DE69110823T2 - Oberflächenbehandlung von fluorchemischen Elementen und Herstellung von Verbundmaterialien daraus. - Google Patents

Oberflächenbehandlung von fluorchemischen Elementen und Herstellung von Verbundmaterialien daraus.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Gegenständen auf Fluorchemikal-Basis mit Umgebungsdruck-Glimmentladungsplasma, um die Oberfläche hydrophil zu machen, und ein Verfahren zum Verbinden von Gegenständen auf Fluorchemikal-Basis mit anderen Gegenständen, um Verbundprodukte herzustellen.
  • Gegenstände auf Fluorchemikalbasis aus Fluoroplast-Harzen und Analogen sind aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften und ihrer Hitze-, Wetter- und Chemikalienbeständigkeit von großem Interesse. Da Fluoroplast-Harze sehr teuer sind, werden sie oft als Dünnfolien verwendet, die mit Trägern aus einem weniger teuren Material verbunden werden, die für Luftdichtheit und Festigkeit sorgen. Typische Beispiele solcher Verbundprodukte sind wetterbeständige Tafeln.
  • Gegenstände auf Fluorchemikal-Basis aus Fluoroplast-Harzen und Analogen bilden jedoch nur mit Schwierigkeiten Verbundprodukte, da sie aufgrund ihrer charakteristischen chemischen Stabilität ein schlechtes Haftvermögen aufweisen. Daher wurden Anstrengungen unternommen, die Oberfläche von Gegenständen auf Fluorchemikal-Basis zur Verbesserung ihrer Haftfähigkeit hydrophil zu machen. Verfahren des Stands der Technik umfassen das mechanische Aufrauhen, chemische Ätzen, Sputtern, die Flammbehandlung und die Plasma- oder Glimmentladungsbehandlung der Oberfläche von Tafeln aus Fluoroplast-Harz. Keines dieser Verfahren führt zu ausreichender Bindungsfestigkeit.
  • Unter den herkömmlichen Ansätzen ist die Plasma-Oberflächenbehandlung ein attraktives Oberflächenbehandlungs-Verfahren für Gegenstände auf Fluorchemikal-Basis, da es sauber ist und ein hohes Maß an Freiheit für die Oberflächenmodifizierung bietet. Üblicherweise werden Gegenstände auf Fluorchemikal-Basis, z.B. Tafeln aus Fluorkunststoff, durch Plasma-Entladungsbehandlung modifiziert, um eine hydrophile, haftungsgeeignete Oberfläche zu bilden. Diese Behandlung erfolgt oft in einer Gasatmosphäre, die Sauerstoff, Argon oder Stickstoff oder ein Gasgemisch aus Sauerstoff und Kohlenstoff-Tetrafluorid enthält. Die herkömmliche Plasma-Entladungsbehandlung unter solchen Atmosphären konnte jedoch die Oberfläche der Gegenstände auf Fluorchemikal-Basis nicht vollständig hydrophil machen, wodurch man keine zufriedenstellende Haftung erzielen konnte.
  • Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Ausbildung von hydrophilen Oberflächen an Gegenständen auf Fluorchemikal-Basis ist ein Niederdruck-Glimmentladungsverfahren unter Verwendung von Heliumgas, wie es in J. R. Hall, C. A. L. Westerdahl et al., J. Appl. Polym. Sci., 16, 1465 (1975) geoffenbart ist. Das Verfahren konnte die Oberflächen von Gegenständen auf Fluorchemikal-Basis hydrophil machen, jedoch nicht in einem für die Haftung ausreichenden Ausmaß, wodurch das Verfahren in praktischer Hinsicht unbrauchbar war.
  • Da Niederdruck-Glimmplasma im allgemeinen unter tiefen Drücken von weniger als etwa 10 Torr gehalten wird, erfordert dieses Verfahren eine Hochleistungs- Vakuumvorrichtung zur kommerziellen Anwendung, wodurch die Investitions- und Betriebskosten steigen. Wenn die zu behandelnden Gegenstände viel Feuchigkeit und flüchtige Plastifikatoren enthalten, würden diese Komponenten verdampfen und die Oberfläche des Gegenstands in einer Vakuumatmosphäre zurücklassen, wodurch die eigentliche Funktion der Plasmabehandlung beeinträchtigt wird. Außerdem entsteht bei dieser Plasmabehandlung oft Wärme, weshalb nicht erwünscht ist, es auf Gegenstände aus Materialien mit niedrigem Schmelzpunkt anzuwenden.
  • Eine kommerziell akzeptable Durchführungsart der Glimmentladung verbessert zwar die Haftung, aber nur in einem unzulänglichen Ausmaß.
  • Es wäre daher wünschenswert, ein Verfahren zum Modifizieren einer Oberfläche eines Gegenstands auf Fluorchemikal-Basis bereitzustellen, das für eine optimale Haftung sorgt, indem die Oberfläche mit Plasmaentladung behandelt wird, um vollständig hydrophil zu sein. Folglich wäre es wünschenswert, ein Verfahren zur Bildung eines Verbundprodukts durch Verbindung eines oberflächenmodifizierten Gegenstands auf Fluorchemikal-Basis mit einem anderen Gegenstand bereitzustellen.
  • Im Gegensatz zur Auffassung nach dem Stand der Technik, wonach sich die Atmosphärengase, die üblicherweise bei der Plasmaentladungsbehandlung zur Verleihung hydrophiler Eigenschaften verwendet werden, für die Behandlung von Gegenständen auf Fluorchemikal-Basis eignen, damit ihre Oberflächen eine hydrophile Beschaffenheit annehmen, stellten die Anmelder fest, daß unter Verwendung einer Heliumgas-Atmosphäre und eines Umgebungsdruck-Glimmentladungsplasma- Verfahrens Gegenstände auf Fluorchemikal-Basis, die ansonsten im wesentlichen keine Bindungsfähigkeit aufweisen, an der Oberfläche ausreichend hydrophil gemacht werden können, um eine feste Bindung an andere Gegenstände zu ermöglichen. Dann können Gegenstände auf Fluorchemikal-Basis, deren Oberflächen zur Erreichung der Bindbarkeit modifiziert sind, mit anderen Gegenständen aus Gummizusammensetzungen, Harzen, Metallen, Keramikmaterial ien oder Halbleitern verbunden werden, um eine feste Bindung dazwischen zu erzielen. Für das Verbinden sind Silan- und Aminosilan-Kuppler adäquate Klebemittel.
  • Es ist oft wünschenswert, einen solchen oberflächenmodifizierten Gegenstand auf Fluorchemikal-Basis mit einer Gummizusammensetzung zu verbinden. Bei Gummizusammensetzungen auf der Grundlage von NBR (Acrylnitrilbutadien-Gummi) ist es vorzuziehen, Urethan-, NBR-Phenol-, modifizierte NBR-Phenol-, Aminosilan- und Butyl-Klebstoffe zu verwenden, da eine verbesserte Bindungskraft erreicht werden kann. Bei Gummizusammensetzungen auf der Grundlage von IIR (Isobutylenisopren-Gummi) ist es vorzuziehen, Butyl-Klebstoffe zu verwenden, da so eine verbesserte Bindungskraft erzielt werden kann.
  • Eine Klasse häufig verwendeter Gegenstände auf Fluorchemikal-Basis sind fluorpolymerhältige Tafeln einschließlich Fluorpolymer-Tafeln und Tafeln aus Fluorpolymer- und anderen Kunstharzmischungen. Wenn Metallschichten (z.B.
  • Metallfolien) oder Schichten anderer synthetischer Harze als Fluorpolymere mit oder ohne Beteiligung von Klebstoff darauf gebildet werden, erhält man wetterbeständige Verbundtafeln, worin eine feste Bindung zwischen den fluorpolymerhältigen Tafeln und der Metall- oder Kunstharzschicht so erreicht werden kann, daß die jeweiligen Komponenten ihre eigene Natur voll zur Wirkung bringen können. Da das Umgebungsdruck-Glimmentladungsplasma-Verfahren keiner komplizierten Vorrichtung bedarf, ist das gesamte Verfahren für die Herstellung wetterbeständiger Verbundtafeln unter Verwendung fluorpolymerhältiger Tafeln kosteneffizient.
  • Daher betrifft ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Gegenstands auf Fluorchemikal-Basis, umfassend den Schritt der Behandlung einer Oberfläche des Gegenstands auf Fluorchemikal-Basis mit Umgebungsdruck-Glimmentladungsplasma in einer Heliumgas-Atmosphäre. Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Verbundprodukts aus einem Gegenstand auf Fluorchemikal-Basis durch Verbindung eines anderen Gegenstands, der aus der Gruppe bestehend aus Gummizusammensetzungen, Harzen, Metallen, Keramikmaterialien und Halbleitern ausgewählt ist, mit dem oberflächenbehandelten Gegenstand auf Fluorchemikal-Basis.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird der andere Gegenstand mit einem Klebstoff in Form eines Silan-Kupplers und/oder eines Aminosilan-Kupplers mit dem Gegenstand auf Fluorchemikal-Basis verbunden. Wenn der andere Gegenstand aus einer Gummizusammensetzung auf Basis eines NBR-Gummis besteht, wird er mit Urethan-, NBR-Phenol-, modifiziertem NBR-Phenol-, Aminosilan- oder Butyl-Klebstoff mit dem oberflächenbehandelten Gegenstand auf Fluorchemikal-Basis verbunden. Wenn der andere Gegenstand aus einer Gummizusammensetzung auf Basis eines IIR-Gummis besteht, wird er mit einem Butyl-Klebstoff mit dem oberflächenbehandelten Gegenstand auf Fluorchemikal-Basis verbunden.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine fluorpolymerhaltige Tafel an einer Oberfläche davon mit Umgebungsdruck-Glimmentladungsplasma in einer Heliumgas- Atmosphäre behandelt. Eine Metallschicht oder eine Schicht aus einem anderen Kunstharz als Fluorpolymer wird mit der plasmabehandelten Oberfläche der Fluorpolymer-enthaltenden Tafel, wahlweise mit einem Klebstoff, verbunden. Die Produkte dieser Verfahren stellen auch einen Aspekt der vorliegenden Erfindung dar.
  • Fig.1 ist eine schematische Ansicht einer Vorrichtung für Umgebungsdruck- Glimmentladungsplasma.
  • Fig.2 ist ein Querschnitt eines weiteren Beispiels einer Vorrichtung, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
  • Fig.3 ist ein Querschnitt eines weiteren Beispiels einer Vorrichtung, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
  • Fig.4 ist ein Querschnitt entlang der Linien IV-IV in Fig.3.
  • Fig.5 ist eine schematische Ansicht eines weiteren Beispiels einer Vorrichtung für Umgebungsdruck-Glimmentladungsplasma.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Die Gegenstände auf Fluorchemikal-Basis, die gemäß der vorliegenden Erfindung oberflächenbehandelt werden können, bestehen aus Materialien auf Fluorchemikal- Basis, d.h. Materialien, die ein oder mehrere Fluoratome in einem Molekül enthalten. Typisch sind Fluorkohlenstoffe oder Fluorharze, z.B. Polytetrafluorethylen, Perfluoalkoxy-Fluorharze, tetrafluorierte ethylenhexafluorierte Propylencopolymere, ethylentetrafluorierte Ethylencopolymere, Poly(chlortirifluorethylen), Polyvinylidenfluorid und Polyvinylfluorid-Harze sowie Fluorkautschuke.
  • Dazu zählen auch Gemische aus Fluorharzen mit anderen (fluorinfreien) synthetischen Harzen, beispielsweise Polyethylen(meth)acrylatcopolymere, Poly(meth)acrylate, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyamide, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polycarbonate, Poly(4-methyl-1-penten), Poly(cis-1,2-butadien), Acrylnitrilbutadien-Styrolcopolymere und Ethylenpropylencopolymere. Die Mengen der mit Fluorharzen vermischten synthetischen Harze können in Einklang mit den erwünschten physikalischen Eigenschaften des Gegenstands bestimmt werden, obwohl 0 bis 10.000 Gew.-Teile der synthetischen Harze mit 100 Gew.-Teilen Fluorharze vermischt werden können.
  • Die Gegenstände auf Fluorchemikal-Basis können jede gewünschte Form aufweisen - beispielsweise Platten, Tafeln, Zylinder, Säulen, Fasern und Blöcke.
  • Das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsverfahren besteht darin, eine Oberfläche des Gegenstands auf Fluorchemikal-Basis mit Umgebungsdruck- Glimmentladungsplasma in einer Heliumgas-Atmosphäre zu behandeln.
  • Im allgemeinen wird "Glimmentladung" (die für die Oberflächenbehandlung geeignete einheitliche Entladung) so definiert, daß sie unter verringertem Druck auftritt, während alle Entladungen, die unter atmosphärischem Druck erreicht werden können, nicht einheitliche Entladungen bei hohen Temperaturen sind, z.B. Bogenentladungen, Koronaentladungen und Funkenentladungen. Das heißt, das Konzept einer Glimmentladung unter atmosphärischem Druck wurde nicht erkannt. Es stellte sich heraus, daß ein Glimmentladungsplasma unter Umgebungsdruck unter ausgewählten Bedingungen, wie sie in JP-A-306569/1989 und JP-A-15171/1990 geoffenbart sind, gebildet werden kann. Das Umgebungsplasma-Verfahren findet bei fast atmosphärischem Druck statt, bedarf keiner Hochleistungs-Vakuumvorrichtung, eignet sich für Gegenstände mit relativ hohen Gehalten an Wasser und flüchtigen Plastifikatoren, erzeugt während des Betriebs wenig Wärme und ist daher für Gegenstände aus Materialien mit niedrigen Schmelzpunkten geeignet. Auch eine lokalisierte Behandlung ist möglich, sodaß nur ein ausgewählter Bereich des Gegenstands behandelt wird. Abgesehen von der Tatsache, daß die Atmosphäre Heliumgas sein sollte, können die Behandlungsbedingungen aus wohlbekannten Parametern ausgewählt sein, wie dies weiter unten beschrieben wird.
  • Umgebungsglimmplasma kann durch jedes beliebige Verfahren hergestellt werden, das ein Glimmentladungsplasma unter atmosphärischem Druck herstellen und dadurch die Reaktion auf der Oberfläche des Gegenstands einleiten kann. Das Anlegen von Spannung wird üblicherweise in den Gleichstrom- oder Wechselstrom-Modus eingeteilt, wobei der Wechselstrom-Modus für kommerzielle Zwecke vorzuziehen ist. Im allgemeinen erfordern beide Spannungsanlegungs-Arten jeweils eine Elektrode für Hochspannung und eine für die Erdung.
  • Die Wechselstrom-Entladung wird weiters in bezug auf Frequenz oder Wellenlänge in die Niederfrequenz-, Hochfrequenz- und Mikrowellen-Entladung eingeteilt. Im Falle der Niederfrequenz-Entladung umfassen die zur Bildung von Umgebungs-Glimmplasma verwendeten Elektroden Elektroden des Kapazitäts- und Spulentyps. Beim Innenelektroden-Modus ist es empfehlenswert, eine oder beide Elektroden mit Isolator zu beschichten, da so ein stabiles Umgebungsglimmplasma problemlos zu bilden ist. Der Außenelektroden-Modus kann zum Tragen kommen, wenn die Behandlungskammer aus Glas oder einem ähnlichen Isolator besteht. Die Hochfrequenz-Entladung kann so wie die Niederfrequenz-Entladung einen Innenelektroden-Modus und einen Außenelektroden-Modus sowie eine Entladung des Spulentyps anwenden. Im Falle der Mikrowellen-Entladung ist eine Entladung über Wellenleiter nützlich.
  • Im Falle der Gleichstrom-Entladung ist es zur Bildung und Stabilisierung einer Gleichstrom-Glimmentladung mit Elektronen, die direkt von der Elektrode zugeführt werden, empfehlenswert, die Hochspannungsanlegungs- und die Erdungselektrode nicht mit Isolator zu beschichten.
  • In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann die Oberflächenbehandlung erfolgen, indem man einen zu behandelnden Gegenstand, bei dem es sich um ein Element auf Fluorchemikal-Basis handelt, in eine Behandlungskammer stellt, in der eine Plasmaentladungs-Zone durch das oben erwähnte Verfahren gebildet wird, während der Kammer Heliumgas zugeführt wird.
  • Bezugnehmend auf Fig.1 ist ein Beispiel einer Vorrichtung zur Durchführung der Oberflächenbehandlung der vorliegenden Erfindung dargestellt. Die Vorrichtung umfaßt eine Behandlungskammer 1, ein mit der Kammer verbundenes Helium-Einlaßrohr 2, ein Paar einander gegenüberliegender, in einem vorbestimmten Abstand in der Kammer beabstandeter Elektroden 3, 3, wobei eine Elektrode mit einer Stromversorgung 4 verbunden und die andere Elektrode geerdet ist, und ein Gasauslaßrohr 6, das auf einer dem Einlaßrohr gegenüberliegenden Seite mit der Kammer verbunden ist. Ein zu behandelnder Gegenstand 5 ist zwischen den Elektroden 3, 3 angeordnet.
  • Figuren 2 und 3 zeigen unterschiedliche Ausführungsformen der Behandlungsvorrichtung, die verwendet werden kann, wenn der Gegenstand auf Fluorchemikal-Basis eine axialsymmetrische Form, z.B. eine stangen-, rohr- und faserförmige Ausgestaltung, aufweist.
  • Fig.2 zeigt eine Vorrichtung, die sich für die Behandlung eines rohrförmigen Gegenstands (eines Gegenstands auf Fluorchemikal-Basis) eignet; es werden eine ringförmige Elektrode und ein leitender Kern verwendet, der mit einem Gegenstand auf Fluorchemikal-Basis als Gegenelektrode überzogen ist. Die Vorrichtung umfaßt ein zylindrisches Gehäuse aus isolierendem Material 11 mit einem dünnwandigen Mittelabschnitt 12 und nach innen ragenden ringförmigen Trägern 18, die an einander axial gegenüberliegenden Enden des Gehäuses angebracht sind. Eine ringförmie Elektrode 13 ist über den Mittelabschnitt 12 des Gehäuses geschoben, sodaß die Innenfläche der ringförmigen Elektrode 13 durch den Isolator 12 isoliert wird. Ein Gegenstand 14 in Form eines leitenden Kerns 15, der an seiner Außenperipherie mit einem zu behandelnden röhrenförmigen Gegenstand 15 (einem Gegenstand auf Fluorchemikal-Basis) abgedeckt ist, ist im wesentlichen koaxial im Gehäuse 11 angeordnet. Genauer gesagt wird der Gegenstand 14 durch ringförmige Endträger 18 gestützt. Das Gehäuse ist im Inneren der ringförmigen Träger 18 mit Gaseinlaß- und auslaßöffnungen 19 und 20 versehen. Die ringförmige Elektrode 13 ist mit einer Wechselstrom-Stromversorgung 21 verbunden. Der Kern 15 dient als geerdete Gegenelektrode 17.
  • Die Vorrichtung in Fig.2 weist insoferne eine einfache Struktur auf, als der zu behandelnde Gegenstand 14 (d.h. der mit dem zu behandelnden Gegenstand 16 abgedeckte leitende Kern 15) als Gegenelektrode dient. Zwischen der ringförmigen Elektrode 13 und der Gegenelektrode 17 wird ein Umgebungsdruck- Glimmentladungsplasma-Bereich erzeugt, der den zu behandelnden Gegenstand 14 gleichmäßig umgibt. Dann wird der Gegenstand 14 gleichmäßig auf der Außenfläche behandelt.
  • Fig.3 zeigt eine Vorrichtung, die sich zur Behandlung eines stabförmigen Gegenstands (eines Gegenstands auf Fluorchemikal-Basis) eignet. Die Ausführungsform vom Fig.3 ist im wesentlichen die gleiche wie in Fig.2, mit der Ausnahme, daß sich anstelle des leitenden Kerns, der mit einem zu behandelnden Gegenstand abgedeckt ist und als Gegenelektrode dient, eine Gegenelektrode in Form eines Drahts 17 entlang eines zu behandelnden Gegenstands 14 erstreckt. Wie aus Fig.4 ersichtlich, ist die Drahtelektrode 17 vom Gegenstand 14 beabstandet. Wenn ein Umgebungsdruck- Glimmentladungsplasma erzeugt wird, werden Schattenzonen A und B durch den Gegenstand 14 selbst zwischen den Elektroden 13 und 17 gebildet, wenn der Gegenstand 14 einen viel größeren Durchmesser als die Gegenelektrode 17 aufweist. Es stellte sich heraus, daß sich der Glimmentladungsplasma-Bereich durch die gesamten Schattenzonen A und B erstreckt. Daher wird der Gegenstand 14 auf der Außenfläche einer einheitlichen Glimmentladungsplasma-Behandlung unterzogen.
  • Eine weitere mögliche Ausführungsform der in der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung verwendeten Vorrichtung ist in Fig.5 dargestellt. Die Ausführungsform von Fig.5 wird durch Modifizierung der Ausführungsform von Fig.1 erzielt, wobei ein zu behandelnder Gegenstand kontinuierlich durch den Plasmabereich hindurchgeführt wird. Die Vorrichtung umfaßt eine Behandlungskammer 22, ein mit der Kammer verbundenes Heliumgas-Einlaßrohr 23 und ein Paar isolatorbeschichteter Elektroden 24, 24, die in der Kammer in einem vorbestimmten Abstand voneinander entfernt sind, wobei eine Elektrode mit einer Stromversorgung 25 verbunden und die andere Elektrode geerdet ist. Eine zu behandelnde Tafel 26 wird kontinuierlich von einer Zufuhrwalze 27 zu einer Aufnahmewalze 28 bewegt, während sie zwischen den Elektroden 24 und 24 hindurchgeführt wird, wo sie einer Oberflächenbehandlung unterzogen wird.
  • Nach einer solchen Oberflächenbehandlung mit Umgebungsdruck- Glimmentladungsplasma besitzt der Gegenstand auf Fluorchemikal-Basis eine stark hydrophile Oberfläche, die durch Verbinden mittels bekannter Verfahren, z.B. Erhitzen, Pressen und Heißpressen, problemlos mit einem anderen Gegenstand zusammengefügt werden kann.
  • Die anderen Gegenstände, die mit den Gegenständen auf Fluorchemikal-Basis verbunden werden sollen, bestehen aus jedem erwünschten Material, z.B. aus Gummizusammensetzungen, Harzen, Metallen, Keramikmaterialien und Halbleitern, und können jede beliebige Form aufweisen, z.B. platten-, bahn-, zylinder-, säulen-, faser- und blockförmige Ausgestaltungen.
  • Zur Verbindung werden im allgemeinen Klebstoffe verwendet. Ein geeigneter Klebstoff kann aus Silan-Kupplern, Aminosilan-Kupplern, Epoxy-Klebstoffen, Urethan-Klebstoffen, Phenol-Klebstoffen, NBR-Phenol-Klebstoffen, Acryl-Klebstoffen und Gummi-Klebstoffen je nach Art und Oberflächenzustand des anderen zu verbindenden Materials, dem Bindungsverfahren und anderen Faktoren ausgewählt werden. Silan-Kuppler und Aminosilan-Kuppler sind bevorzugte Klebstoffe. Bei einigen Materialien oder Zuständen kann eine direkte Verbindung ohne Klebstoff erfolgen.
  • Wenn die Gegenstände auf Fluorchemikal-Basis mit Gummmi-Zusammensetzungen verbunden werden, um gummiartige Verbundmaterialien zu bilden kann man beliebige bekannte Gummi-Zusammensetzungen verwenden. Es eignen sich verschiedene bekannte Gummibasen, obwohl Acrylnitrilbutadien-Gummi (NBR) und Isobutylen-Isopren-Gummi (IIR)-Basen bevorzugt sind.
  • Bei der Verbindung der Gummi-Zusammensetzungen mit den oberflächenbehandelten Gegenständen auf Fluorchemikal-Basis ist es möglich, eine direkte Bindung zwischen ihnen ohne Klebstoff zu erzielen, wenn eine bestimmte Art der Gummi- Zusammensetzung oder eine bestimmte Gruppe an Bindungsbedingungen ausgewählt wird. In den meisten Fällen verwendet man jedoch Klebstoffe. Ein geeigneter Klebstoff kann je nach Art und Oberflächenzustand der zu verbindenden Gummi- Zusammensetzung, dem Bindungsverfahren und anderen Faktoren aus den oben erwähnten Klebstoffen ausgewählt werden. Bei der Verbindung einer Gummi- Zusammensetzung auf der Grundlage eines NBR-Gummis mit dem Gegenstand auf Fluorchemikal-Basis wird der Klebstoff vorzugsweise aus Urethan-, NBR-Phenol-, modifiziertem NBR-Phenol-, Aminosilan- und Butyl-Klebstoff ausgewählt, wobei der Urethan- und NBR-Phenol-Klebstoff vorzuziehen ist. Wenn eine Gummi- Zusammensetzung auf der Grundlage eines IIR-Gummis mit dem Gegenstand auf Fluorchemikal-Basis verbunden wird, ist ein Butyl-Klebstoff vorzuziehen.
  • Das Verbinden kann durch herkömmliche Verfahren erfolgen, z.B. durch Aufbringen einer Gummi-Zusammensetzung auf einen oberflächenbehandelten Gegenstand auf Fluorchemikal-Basis (oft über eine Kleberschicht) sowie Anlegen von Druck und/oder Wärme oder Vulkanisieren des Gummis.
  • Die so hergestellten Gegenstände auf Fluorchemikal-Basis/Gummi-Verbundmaterialien eignen sich zur Herstellung verschiedener Teile, z.B. für Autobenzinschläuche und Förderbänder.
  • Es ist auch möglich, Schichten aus Metall oder synthetischem Harz mit Ausnahme von Fluorpolymeren auf die oberflächenbehandelten Gegenstände auf Fluorchemikal-Basis aufzubringen und sie mit ihnen zu verbinden. Die Metallschichten können Metallfolien einer Dicke von zumindest 10 um aus Aluminium, Kupfer, Eisen, plattiertem Kupfer, rostfreiem Stahl, Messing u.dgl. sein. Die synthetischen Harzschichten können Harzplatten oder -folien aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyamiden, Poly(meth)acrylat, Polyvinylchlorid, Polycarbonaten, Polyethylen, Polypropylen o.dgl. sein. Am häufigsten wird Aluminiumfolie aufgrund ihrer Luftdichtheit, Wirtschaftlichkeit, leichten Verarbeitbarkeit und anderer Vorteile verwendet. Diese Folien und Platten verleihen den Verbundprodukten anstelle der Gegenstände auf Fluorchemikal-Basis Festigkeit, Luftdichtheit und andere Eigenschaften, selbst wenn die Gegenstände auf Fluorchemikal-Basis eine Dicke von nur 10 bis 1000 um aufweisen. Da die Oberfläche der Gegenstände auf Fluorchemikal- Basis durch die Plasmabehandlung eine starke hydrophile Beschaffenheit annahm, können die Gegenstände auf Fluorchemikal-Basis durch wohlbekannte Verfahren, z.B. durch Erhitzen, Pressen und Heißpressen, leicht mit den Folien oder Platten zu Verbundprodukten verbunden werden.
  • Beim Verbinden von Metall- oder synthetischen Harzschichten mit den oberflächenbehandelten Gegenständen auf Fluorchemikal-Basis ist es möglich, eine direkte Bindung dazwischen ohne Klebstoff zu erzielen, wenn eine bestimmte Materialart oder eine bestimmte Gruppe an Oberflächenbehandlungs- oder Bindungszuständen ausgewählt wird. In den meisten Fällen werden jedoch Klebstoffe verwendet. Ein geeigneter Klebstoff kann je nach Art und Oberflächenzustand der zu verbindenden Schicht, dem Bindungsverfahren und anderen Faktoren aus Epoxy-, Urethan-, Phenol-, NBR-Phenol-, Acryl- und Gummi-Klebstoffen ausgewählt werden.
  • Auf diese Weise wird ein Gegenstand auf Fluorchemikal-Basis, dessen Oberfläche mit Umgebungsdruck-Glimmentladungsplasma behandelt worden ist, mit einer anderen Platte verbunden, um eine wetterbeständige Verbundplatte zu erzielen, in der beide Komponenten fest miteinander verbunden sind.
    • BEISPIELE
  • Beispiele der vorliegenden Erfindung werden gemeinsam mit den Vergleichsbeispielen aus Gründen der Veranschaulichung angeführt und sind nicht einschränkend.
    • Beispiel 1 & Vergleichsbeispiele 1 - 4
  • Unter Verwendung der Plasmabehandlungs-Vorrichtung von Fig.1 wurden Streifen von Fluorharzfilm-Folien (ETFE: Tetrafluorethylen/Ethylencopolymer) an ihrer Oberfläche unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen behandelt. Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind Verfahren des Stands der Technik, um der Oberfläche eines organischen Materials eine hydrophile Beschaffenheit zu verleihen. Vergleichsbeispiel 3 ist ein bekanntes Verfahren des Stands der Technik, um der Oberfläche eines Materials auf Fluorchemikal-Basis eine hydrophile Beschaffenheit zu verleihen. Vergleichsbeispiel 4 ist eine Vergleichsprobe, auf der keine Oberflächenbehandlung erfolgte.
  • Die behandelten Streifen von Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 - 4 wurden auf das Ausmaß ihrer Oberflächenbehandlung durch Messen eines Kontaktwinkels eines Wassertropfens untersucht. Kleinere Kontaktwinkel mit Wasser bedeuten, daß die oberflächenbehandelten Elemente eine stärkere hydrophile Beschaffenheit aufweisen. Die Messungen der Kontaktwinkel sind in Tabelle 1 angeführt.
  • Als nächstes wurden die behandelten Fiuorharz-Streifen durch Heißpressen klebend mit Gummistücken verbunden, um das Haftvermögen zu untersuchen.
  • Es wurden zwei Klebstoffe verwendet. Klebstoff A ist ein Aminosilan-Kuppler, der mit Methanol in einem Volumsfaktor von 20 verdünnt ist. Klebstoff B ist ein Urethan- Klebstoff, Desmodur R (hergestellt durch Bayer AG), der in einem Volumsfaktor von 3 mit Methylenchlorid verdünnt ist. Die verwendeten Gummistücke wiesen die folgende Zusammensetzung auf. Gummi-Zusammensetzung A Gew.-Teile NBR (N230S durch Japan Synthetic Rubber K.K.) Ruß Zinkweiß Antioxidans 1) Vulkanisierungs-Promotor 2) Pflanzenöl oder Mineralöl Polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin Tetramethylthiuramdisulfit
  • Fluorharz-Streifen wurden sowohl vor als auch nach der oben erwähnten Oberflächenbehandlung durch Eintauchen und Lufttrocknen mit den Klebstoffen beschichtet. Danach wurden Gummistücke auf die Streifen gelegt und durch Wärmepressen bei 150ºC über einen Zeitraum von 45 Minuten an die Streifen anvulkanisiert.
  • Die Fluorharz/Gummi-Verbundproben wurden zum Zwecke des Wärmealterns in einer Kammer mit konstanter Temperatur bei 120ºC 24 Stunden lang stehengelassen. Die Verbundproben wurden sowohl vor als auch nach dem Wärmealterungs-Versuch durch Abschälen der Gummistücke von den Fluorharz-Streifen einem Abschälversuch unterzogen. Der prozentuelle Flächenbereich des Gummirests auf dem Fluorharz- Streifen nach dem Test wurde bestimmt und als Gummihaftung angeführt. Der Anteil des Gummi-Klebeversagens wurde auf diese Weise untersucht.
  • Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Tabelle I Beispiel Vergleichsbeispiel Art der Entladung Druck, Torr . Frequenz, kHz Behandlungszeit, sek. Gas Kontaktwinkel, º Klebstoff Gummihaftung, % Vor Wärmebehandlung Nach Wärmebehandlung Korona Luft
  • AGP: Umgebungsdruck-Glimmentladungsplasma
  • LPGP: Niederdruck-Glimmentladungsplasma
  • Tabelle 1 zeigt, daß im Vergleich zu den mit Verfahren des Stands der Technik behandelten Fluorharz-Streifen die Oberfläche des Fluorharz-Streifens, der in der erfindungsgemäßen Ausführungsform behandelt wird, einen kleinen Kontaktwinkel mit Wasser und demnach eine verbesserte Wasser-Benetzbarkeit aufweist; dies zeigt an, daß eine stark hydrophile Beschaffenheit verliehen wurde und die Oberfläche für die Bindung entsprechend modifiziert wurde.
  • Die Daten der prozentuellen Gummihaftung zeigen, daß der Gummi im Vergleich zu den mit Verfahren des Stands der Technik behandelten Fluorharz-Streifen mit den Fluorharzstreifen, die in der erfindungsgemäßen Ausüfhrungsform behandelt werden, fest verbunden ist. Dies beweist, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbindung geeignet ist.
    • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel untersucht die Verträglichkeit der Gummi-Zusammensetzungen mit Klebstoffen. Die untersuchten Gummi-Zusammensetzungen sind Gummi- Zusammensetzung A in Beispiel 1 auf der Basis von NBR und die folgende Gummi- Zusammensetzung B auf der Basis von IIR. Gummi-Zusammensetzung B Gew.-Teile IIR (Butyl 268 von Japan Synthetic Rubber K.K.) Ruß (N-660) Zinkweiß Stearinsäure Paraffinöl Vulkanisierungs-Promotor 3) Vulkanisierungs-Promotor 4) Schwefel Dibenzothiazyldisulfid (MBTS) Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD)
  • Gegenstände auf Fluorchemikal-Basis des gleichen ETFE-Harzes wie in Beispiel 1 wurden verwendet und die Oberfläche in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt.
  • Die verwendeten Klebstoffe waren
  • NBR-Phenol-Klebstoff (Metalock 968, hergestellt durch Toyo Chemical Research K.K.),
  • modifizierter NBR-Phenol-Klebstoff
  • Butyral-Klebstoff,
  • Aminosilan-Klebstoff (Methanol-Verdünnung um einen Faktor 50),
  • Butyl-Klebstoff (MEK-Verdünnung um einen Faktor 4), und
  • Urethan-Klebstoff (Desmodur R, hergestellt durch Bayer AG, Ethylenchlorid-Verdünnung um einen Faktor 3).
  • Die Klebstoffe wurden auf die behandelte Oberfläche der Fluorharz-Streifen durch Bürsten bestreichen aufgebracht und luftgetrocknet. Danach wurden Gummistücke auf die Streifen gelegt und durch Heißpressen bei 150ºC 45 Minuten lang im Falle von Gummi-Zusammensetzung A und bei 150ºC 30 Minuten lang im Falle von Gummizusammensetzung B mit den Streifen vulkanisiert.
  • Die Fluorharz/Gummi-Verbundproben wurden durch Abschälen der Gummistücke von den Fluorharz-Streifen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 einem Abschälversuch unterzogen. Der prozentuelle Flächenbereich des Gummirests auf dem Fluorharz-Streifen nach dem Versuch wurde bestimmt und als Gummihaftung angeführt. Der Anteil des Gummi-Klebeversagens wurde auf diese Weise untersucht.
  • Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich. Tabelle 2 Klebstoff Gummihaftung, % Gummi A Gummi B NBR-Phenol Modifizierter NBR-Phenol Butyral Aminosilan Butyl Urethan
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, sind für die zum Erhalt einer hohen Hydrophilität modifizierten Fluorharzoberflächen der NBR-Phenol-, modifizierte NBR-Phenol-, Aminosilan-, Butyl- und Urethan-Klebstoff mit der NBR-Gummi-Zusammensetzung gut verträglich, wobei der NBR-Phenol- und Urethan-Klebstoff zu bevorzugen sind. Der Butyl-Klebstoff ist mit derIIR-Gummi-Zusammensetzung gut verträglich.
    • Beispiel 3
  • Unter Verwendung der Umgebungsdruck-Glimmentladungsplasma-Vorrichtung des Innenelektroden-Typs (siehe Fig.5) wurden verschiedene in Tabelle 4 angeführte fluorpolymerhältige Platten unter den aus Tabelle 3 ersichtlichen Bedingungen oberflächenbehandelt. Die Platten wurden sowohl vor als auch nach der Oberflächenbehandlung hinsichtlich des Kontaktwinkels mit Wasser gemessen, um ihre hydrophile Beschaffenheit vor und nach der Oberflächenbehandlung zu vergleichen.
  • Die Ergebnisse sind aus Tabelle 5 ersichtlich. Tabelle 3 Inertgas Helium Gasfließrate Entladungsfrequenz Behandlungszeit Tabelle 4 Fluorpolymer Abkürzung Tetrafluorethylenperfluoralkylvinylether-Harz Perfluorethylenpropylen-Harz Polychlortrifluorothylen-Harz Tetrafluorethylenethylen-Harz Polyvinylidenfluorid-Harz Polyvinylfluorid-Harz Polyvinylidenfluorid-Harz/Polymethylmethacrylat-Harzgemisch Polyvinylidenfluorid-Harz/Polyvinylchlorid-Harzgemisch Hersteller: 1,2,3,4: Daikin Industry K.K. 5: Pennwalt Co. (nunmehr Atochem Co.) 6: E.I. duPont (38 um dick) 7: Denka K.K. (DX41-Film, 40 um dick) Tabelle 5 Abkürzung Kontaktwinkel mit Wasser, º Vor Behandlung Nach Behandlung
  • Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, kann die Umgebungsdruck-Glimmentladungsplasma- Behandlung der Oberfläche von Fluorpolymer-Platten eine stark hydrohpile Beschaffenheit verleihen. Anders ausgedrückt können Fluorpolymer-Platten modifiziert werden, um eine Oberfläche zu besitzen, die mit Metallfolien oder synthetischen Harzplatten oder -bahnen leicht verbindbar ist.
    • Beispiel 4
  • PVDF-, ETFE-, FEP- und PFA-Streifen wurden der gleichen Umgebungsdruck- Glimmentiadungsplasma-Behandlung wie in Beispiel 3 unter den gleichen Bedingungen wie in Tabelle 3 unterzogen. Die Streifen wurden mit 0,2 mm dicken Aluminiumfolien- Stücken mit einem Urethan-Klebstoff (NS50/CA25, hergestellt durch Sanyo Chemicals K.K.) verbunden. Der Klebstoff wurde gehärtet, indem man die Proben 15 Minuten lang in einem Ofen bei 100ºC ließ. Es wurde die Bindungskraft gegenüber Abschälen gemessen. Auch Vergleichsproben (ohne Plasmabehandlung) wurden auf ihre Bindungskraft untersucht.
  • Die Ergebnisse sind aus Tabelle 6 ersichtlich. Tabelle 6 Fluorharz Bindungskraft kp/cm keine Behandlung Umgebungsdruck-Glimmentladungsplasma
  • Wie aus Tabelle 6 ersichtlich, sorgt die Umgebungsdruck-Glimmentladungsplasma- Behandlung für eine deutliche Verbesserung der Haftung zwischen der Fluorharz-Piatte und der Aluminiumfolie.
  • Es wurde ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Gegenständen auf Fluorchemikal-Basis beschrieben, wodurch die Gegenstände auf Fluorchemikal-Basis, die ansonsten schwierig zu verbinden sind, modifiziert werden können, um eine stark hydrophile, leicht verbindbare Oberfläche zu besitzen. Dann können oberflächenbehandelte Gegenstände auf Fluorchemikal-Basis mit anderen Gegenständen aus Metall, Gummi o.dgl. über eine feste Bindung, vorzugsweise mit Hilfe von Klebstoff, verbunden werden. An Gegenstände auf Fluorchemikal-Basis die aufgrund der Oberflächen-Modifizierung eine stark hydrophile, leicht bindbare Oberfläche besitzen, können Schichten aus Metall oder synthetischem Harz laminiert und fest damit verbunden werden, um wetterbeständige Verbundplatten herzustellen.
  • Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, können im Lichte der oben dargelegten Lehren zahlreiche Modifizierungen und Variationen vorgenommen werden. Man beachte daher, daß innerhalb des Schutzbereichs der beigelegten Ansprüche die Erfindung auch in anderer Weise als in der hierin genau beschriebenen durchgeführt werden kann. Obwohl z.B. der tatsächliche Umgebungsdruck oder ein diesem Wert im wesentlichen entsprechender Druck aus praktischen Gründen für die Plasmaentladungs-Behandlung üblich ist, kann sich der herrschende Druck in bestimmten Fällen deutlich vom tatsächlichen Umgebungsdruck unterscheiden, z.B. um ± 20% soferne er in der gleichen Größenordnung liegt. Die angeführten Vorteile können auch in diesem Fall erzielt werden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Gegenstands auf Fluorchemikal- Basis, umfassend den Schritt der Behandlung einer Oberfläche des Gegenstands auf Fluorchemikal-Basis mit Umgebungsdruck-Glimmentladungsplasma in einer Heliumgas- Atmosphäre.
2. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials aus einem Gegenstand auf Fluorchemikal-Basis, umfassend die Schritte:
Behandeln einer Oberfläche des Gegenstands auf Fluorchemikal-Basis mit Umgebungsdruck-Glimmentladungsplasma in einer Heliumgas-Atmosphäre, und
Verbinden des oberflächenbehandelten Gegenstands mit einem anderen Gegenstand, ausgewählt aus der aus Gummizusammensetzungen, Harzen, Metallen, Keramiken und Halbleitern bestehenden Gruppe.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der andere Gegenstand mit dem Gegenstand auf Fluorchemikal-Basis mit einem Klebstoff verbunden wird, der aus der aus Silan- Kupplern, Aminosilan-Kupplern und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, worin der andere Gegenstand aus einer auf einem NBR-Gummi basierenden Gummmizusammensetzung mit dem Gegenstand auf Fluorchemikal-Basis mit einem Klebstoff verbunden wird, der aus der aus Urethan-, NBR-Phenol-, modifizierten NBR-Phenol-, Aminosilan- und Butyl-Klebstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, worin der andere Gegenstand aus einer auf einem IIR-Gummi basierenden Gummmizusammensetzung mit dem Gegenstand auf Fluorchemikal-Basis mit einem Butyl-Klebstoff verbunden wird.
6. Verfahren zur Herstellung einer Verbundplatte, umfassend die Schritte:
Behandeln einer Oberfläche einer Platte auf Fluorchemikal-Basis mit Umgebungsdruck-Glimmentladungsplasma in einer Heliumgas-Atmosphäre, und
Aufkleben einer Schicht aus Metall oder Kunstharz auf die oberflächenbehandelte Platte auf Fluorchemikal-Basis.
7. Oberflächenbehandelter Fluorchemikal-Gegenstand mit einer hydrophilierten Oberfläche, der nach Anspruch 1 erhalten werden kann.
8. Verbundmaterial, das nach irgendeinem der Ansprüche 2 - 6 erhalten werden kann.
9. Verfahren zur Herstellung eines Verbundgegenstands, umfassend das Aufkleben einer Gummi-, Harz-, Metall-, Keramik- oder Halbleiter-Komponente auf eine Oberfläche einer Komponente auf Fluorchemikal-Basis, die durch Behandlung mit Umgebungsdruck-Glimmentladungsplasma in Heliumgas hydrophiler gemacht wurde.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 6, Gegenstand nach Anspruch 7 oder Verbundmaterial nach Anspruch 8, worin das Fluorchemikal ein Fluorkautschuk, Polytetrafluorethylen, Perfluoralkoxyfluor-Harz, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen- Copolymer, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Poly(chlortrifluorethylen), Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid-Harz oder eine Mischung eines der obigen Fluorharze mit einem fluorfreien Kunstharz ist.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5425832A (en) * 1990-10-05 1995-06-20 Bridgestone Corporation Surface treatment of fluoropolymer members and preparation of composite products therefrom
US5759329A (en) * 1992-01-06 1998-06-02 Pilot Industries, Inc. Fluoropolymer composite tube and method of preparation
JPH085167B2 (ja) * 1992-01-06 1996-01-24 パイロット インダストリーズ、インコーポレイテッド フルオロポリマー複合材料製チューブおよびその製造方法
US5916404A (en) * 1992-01-06 1999-06-29 Pilot Industries, Inc. Fluoropolymer composite tube and method of preparation
US6517657B1 (en) 1992-01-06 2003-02-11 Pilot Industries, Inc. Fluoropolymer composite tube and method of preparation
JPH05318553A (ja) * 1992-05-26 1993-12-03 Daikin Ind Ltd チューブ状積層体およびその製造法
USRE38087E1 (en) 1993-09-10 2003-04-22 Tokai Rubber Industries, Ltd. Fuel hose and method of its production
DE69432269T2 (de) * 1994-02-23 2004-05-06 Martinrea Industries. Inc., c/o Cerberus Capital Management, LLC Verbundrohr aus fluorpolymer und verfahren zu dessen herstellung
US5558843A (en) * 1994-09-01 1996-09-24 Eastman Kodak Company Near atmospheric pressure treatment of polymers using helium discharges
US5647939A (en) 1994-12-05 1997-07-15 Integrated Liner Technologies, Inc. Method of bonding a cured elastomer to plastic and metal surfaces
US5922425A (en) * 1996-05-28 1999-07-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multi-layer compositions and articles comprising fluorine-containing polymer
WO1998044026A1 (fr) 1997-03-28 1998-10-08 Asahi Glass Company Ltd. Films de resine fluoree, stratifies obtenus a partir dudit materiau, et procede de production desdits stratifies
US6196370B1 (en) 1998-03-27 2001-03-06 Tonoga Limited Package conveying surface with liner
US6602565B1 (en) 1998-08-10 2003-08-05 Tokai Rubber Industries, Ltd. Method of producing fuel hose and fuel hose obtained thereby
NL1010287C2 (nl) * 1998-10-09 2000-04-11 Fuji Photo Film Bv Werkwijze voor de behandeling van een fotografische drager met een atmosferische druk gloeiontlading.
EP1099532B1 (de) * 1999-10-28 2004-06-16 Bridgestone Corporation Verfahren zum Oberflächenbehandeln und Kaschieren eines fluorhaltigen Harzes
US6685793B2 (en) 2001-05-21 2004-02-03 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer bonding composition and method
US10730253B2 (en) 2014-09-05 2020-08-04 Osaka University Process for producing surface-modified molded article, and process for producing composite using surface-modified molded article
CN114007850A (zh) 2019-07-01 2022-02-01 美国圣戈班性能塑料公司 型材连接件
EP4171920A1 (de) 2020-06-19 2023-05-03 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Verbundartikel und verfahren zur herstellung eines verbundartikels

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB890466A (en) * 1958-08-07 1962-02-28 Du Pont Process for making the surfaces of fluorocarbon polymers cementable
US4337279A (en) * 1981-01-23 1982-06-29 Uop Inc. Method for increasing the peel strength of metal-clad polymers
US4465547A (en) * 1983-09-29 1984-08-14 General Electric Company Method of bonding a poly (vinylidene fluoride) solid to a solid substrate
JPS61141532A (ja) * 1984-12-14 1986-06-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 積層フイルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0479592A2 (de) 1992-04-08
EP0479592A3 (en) 1992-05-20
DE69110823D1 (de) 1995-08-03
EP0479592B1 (de) 1995-06-28

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