CN110057474A - 一种新型铜基气凝胶-pdms复合压阻式压力传感材料及其应用 - Google Patents

一种新型铜基气凝胶-pdms复合压阻式压力传感材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新型铜基气凝胶‑PDMS复合压阻式压力传感材料及其应用。本发明材料通过简单的冷冻组装和高温退火反应方法制备，铜基气凝胶‑PDMS复合压阻式压力传感材料具有典型的三维组装块体结构，由三维搭接的石墨烯包裹铜纳米线核壳结构作为块体的纳米框架，节点处引入石墨烯的牢固化学结合，“外硬内软”的PDMS作为支撑层。所研制的铜基气凝胶‑PDMS复合压阻式压力传感材料具有超弹性，可以有效地感知外界压力，应用于压力探测传感中。本发明的铜基气凝胶‑PDMS复合压阻式压力传感材料具有低成本，灵敏响应，稳定和制备工艺简单等优点。

Description

一种新型铜基气凝胶-PDMS复合压阻式压力传感材料及其 应用
技术领域
本发明属于纳米功能材料领域，尤其是涉及一种节点处牢固结合的新型铜基气凝胶-PDMS复合压阻式压力传感材料及其应用。
背景技术
随着社会和人类文明的不断发展，人工智能已经慢慢渗透在人类生活当中，给人类生活提供了很多便利，与此同时，人工智能对高性能纳米功能材料的需求也与日俱增。其中，气凝胶凭借其三维多孔结构、超轻的密度和超大的比表面积等特点，在柔性器件、催化剂、燃料电池等方面得到了较广的应用和发展。现如今，气凝胶的发展则更加倾向于将他们的高导电特性和较好的力学性能相结合，制备灵敏的压力传感器，应用于人造皮肤、触感屏幕等方面。基于石墨烯、碳纳米管、金属纳米线和导电有机物等材料，可以制备高性能的压力传感器，但要将这些材料真正实用化，应用于人类生活中依然面临着巨大挑战。一方面，要制备高性能的传感器，需要精巧的结构设计，这就意味着复杂的制备工艺和原材料的大量投入，制备成本较高，很难普适推广；另一方面，目前基于金属纳米线制备的压力传感器确实能获得很好的响应，但选择的金属纳米线通常局限于金纳米线、铂纳米线和银纳米线，成本造价高。
那么，高导电的金属铜凭借成本低、储量大的特点，可视为金、铂、银等的潜在替代物铜。而且具有一维棒状纳米结构的铜纳米线，可作为构建三维多孔铜纳米结构的基本单元，从而组装成连续导电的铜气凝胶。目前合成的铜纳米线气凝胶，其力学和电学性能仍有待提高，基于铜纳米线构建压力传感器主要有两种方法。其中一种是由ChengWenlong等人(Yap,L.W.；Gong,S.；Tang,Y.；Zhu,Y.G.；Cheng,W.L.Soft Piezoresistive PressureSensing Matrix from Copper Nanowires Composite Aerogel.Sci.Bull.2016,61,1624-1630)提出的聚乙烯醇(PVA)增强法，将PVA与铜纳米线共组装，得到铜纳米线-PVA复合气凝胶，从而制备压力传感器。由于PVA的包裹，气凝胶的导电性有所降低，且传感器制备过程较复杂。
另一种是由Sun Jing等人(Xu,X.J.；Wang,R.R.；Nie,P.；Cheng,Y.；Lu,X.Y.；Shi,L.J.；Sun,J.Copper Nanowire Based Aerogel with Tunable PoreStructure and ItsApplication as Flexible PressureSensor.ACS Appl.Mater.Interfaces2017,9,14273-14280)提出的PU模板法，以PU为模板，在其三维多孔框架上直接生长铜纳米线，即可制备压力传感器。这种方法获得的铜纳米线气凝胶并不是一种自支撑结构，其力学性能和结构均依赖于起始的PU模板，可控性较差。
本发明的发明人之前提出了一种石墨烯包裹增强铜纳米线气凝胶导电性和力学性能的方法(Wu,S.T.；Zou,M.C.；Li,Z.C.；Chen,D.Q.；Zhang,H.；Yuan,Y.J.；Pei,Y.M.；Cao,A.Y.Robust and Stable Cu Nanowire@Graphene Core-Shell Aerogels forUltraeffective Electromagnetic Interference Shielding.Small,2018,14,1800634)，在铜纳米线的表面复合一层石墨烯，增强铜纳米线的抗氧化稳定性，可获得导电率20.83S/cm和杨氏模量达3310Pa的铜纳米线气凝胶。虽然相对其他铜纳米线气凝胶而言，该复合气凝胶的力学、电学性能都得到了大幅提升，但石墨烯包裹铜纳米线核壳结构间仅通过范德华力结合，节点处结合并不紧密，导致最终获得的气凝胶循环压缩性较差，存在较大残余应变，要应用于高灵敏的压力传感器还是不够的。
基于此，本发明提出一种节点处牢固结合的新型铜基气凝胶-PDMS(聚二甲基硅氧烷)复合压阻式压力传感材料及其应用。本发明的铜基气凝胶-PDMS复合压阻式压力传感材料，是一种自支撑、超弹性，具有灵敏压力响应、制备简单、稳定和低成本，可应用于压力检测传感的功能材料。
发明内容
本发明的第一个目的是针对铜基气凝胶节点结合不紧密的问题，提出一种新型铜基气凝胶-PDMS复合压阻式压力传感材料。该压力传感材料在石墨烯包裹铜纳米线核壳结构的节点处实现了牢固化学结合和包裹，并通过灌入“外硬内软”的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为支撑层，进一步提升铜基气凝胶的力学循环弹性。本发明的铜基气凝胶-PDMS复合压阻式压力传感材料，其特征是：(1)铜纳米线不依附在任何模板材料上实现自支撑；(2)核壳结构相互搭接的节点处不再是范德华接触，而是石墨烯壳层的牢固化学结合和包裹；(3)“外硬内软”的PDMS支撑层不但不会阻碍内部石墨烯包裹铜纳米线核壳结构的变形和相互接触，反而因为具有一定粘度可以加强内部核壳结构在节点处的接触，增强气凝胶对压力的响应，实现对外界压力的长循环灵敏相应。
本发明通过如下技术方案实现：
一种节点处牢固结合的新型铜基气凝胶-PDMS复合压阻式压力传感材料，由三维搭接的石墨烯(G)包裹铜(Cu)纳米线核壳结构作为块体的纳米框架，在搭接节点处引入石墨烯壳层的牢固化学结合，同时后灌入的“外硬内软”的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为支撑层，其化学通式如下：Cu/G/PDMS，其中起始分散液中铜纳米线与有机物的质量比为16:5-64:5；
在节点处牢固结合的石墨烯复合的铜基气凝胶具有超弹性；
铜基气凝胶灌入“外硬内软”的PDMS支撑层后，在0.1V的偏压下可实现对外界压力的长循环灵敏相应。
上述新型铜基气凝胶-PDMS复合压阻式压力传感材料通过以下制备方法获得，主要结合了冷冻组装和高温退火反应方法，具体是：
(1)配置铜纳米线-有机物均匀分散液进行三维组装，有机物的浓度固定为0.2g/mL，调节铜纳米线的分散浓度，控制铜纳米线与有机物的质量比为16:5-64:5，以铜纳米线为模板，以水溶性有机物(聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA))为固态碳源，在氢氩混合气中在500-900℃条件下退火10-20min制备得到节点牢固结合的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶。
(2)将液态PDMS灌入步骤(1)制备得到的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶中，在60-120℃条件下加热固化2-7h，获得“外硬内软”的PDMS支撑层。
作为优选，调配液态的PDMS，主剂(A组分，道康宁SYLGARD 184)、固化剂(B组分，道康宁SYLGARD 184)、稀释剂(道康宁SYLGARD 184)的质量比是10:1:10。
根据本发明，制备石墨烯包裹的铜基三维气凝胶受铜纳米线与有机物的质量比例影响，当铜纳米线比例过小时，铜纳米线易熔化坍塌，节点处结合不强，获得的石墨烯包裹的铜基气凝胶结构较脆，力学性能不能满足压力传感器的要求；当铜纳米线比例过大时，铜纳米线不能均匀分散，易团聚，获得的石墨烯包裹的铜基气凝胶不均匀，易开裂。只有在铜纳米线与有机物的质量比例适中时，石墨烯包裹的铜基三维气凝胶在节点处才存在牢固的石墨烯壳层化学结合，进而构建自支撑、超弹性的石墨烯包裹的铜基气凝胶。
根据本发明，制备得到石墨烯包裹的铜基三维气凝胶材料创造性地提出灌入液态PDMS,在一定温度下加热固化一段时间，从而形成“外硬内软”的PDMS支撑层。该支撑层的形成受固化温度的影响，当固化温度低于60℃时，液态PDMS不能完全固化，仍保持具有一定粘度的液态，不具备支撑作用；当固化温度高于120℃时，液态PDMS易快速完全固化，阻碍铜纳米线的变形，达不到“外硬内软”的灵敏传感效果。只有固化温度在60-120℃范围内加热固化2-7h，才能获得“外硬内软”的PDMS支撑层。
本发明的另一个目的是涉及铜基气凝胶-PDMS复合压阻式压力传感材料的应用。该铜基气凝胶-PDMS复合压阻式压力传感材料可用于外界压力的检测传感。
将本发明的铜基气凝胶-PDMS复合压阻式压力传感材料均匀地刷上银电极，并通过银线与数字电流源连接，可在0.1V的偏压下可实现对外界压力的长循环灵敏响应。
本发明的铜基气凝胶-PDMS复合压阻式压力传感材料是一种自支撑、超弹性，具有灵敏压力响应，制备简单、稳定且低成本的压力传感功能材料。
附图说明
图1(a)是石墨烯包裹的铜基三维气凝胶的SEM图，所有节点处均被石墨烯牢固化学结合和包裹；
图1(b)是石墨烯包裹的铜基三维气凝胶节点处的TEM图；
图2(a)是以PVP为固态碳源，生长温度600℃，生长时间20min的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶的SEM图；
图2(b)是以PVA为固态碳源，生长温度600℃，生长时间10min的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶的SEM图；
图2(c)是以PVP为固态碳源，生长温度500℃，生长时间10min的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶的SEM图；
图2(d)是以PVP为固态碳源，生长温度700℃，生长时间10min的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶的SEM图；
图2(e)是以PVP为固态碳源，生长温度800℃，生长时间10min的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶的SEM图；
图2(f)是以PVP为固态碳源，生长温度900℃，生长时间10min的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶的SEM图；
图2的铜纳米线与有机物质量比均为8:5；
图3是石墨烯包裹的铜基三维气凝胶的性能图，(a)的铜纳米线与有机物质量比为32:5，(b)的铜纳米线与有机物质量比为64:5；
图4是铜基气凝胶-PDMS复合压阻式压力传感材料的压缩性能图，(a,b)的铜纳米线与有机物质量比为32:5，(c,d)的铜纳米线与有机物质量比为64:5；
图5是石墨烯包裹的铜基三维气凝胶的压力响应，(a)的铜纳米线与有机物质量比为32:5，(b)的铜纳米线与有机物质量比为64:5；
图6是铜基气凝胶-PDMS复合压阻式压力传感材料在压缩应变为10％和20％下的电流相应,(a,b)的铜纳米线与有机物质量比为32:5，(c,d)的铜纳米线与有机物质量比为64:5；
图7是铜基气凝胶-PDMS复合压阻式压力传感材料在10％压缩应变下进行1000次压缩循环时的电流变化，铜纳米线与有机物质量比为64:5。
具体实施方式
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述，但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
对比例1
将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合，铜纳米线的分散浓度为0.125mol/L，铜纳米线与PVP的质量比为8:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型，在冷冻干燥机中干燥36h。获得的块体继续放入高温电阻炉中，在氢氩混合气氛中加热到600℃，并保温10min。最终获得的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶杨氏模量为3310Pa，循环压缩性较差，存在较大残余应变。
对比例2
将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合，铜纳米线的分散浓度为0.125mol/L，铜纳米线与PVP的质量比为8:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型，在冷冻干燥机中干燥36h。获得的块体继续放入高温电阻炉中，在氢氩混合气氛中加热到600℃，并保温20min。最终获得的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶如图2(a)所示，块体结构较脆，铜纳米线熔化坍塌，节点处结合不强。
对比例3
将溶液法制备的铜纳米线与PVA水溶液均匀混合，铜纳米线的分散浓度为0.125mol/L，铜纳米线与PVP的质量比为8:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型，在冷冻干燥机中干燥36h。获得的块体继续放入高温电阻炉中，在氢氩混合气氛中加热到600℃，并保温10min。最终获得的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶如图2(b)所示，生成的石墨烯聚集，不能均匀包裹在铜纳米线表面。
对比例4
将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合，铜纳米线的分散浓度为0.125mol/L，铜纳米线与PVP的质量比为8:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型，在冷冻干燥机中干燥36h。获得的块体继续放入高温电阻炉中，在氢氩混合气氛中加热到500℃，并保温10min。最终获得的块体是石墨烯包裹的铜基三维气凝胶。如图2(c)所示，石墨烯较难生长，包裹较少。
对比例5
将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合，铜纳米线的分散浓度为0.125mol/L，铜纳米线与PVP的质量比为8:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型，在冷冻干燥机中干燥36h。获得的块体继续放入高温电阻炉中，在氢氩混合气氛中加热到700℃，并保温10min。最终获得的块体是石墨烯包裹的铜基三维气凝胶。如图2(d)所示，块体结构脆，铜纳米线熔化坍塌，节点处的石墨烯化学结合较少。
对比例6
将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合，铜纳米线的起始浓度为0.125mol/L，铜纳米线与PVP的质量比为8:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型，在冷冻干燥机中干燥36h。获得的块体继续放入高温电阻炉中，在氢氩混合气氛中加热到800℃，并保温10min。最终获得的块体是石墨烯包裹的铜基三维气凝胶。如图2(e)所示，块体结构坍塌，铜纳米线熔化成球。
对比例7
将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合，铜纳米线的分散浓度为0.125mol/L，铜纳米线与PVP的质量比为8:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型，在冷冻干燥机中干燥36h。获得的块体继续放入高温电阻炉中，在氢氩混合气氛中加热到900℃，并保温10min。最终获得的块体是石墨烯包裹的铜基三维气凝胶。如图2(f)所示，块体结构较脆，铜纳米线几乎完全融化。
实施例1-1:
将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合，PVP的浓度为0.2g/mL，铜纳米线的分散浓度为0.25mol/L，铜纳米线与PVP的质量比为16:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型，在冷冻干燥机中干燥48h。获得的块体继续放入高温电阻炉中，在氢氩混合气氛中加热到600℃，并保温10min。最终获得的块体是自支撑的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶。石墨烯包裹铜纳米线核壳结构在节点处存在石墨烯壳层的化学结合，其力学弹性得到了一定提升，杨氏模量可达4486Pa。
实施例1-2:
将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合，PVP的浓度为0.2g/mL，铜纳米线的分散浓度为0.5mol/L，铜纳米线与PVP的质量比为32:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型，在冷冻干燥机中干燥48h。获得的块体继续放入高温电阻炉中，在氢氩混合气氛中加热到600℃，并保温10min。最终获得的块体是自支撑的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶。如图3(a)所示，石墨烯包裹铜纳米线核壳结构在节点处也存在石墨烯壳层的化学结合，其长循环弹性得到了提升，杨氏模量可达28685Pa。
实施例1-3:
将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合，PVP的浓度为0.2g/mL，铜纳米线的浓度为1mol/L，铜纳米线与PVP的质量比为64:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型，在冷冻干燥机中干燥48h。获得的块体继续放入高温电阻炉中，在氢氩混合气氛中加热到600℃，并保温10min。最终获得的块体是自支撑的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶。如图1所示，石墨烯包裹铜纳米线核壳结构在节点处不再是单纯的范德华力接触，由于铜纳米线的分散浓度较高，纳米线间互相靠近，所以在退火过程中节点处有石墨烯生成，结合更紧密。图1(a)和(b)证明了节点处石墨烯壳层的化学结合，且几乎所有的节点处均存在这样的石墨烯壳层化学结合。同样，图3(b)给出了该条件下制备的石墨烯包裹的铜基气凝胶的力学性能曲线，证明了节点处的结合可以增强气凝胶的长循环弹性，杨氏模量可达106941Pa(即表现为超弹性)，远高于之前报道的铜基气凝胶，是本发明的发明人之前制备的石墨烯包裹增强铜纳米线气凝胶的32倍(对比例1-1，Wu,S.T.；Zou,M.C.；Li,Z.C.；Chen,D.Q.；Zhang,H.；Yuan,Y.J.；Pei,Y.M.；Cao,A.Y.Robust and Stable Cu Nanowire@Graphene Core-Shell Aerogels for Ultraeffective Electromagnetic InterferenceShielding.Small,2018,14,1800634)。该结果说明通过调控铜纳米线与有机物的比例，可实现气凝胶三维搭接处的牢固化学结合，获得自支撑、超弹性的复合气凝胶。
实施例1-4
将溶液法制备的铜纳米线与PVA水溶液均匀混合，PVA的浓度为0.2g/mL，铜纳米线的浓度为1mol/L，铜纳米线与PVA的质量比为64:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型，在冷冻干燥机中干燥48h。获得的块体继续放入高温电阻炉中，在氢氩混合气氛中加热到600℃，并保温10min。最终获得的块体是具有自支撑、超弹性，说明以PVA为碳源，也可在铜纳米线表面生长石墨烯，制备石墨烯包裹的铜基三维气凝胶。
实施例1-5
将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合，PVP的浓度为0.2g/mL，铜纳米线的浓度为1mol/L，铜纳米线与PVP的质量比为64:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型，在冷冻干燥机中干燥48h。获得的块体继续放入高温电阻炉中，在氢氩混合气氛中加热到500℃，并保温10min。在500℃的退火温度下，铜纳米线不易熔化，能保持完整的纳米线结构，但生长的石墨烯厚度小于比600℃下生长的石墨烯，最终获得的石墨烯包裹的铜基气凝胶也具有超弹性，其杨氏模量与实施例1-3获得的铜基气凝胶相当。
实施例1-6
将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合，PVP的浓度为0.2g/mL，铜纳米线的浓度为1mol/L，铜纳米线与PVP的质量比为64:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型，在冷冻干燥机中干燥48h。获得的块体继续放入高温电阻炉中，在氢氩混合气氛中加热到900℃，并保温10min。在900℃的退火温度下，铜纳米线虽不能保持完整的纳米线结构，但生长的石墨烯质量远好于在600℃下生长的石墨烯，故最终获得的石墨烯包裹的铜基气凝胶也具有超弹性，但其杨氏模量略低于实施例1-3获得的铜基气凝胶。
实施例1-7
将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合，PVP的浓度为0.2g/mL，铜纳米线的浓度为1mol/L，铜纳米线与PVP的质量比为64:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型，在冷冻干燥机中干燥48h。获得的块体继续放入高温电阻炉中，在氢氩混合气氛中加热到500℃，并保温20min。退火保温时间延长，铜纳米线仍保持完整的纳米线结构，且生长的石墨烯结晶度有一定的提升，故最终获得的石墨烯包裹的铜基气凝胶的杨氏模量略大于实施例1-5获得的铜基气凝胶，具有超弹性。
实施例1-8
将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合，PVP的浓度为0.2g/mL，铜纳米线的浓度为1mol/L，铜纳米线与PVP的质量比为64:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型，在冷冻干燥机中干燥48h。获得的块体继续放入高温电阻炉中，在氢氩混合气氛中加热到600℃，并保温20min。退火保温时间延长，铜纳米线的圆柱状结构轻微熔化变形，但生长的石墨烯结晶度有一定的提升，故最终获得的石墨烯包裹的铜基气凝胶的杨氏模量略小于实施例1-3获得的铜基气凝胶，具有超弹性。
实施例1-8
将溶液法制备的铜纳米线与PVP水溶液均匀混合，PVP的浓度为0.2g/mL，铜纳米线的浓度为1mol/L，铜纳米线与PVP的质量比为64:5。该分散液倒入立方硅胶模具中并在液氮中快速冷冻成型，在冷冻干燥机中干燥48h。获得的块体继续放入高温电阻炉中，在氢氩混合气氛中加热到900℃，并保温15min。退火温度升高，保温时间延长，铜纳米线不能保持完整的纳米线结构，发生较大程度的融化变形，同时生长的石墨烯结晶度有一定的提升，最终获得的石墨烯包裹的铜基气凝胶的杨氏模量仅为实施例1-3获得的铜基气凝胶的一半，但仍具有超弹性。
实施例2-1:
将主剂(A组分，道康宁SYLGARD 184)、固化剂(B组分，道康宁SYLGARD 184)、稀释剂(道康宁SYLGARD 184)的质量比为10:1:10的PDMS逐滴加入实施例1-2制备得到的铜基气凝胶中，使液态PDMS完全浸润铜基气凝胶，然后在70℃条件下加热固化4h，可获得铜基气凝胶-PDMS复合材料，其力学性能如图4(a)(b)所示，杨氏模量可达312.5kPa(表现为超弹性)，证明了PDMS对铜基气凝胶的力学增强作用，但该复合气凝胶的杨氏模量并不及完全固化的PDMS。切开复合材料截面分析发现，仅在该气凝胶的表面形成了一层固化PDMS，内部的PDMS并未完全固化，呈有一定粘度的液态结构。故通过本发明的方法，可形成“外硬内软”的PDMS支撑层结构，其弹性得到大幅提升，是无PDMS支撑时的3倍。
实施例2-2
将主剂(A组分，道康宁SYLGARD 184)、固化剂(B组分，道康宁SYLGARD 184)、稀释剂(道康宁SYLGARD 184)的质量比例为10:1:10的PDMS逐滴加入以实施例1-2的方法制备铜基气凝胶中，使液态PDMS完全浸润铜基气凝胶，然后在60℃条件下加热固化7h，制备得到具有“外硬内软”PDMS支撑层的超弹石墨烯包裹的铜基气凝胶。
实施例2-3
将主剂(A组分，道康宁SYLGARD 184)、固化剂(B组分，道康宁SYLGARD 184)、稀释剂(道康宁SYLGARD 184)的质量比例为10:1:10的PDMS逐滴加入以实施例1-2的方法制备铜基气凝胶中，使液态PDMS完全浸润铜基气凝胶，然后在120℃条件下加热固化2h，制备得到具有“外硬内软”PDMS支撑层的超弹石墨烯包裹的铜基气凝胶。
实施例2-4:
将主剂(A组分，道康宁SYLGARD 184)、固化剂(B组分，道康宁SYLGARD 184)、稀释剂(道康宁SYLGARD 184)的质量比例为10:1:10的PDMS逐滴加入以实施例1-3的方法制备铜基气凝胶中，在70℃条件下加热固化4h，可获得铜基气凝胶-PDMS复合材料，其力学性能如图4(c)(d)所示，杨氏模量可达210.76kPa(表现为超弹性)，也证明了PDMS对铜基气凝胶的力学增强作用。
应用对比例1：
以对比例1制备得到的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶为压力传感材料材料，在其互相平行的两个表面上均匀地刷一层银胶作为银电极，用两根银导线分别将这两个电极与数字电流源连接。通过静态压缩机在垂直于银电极的方向上进行压缩循环测试(施加的应变可为10％，20％，30％和40％)，同时施加0.1V偏压的数字电流源记录气凝胶电流的变化。发现该气凝胶的10％、30％、40％的压缩应变下均未表现出明显的压力响应，仅在20％的压缩应变下表现出微弱的响应。由此表明，当铜纳米线与PVP的质量比为8:5时制备的气凝胶(对比例1)并不能满足制备压力传感器的性能要求。
应用实施例1：
以实施例1-2制备得到的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶为压力传感材料材料，在其互相平行的两个表面上均匀地刷一层银胶作为银电极，用两根银导线分别将这两个电极与数字电流源连接。通过静态压缩机在垂直于银电极的方向上进行压缩循环测试(施加的应变可为10％，20％，30％和40％)，同时施加0.1V偏压的数字电流源记录气凝胶电流的变化。如图5(a)所示，无PDMS支撑的铜基气凝胶对外界压力有响应，相应电流随应变的增加而增大，电流的变化最大可达0.622mA。
应用实施例2：
以实施例1-3制备得到的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶为压力传感材料材料，在其互相平行的两个表面上均匀地刷一层银胶作为银电极，用两根银导线分别将这两个电极与数字电流源连接。通过静态压缩机在垂直于银电极的方向上进行压缩循环测试(施加的应变可为10％，20％和30％)，同时施加0.1V偏压的数字电流源记录气凝胶电流的变化。如图5(b)所示，该条件下制备的铜基气凝胶在无PDMS支撑时也对外界压力有响应，且在相同应变下，其相应的电流变化比实施例2-2制备得到的气凝胶变化大，说明铜纳米线与有机物的质量比越大，其压力传感性能越好。
应用实施例3：
以实施例2-1制备得到的铜基气凝胶-PDMS复合材料，在其互相平行的两个表面上均匀地刷一层银胶作为银电极，用两根银导线分别将这两个电极与数字电流源连接。通过静态压缩机在垂直于银电极的方向上进行压缩循环测试(施加的应变可为10％和20％)，同时施加0.1V偏压的数字电流源记录气凝胶电流的变化。如图6(a)(b)所示，在同一压缩应变下，有PDMS支撑的气凝胶(实施例3-1)电流变化要远大于无PDMS支撑的气凝胶(实施例2-1)，证明了本发明方法制备的“外硬内软”的PDMS支撑层结构不但不会阻碍内部石墨烯包裹铜纳米线核壳结构的变形和相互接触，反而因为具有一定粘度可以加强内部核壳结构在节点处的接触，增强气凝胶对压力的响应。这是本发明与其他技术最大的不同。
应用实施例3：
以实施例2-4制备得到的铜基气凝胶-PDMS复合材料，在其互相平行的两个表面上均匀地刷一层银胶作为银电极，用两根银导线分别将这两个电极与数字电流源连接。通过静态压缩机在垂直于银电极的方向上进行压缩循环测试(施加的应变可为10％和20％)，同时施加0.1V偏压的数字电流源记录气凝胶电流的变化。如图6(c)(d)所示，在同一压缩应变下，PDMS支撑同样增强了气凝胶对压力的响应，输出的电流变化比无PDMS支撑时大至少20倍。然后将PDMS复合压力传感材料在10％压缩应变下进行1000次压缩循环，如图7所示，本发明制备的铜基气凝胶-PDMS复合材料具有较好的循环稳定性，证明了“外硬内软”的PDMS支撑使气凝胶具备了长循环工作的能力，在0.1V的偏压下可实现对外界压力的长循环灵敏相应。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种新型铜基气凝胶-PDMS复合压阻式压力传感材料，其特征在于由三维搭接的石墨烯(G)包裹铜(Cu)纳米线核壳结构作为块体的纳米框架，在搭接节点处引入石墨烯壳层的牢固化学结合，同时后灌入的“外硬内软”的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为支撑层，其化学通式如下：Cu/G/PDMS，采用以下方法制备得到：
(1)配置铜纳米线-有机物均匀分散液进行三维组装，调节铜纳米线与有机物的质量比为16:5-64:5，以铜纳米线为模板，以水溶性有机物为固态碳源，在氢氩混合气中在500-900℃下退火10-20min，制备得到节点牢固结合的石墨烯包裹的铜基三维气凝胶；
(2)调配液态的PDMS，然后灌入步骤(1)石墨烯包裹的铜基三维气凝胶中，在60-120℃条件下加热固化2-7h，获得“外硬内软”的PDMS支撑层。
2.如权利要求1所述的一种新型铜基气凝胶-PDMS复合压阻式压力传感材料，其特征在于所述的水溶性有机物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)。
3.如权利要求1所述的一种新型铜基气凝胶-PDMS复合压阻式压力传感材料，其特征在于调配液态的PDMS，主剂、固化剂、稀释剂的质量比是10:1:10。
4.如权利要求1或2或3所述的一种新型铜基气凝胶-PDMS复合压阻式压力传感材料，在压力传感中的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于压力传感材料刷上银电极，在0.1V偏压下可对外界施加的压力产生灵敏、稳定的电流响应。
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