung, wobei die Partikel aus einem Metall bestehen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Cobalt, Ruthenium, Nickel, Palladium, Iridium, Platin, einer auf einem dieser Metalle basierenden Le- gierung und einer auf einer Mischung von zwei oder mehr dieser Metalle basierenden Legierungen und die Beschichtung eine graphenartige Beschichtung ist, dadurch gekennzeichnet, dass nach Verpressung zu einem Prüfkörper die Wärmeleitfähigkeit der Partikel mit Beschichtung > der Wärmeleitfähigkeit gleicher Partikel ohne Beschichtung ist und dass die Verschleißrate < 15*104 mm3/N*m, bevorzugt < 5*10-4 mm3/N*m beträgt.
2. Vielzahl von Partikeln mit Beschichtung nach Anspruch 1 , wobei nach Verpressung zu einem Prüfkörper die Wärmeleitfähigkeit der Partikel mit Beschichtung gegenüber der Wärmeleitfähigkeit gleicher Partikel ohne Beschichtung bei 300 °C um > 5%, bevorzugt > 10 % erhöht ist.
3. Vielzahl von Partikeln mit Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei nach
Verpressung zu einem Prüfkörper die elektrische Leitfähigkeit der Partikel mit Beschichtung gegenüber der elektrischen Leitfähigkeit gleicher Partikel ohne Beschichtung bei 23 °C um < 5%, bevorzugt um < 1% herabgesetzt ist.
4. Vielzahl von Partikeln mit Beschichtung nach einem der vorangehenden An- Sprüche, wobei der Partikel über eine mittlere Beschichtungsdicke von 1-100 nm, bevorzugt 2 - 50 nm, weiter bevorzugt 3 - 25 nm verfügt.
5. Vielzahl von Partikeln mit Beschichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei nach Verpressung zu einem Prüfkörper der Grenzflächenkontaktwiderstand der Partikel mit Beschichtung gegenüber gleichen Partikeln ohne Be- Schichtung nach Auslagerung bei 220°C für 6h um das 2-fache, bevorzugt um das 3-fache weniger erhöht ist.
6. Vielzahl von Partikeln mit Beschichtungen nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei nach Verpressung zu einem Prüfkörper die Abbrandgeschwindigkeit der Partikel mit Beschichtung gegenüber gleichen Partikeln ohne Beschichtung um > 20 % geringer ist, weiter bevorzugt > 30 % geringer ist, weiter bevorzugt > 35 % geringer ist.
7. Verwendung einer Vielzahl von Partikeln nach einem der vorangehenden Ansprüche zum Aufbringen auf metallische Elektroden, als elektrischer Kontakt, insbesondere für Hochleistungskontakte, Schalter und Batteriekontakte, für Kühlkörper, für Gleitlager, für Heizelemente, für Blitzableiter, für elektrische Spulen, für Konden- satoren, für passive Bauelemente wie Leiter, für aktive Bauelemente wie Relais, für Wärmetauscher, für Batterieelektroden, zur Herstellung eines gepressten und gesinterten Körpers oder zum Aufbringen von leitfähigen Bereichen auf Oberflächen.
8. Verfahren zum Erzeugen einer Vielzahl von Partikeln mit einer graphenartigen Beschichtung bevorzugt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer Vielzahl von zu beschichtenden Partikeln, wobei die Partikel aus einem Metall bestehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Cobalt, Ruthenium, Nickel, Palladium, Iridium, Platin, einer auf einem dieser Metalle basierenden Legierung und einer auf einer Mischung von zwei oder mehr dieser Metalle basierenden Legierung, b) Bereitstellen eines Präkursors fürdie Beschichtung, wobei der Präkursor ein Kohlenwasserstoff ist, c) Fragmentieren des Präkursors in einem Atmosphärendruckplasma und d) Beschichten der Partikel mit den Fragmenten des Präkursors.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei zumindest während des Schrittes d), be- vorzugt auch während des Schrittes c) ein Trägergas eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei der Präkursor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkanen, Alkenen, Alkinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit < 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt < 8 Kohlenstoffatomen, wobei C2H2 besonders bevorzugt ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei als Trägergas ein Gas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Edelgasen, Wasserstoff und Stickstoff sowie Mischungen aus diesem eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , wobei die zu beschichtenden Partikel im Raum des relaxierenden Plasmas in den Strom der fragmentierten Präkursoren eingespeist werden.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202180079013.0A CN116547091A (zh) | 2020-11-25 | 2021-11-25 | 具有覆层的多个颗粒和其制造方法 |
| EP21820486.5A EP4251349A1 (de) | 2020-11-25 | 2021-11-25 | Vielzahl von partikeln mit beschichtung und verfahren zu deren herstellung |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102020131255.5 | 2020-11-25 | ||
| DE102020131255 | 2020-11-25 | ||
| DE102020133062.6 | 2020-12-10 | ||
| DE102020133062.6A DE102020133062A1 (de) | 2020-11-25 | 2020-12-10 | Vielzahl von Partikeln mit Beschichtung und Verfahren zu deren Herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2022112377A1 true WO2022112377A1 (de) | 2022-06-02 |
Family
ID=81453006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2021/082912 WO2022112377A1 (de) | 2020-11-25 | 2021-11-25 | Vielzahl von partikeln mit beschichtung und verfahren zu deren herstellung |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4251349A1 (de) |
| CN (1) | CN116547091A (de) |
| DE (1) | DE102020133062A1 (de) |
| WO (1) | WO2022112377A1 (de) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005042109A1 (de) | 2005-09-05 | 2007-03-08 | Siemens Ag | Verfahren zum Herstellen eines Metallpulvers und eines elektrisch isolierenden Kunststoffverbundwerkstoffes, Kunststoffverbundwerkstoff und elektronisches Bauteil |
| US20170154701A1 (en) | 2014-07-09 | 2017-06-01 | Daegu Gyeongbuk Institute Of Science And Technology | Metal nanowire having core-shell structure coated with graphene, and manufacturing method therefor |
| CN110057474A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-07-26 | 杭州电子科技大学 | 一种新型铜基气凝胶-pdms复合压阻式压力传感材料及其应用 |
| CN110666158A (zh) * | 2019-09-29 | 2020-01-10 | 深圳第三代半导体研究院 | 一种石墨烯包覆纳米铜的方法 |
| WO2020047500A1 (en) | 2018-08-30 | 2020-03-05 | The Research Foundation For The State University Of New York | Graphene material-metal nanocomposites and processes of making and using same |
-
2020
- 2020-12-10 DE DE102020133062.6A patent/DE102020133062A1/de active Pending
-
2021
- 2021-11-25 WO PCT/EP2021/082912 patent/WO2022112377A1/de active Application Filing
- 2021-11-25 EP EP21820486.5A patent/EP4251349A1/de active Pending
- 2021-11-25 CN CN202180079013.0A patent/CN116547091A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005042109A1 (de) | 2005-09-05 | 2007-03-08 | Siemens Ag | Verfahren zum Herstellen eines Metallpulvers und eines elektrisch isolierenden Kunststoffverbundwerkstoffes, Kunststoffverbundwerkstoff und elektronisches Bauteil |
| US20170154701A1 (en) | 2014-07-09 | 2017-06-01 | Daegu Gyeongbuk Institute Of Science And Technology | Metal nanowire having core-shell structure coated with graphene, and manufacturing method therefor |
| WO2020047500A1 (en) | 2018-08-30 | 2020-03-05 | The Research Foundation For The State University Of New York | Graphene material-metal nanocomposites and processes of making and using same |
| CN110057474A (zh) * | 2019-03-01 | 2019-07-26 | 杭州电子科技大学 | 一种新型铜基气凝胶-pdms复合压阻式压力传感材料及其应用 |
| CN110666158A (zh) * | 2019-09-29 | 2020-01-10 | 深圳第三代半导体研究院 | 一种石墨烯包覆纳米铜的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| VERÖFFENTLICHUNG LI ET AL.: "CVD Synthesis of Monodisperse Graphene/Cu Microparticles with High Corrosion Resistance in Cu Etchant", MATERIALS, vol. 11, 2018, pages 1459 |
| YUMI AHN ET AL: "Copper Nanowire–Graphene Core–Shell Nanostructure for Highly Stable Transparent Conducting Electrodes", ACS NANO, vol. 9, no. 3, 24 March 2015 (2015-03-24), US, pages 3125 - 3133, XP055307570, ISSN: 1936-0851, DOI: 10.1021/acsnano.5b00053 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4251349A1 (de) | 2023-10-04 |
| DE102020133062A1 (de) | 2022-05-25 |
| CN116547091A (zh) | 2023-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE112010001642B4 (de) | Verfahren zum herstellen eines materials auf titanbasis | |
| DE102005063537B4 (de) | Hartstoff - Schichtsystem | |
| DE112013003600B4 (de) | Brennstoffzellenseparator | |
| EP2893053B1 (de) | Verfahren zur herstellung einer metallborocarbidschicht auf einem substrat | |
| WO2010139423A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines metallmatrix-verbundwerkstoffs | |
| DE102008056189A1 (de) | Harte Beschichtung mit ausgezeichneter Gleiteigenschaft und Verfahren zur Herstellung derselben | |
| DE102004005934B4 (de) | Hartfilm, Herstellungsverfahren dafür und Target zur Hartfilmherstellung | |
| DE19929184A1 (de) | Vorrichtung und Verfahren für das Aufbringen von diamantartigem Kohlenstoff (DLC) oder anderen im Vakuum abscheidbaren Materialien auf ein Substrat | |
| WO2009129880A1 (de) | Verfahren zum herstellen von metalloxidschichten vorbestimmter struktur durch funkenverdampfung | |
| EP2326742B1 (de) | Verwendung eines targets für das funkenverdampfen und verfahren zum herstellen eines für diese verwendung geeigneten targets | |
| EP3929325A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer beschichtungsquelle zur physikalischen gasphasenabscheidung von crtan, sowie dadurch hergestellte crta beschichtungsquelle | |
| EP0617140A1 (de) | Hartmetall-substrat mit diamantschicht hoher haftfestigkeit | |
| EP0302552B1 (de) | Drehanode für Röntgenröhren | |
| WO2022112377A1 (de) | Vielzahl von partikeln mit beschichtung und verfahren zu deren herstellung | |
| EP3570973A1 (de) | Verfahren zur additiven fertigung | |
| EP1379708B1 (de) | Beschichtungspulver auf der basis von chemisch modifizierten titansuboxiden | |
| EP2526218A1 (de) | Plasma- bzw. ionengestütztes system zur herstellung haftfester beschichtungen auf fluorpolymeren | |
| WO2000012775A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur beschichtung von substraten im vakuum | |
| DE3602104A1 (de) | Gleit- oder reibelement mit funktionsteil aus keramischem werkstoff sowie verfahren zu seiner herstellung | |
| DE10316379B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von Metall-Polymer-Nanokompositen | |
| DE102009002178A1 (de) | Strangförmiges Kompositleitermaterial | |
| DE102007041328A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen unter Einsatz eines Lichtbogens | |
| WO2019223959A1 (de) | Magnetronsputtervorrichtung | |
| EP2186922A1 (de) | Verfahren zum Abscheiden einer Nanokomposit-Schicht auf einem Substrat mittels chemischer Dampfabscheidung | |
| WO2017059467A1 (de) | Komponente einer metallverarbeitungsmaschine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 21820486 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 202180079013.0 Country of ref document: CN |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2021820486 Country of ref document: EP Effective date: 20230626 |