DE2745898C2

DE2745898C2 -

Info

Publication number: DE2745898C2
Application number: DE2745898A
Authority: DE
Inventors: Alan Jeffrey Sunnyvale Calif. Us Gotcher; Paul Blake Palo Alto Calif. Us Germeraad
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1976-10-12
Filing date: 1977-10-12
Publication date: 1990-10-18
Also published as: IT1113641B; IL53104A; FR2367603B1; BE859554A; AU519895B2; AU2957677A; US4155823A; NL187978C; NL7711217A; CA1089596A; NL187978B; IN147213B; DE2745898A1; IL53104A0; SG43083G; FR2367603A1; GB1592979A

Description

Es ist bekannt, geformte Gegenstände aus vernetzenden Polymeren herzustellen, indem das Polymere geformt und dann ionisierender Strahlung ausgesetzt wird. Wenn man dies auf Fluorkohlenwasserstoffe anwendet, so wird das Polymere nicht nur vernetzt, sondern auch durch die Strahlung abgebaut und das Endprodukt hat schlechtere physikalische Eigenschaften. Es ist bekannt, daß diese Nachteile verringert werden können, indem man dem Fluorpolymeren vor dem Formen ein Vernetzungsmittel zusetzt, jedoch zeigte sich, daß die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Gegenstände noch immer nicht entsprechen, insbesondere wenn die Formgebung bei Temperaturen <200°C, insbesondere <250°C, stattfindet. Dies ist jedoch oft wünschenswert oder sogar notwendig, wenn es sich um schmelzbare Fluorpolymere handelt. Nach den bekannten Verfahren lassen sich keine Gegenstände herstellen, die eine Kombination von hoher Zugfestigkeit bei Raumtemperatur und hohen Vernetzungsgraden vereinigen, die für gute physikalische Eigenschaften bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Polymeren wesentlich sind.

Aus der DE-OS 23 36 625 sind Fluorkohlenstoffpolymere bekannt, die durch Bestrahlung vernetzt werden und sich für Kabelbeschichtungen eignen. Die dafür angegebenen mechanischen Werte, insbesondere der Heißmodul, lassen jedoch erkennen, daß die dortigen Produkte nicht die erfindungsgemäß angestrebte Kombination der Eigenschaften aufweisen und den derzeitigen hohen Ansprüchen nicht genügen können. Das gleiche gilt für die aus der US-PS 38 94 118 bekannten Fluorkohlenstoffpolymeren, die mit Hilfe eines Dimethacrylsäureesters vernetzt worden sind.

Aufgabe der Erfindung sind Formteile, insbesondere Drahtisolierungen, aus Fluorpolymeren, welche sich durch eine Kombination von mechanischen Eigenschaften auszeichnen.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen angegebenen Merkmalen gelöst.

Das Polymere kann ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer sein, dessen Schmelzpunkt vor dem Vernetzen bei zumindeste 200°C liegt. Der M₁₀₀-Wert, der ein statischer Modulwert über dem Schmelzpunkt des Polymeren ist und der sich in bekannter Weise wie unten bestimmen läßt, ist ein Maß für den Vernetzungsgrad. Die erfindungsgemäßen Formteile besitzen überragende physikalische Eigenschaften und diese Eigenschaften sind besonders wertvoll bei Drahtisolierungen.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Formteil, das hergestellt wird, indem man einen geformten Gegenstand aus einem Etyhlen/ Tetrafluorethylen-Copolymeren mit einem Schmelzpunkt von zumindest 200°C mit einer Flüssigkeit in Verbindung bringt, die ein Vernetzungsmittel enthält, und zwar so lange, bis das Copolymere zumindest 2,5 Gew.-% Vernetzungsmittel aufgenommen hat. Daraufhin wird der geformte Gegenstand mit ionisierender Strahlung in einer solchen Dosierung bestrahlt, daß sie nicht über 50 Mrd. liegt unter Bedingungen, daß eine Vernetzung stattfindet, die zu einem M₁₀₀-Wert von zumindest 28 daN/cm² führt, während die Zugfestigkeit bei weiterhin zumindest 280 daN/cm² verbleibt. Der gesamte Gegenstand soll bei Beginn der Bestrahlung zumindest 2,5 Gew.-% Vernetzungsmittel enthalten.

Die Zugfestigkeit soll bevorzugt bei 25°C zumindest 350 daN/cm² ausmachen und die Flüssigkeit soll das Vernetzungsmittel in einer Konzentration von zumindest 0,5 Gew.-% enthalten. Aufgrund der Bestrahlung mit ionisierender Strahlung soll die Zugfestigkeit der Formteile bei 25°C zumindest 350 daN/cm² ausmachen und das Formteil bei Beginn der Bestrahlung zumindest 0,5, vorzugsweise zumindest 2, insbesondere zumindest 4 Gew.-% Vernetzungsmittel enthalten. Die Berührung zwischen Vernetzungsmittel und Formteil einerseits und Bestrahlung des Vernetzungsmittel enthaltenden Formteils andererseits soll so oft wiederholt werden, bis das vernetzte Formteil einen M₁₀₀-Wert von zumindest 28 daN/cm² besitzt.

Wie aus obigem hervorgeht, kann die Einbringung von Vernetzungsmittel in das Formteil in einer bzw. in mehreren Stufe(n) erfolgen, so daß der Anteil an Vernetzungsmittel bei der mehrstufigen Behandlung zu Beginn der Bestrahlung geringer ist als bei der einstufigen und erst nach der letzten Bestrahlung man den erforderlichen M₁₀₀-Wert von zumindest 28 daN/cm² erreicht. Es wurde festgestellt, daß durch das mehrstufige Verfahren man Formteile mit merklich höheren M₁₀₀-Werten erhalten kann, z. B. über 70 daN/cm² und darüber, d. h. über 175 daN/cm². Für das mehrstufige Verfahren kann man das gleiche oder auch ein anderes zusammengesetztes Vernetzungsmittel anwenden. Auch können bei den in Frage kommenden Verfahrensstufen gleiche oder unterschiedliche Bedingungen für die Bestrahlung eingehalten werden.

Der Begriff "Fluorkohlenstoffpolymer" bezieht sich auf ein Polymer oder ein Polymergemisch, enthaltend 35-60 mol-% Ethyleneinheiten, 60-35 mol-% Tetrafluorethyleneinheiten und 0-10 mol-% einer oder mehrerer Comonomereinheit(en). Bevorzugt wird ein Fluorpolymer mit zumindest 50, vorzugsweise zumindest 75, insbesondere zumindest 85 Gew.-% von einem oder mehreren thermoplastischen, kristallinen Polymer(en) jeweils enthaltend zumindest 25 Gew.-% Fluor, wobei ein einziges derartiges kristallines Polymeres bevorzugt wird. Ein solches Fluorpolymer kann beispielsweise ein fluorhaltiges Elastomer und/oder ein Polyolefin sein, vorzugsweise ein kristallines Polyolefin zusätzlich zu dem (den) kristallinen fluorhaltigen Polymer(en). Die fluorhaltigen Polymeren sind im allgemeinen Mono- oder Copolymere von einem oder mehreren fluorhaltigen olefinisch ungesättigten Monomer(en) oder Copolymere von einem oder mehreren solchen Monomer(en) mit einem oder mehreren Olefin(en). Das Fluorpolymer hat einen Schmelzpunkt von zumindest 200°C und soll häufig einen Schmelzpunkt von zumindest 250, insbesondere bis zu 300°C besitzen. Für kristalline Polymere ist der Schmelzpunkt die Temperatur, über welcher keine Kristallinität mehr existiert bzw. bei einem Gemisch von Polymeren, bei dem der Hauptanteil der kristallinen Komponente nicht mehr kristallin vorliegt. Bevorzugt soll die polymere Masse eine Viskosität von weniger als 10 H Pa·s bei maximal 60 K über dem Schmelzpunkt besitzen. Das bevorzugte Fluorpolymer ist ein Copolymer von Ethylen und Tetrafluorethylen, enthaltend gegebenenfalls noch eine oder mehrere andere Komponente(n), insbesondere ein Copolymer von 35 bis 60 mol-% Ehylen und 60 bis 35 mol-% Tetrafluoretyhlen sowie bis zu 10 mol-% eines oder mehrerer anderer Comonomere(r). Andere spezielle Polymere, die zur Anwendung gelangen können, sind Copolymere von Ethylen und Chlortrifluorethylen, von Ethylidenfluorid mit Hexafluorpropylen und/oder Tetrafluorethylen oder mit Hexafluorisobutylen sowie Copolymere von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen.

Die polymere Masse kann gegebenenfalls noch Zusätze wie Pigmente, Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren, Säureakzeptoren und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Es wurde festgestellt, daß - obwohl Fluorpolymere, insbesondere Ethylen-Polytetrafluorethylen-Polymere, als selbstverlöschend bezeichnet werden - die Entflammbarkeit (in üblicher Weise bestimmt) wesentlich erhöht wird durch die erfindungsgemäße Venetzung, jedoch dieser Nachteil durch Einarbeiten einer entsprechenden Menge (vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%) von Antimonoxid im wesentlichen eliminiert werden kann. Es ist auch möglich, in die polymere Masse, bevor der geformte Gegenstand mit dem Vernetzungsmittel in Berührung kommt, dieser ein Vernetzungsmittel in üblicher Weise zuzusetzen, jedoch wird dies vorzugsweise vermieden, da die Anwesenheit von Vernetzungsmitteln die Bedingungen einschränkt, unter denen die Formgebung stattfinden kann. In jedem Fall soll ein Extrudat mit nicht gleichmäßigen Eigenschaften über die ganze Länge vermieden werden. Eine höhere Wirkung des Netzmittels erreicht man, indem es von dem geformten Gegenstand nach der Erfindung aufgenommen wird und nicht den Bedingungen des Formgebungsvorgangs unterworfen worden ist.

Es ist auch möglich, daß das Ausgangsmaterial bereits vernetzt ist, jedoch ist ein weiteres Vernetzen erforderlich ist, um die Formteile im Sinne der Erfindung geeignet zu machen.

Die Formteile aus den Polymermassen können jede beliebige Form besitzen, wie Platten, Folien, Rohre, Schläuche, Dichtungen, sind aber vorzugsweise Überzüge auf einem Substrat, insbesondere einem länglichen Gegenstand wie isolierte Drähte aus z. B. Kupfer und elektrische Leiter bzw. für eine Anzahl von parallelen, jedoch im Abstand zueinander angeordnete Leiter. Die Überzüge können eine innere Schicht aus einer ersten Fluorpolymermasse und eine äußere Schicht aus einer zweiten Fluorpolymermasse aufweisen, wobei die erste und die zweite Masse gleich oder unterschiedlich sein können. Die Schichten können miteinander direkt in Berührung stehen, indem sie z. B. aneinandergeschmolzen sind, oder sie können eine leichte Relativbewegung zueinander ausführen bzw. sind mit Hilfe eines Klebers aneinander gebunden.

Die Formteile werden vorzugsweise hergestellt durch Schmelzformen der Polymermasse, wie durch Extrudieren oder Strangpressen, welches bevorzugt wird, oder durch Spritzgießen oder durch Transferformen. Die Umformungstemperatur liegt natürlich über dem Schmelzpunkt des Polymeren, d. h. über 200°C und häufig über 250°C. Eine besonders bevorzugte Methode ist das Schmelzextrudieren einer Masse als Überzug um einen Draht oder dergleichen. Die Auswahl des Fluorpolymeren und die Umformbedingungen sollen derartig sein, daß das Formteil eine Zugfestigkeit von zumindest 280 daN/cm² besitzt. Da im allgemeinen eine höhere Zugfestigkeit in dem vernetzten Produkt angestrebt wird und häufig die Zugfestigkeit bei der Bestrahlung abnimmt, so wird eine höhere Anfangszugfestigkeit, d. h. über 280 daN/cm², bevorzugt. Werden kristalline Fluorpolymere angewandt, insbesndere wenn diese durch Schmelzextrudieren als relativ dünner Überzug von z. B. 0,4 mm um einen Draht erhalten werden, so sollte die Anfangszugfestigkeit zumindest 420 daN/cm², vorzugsweise zumindest 490 daN/cm², insbesondere zumindest 525 daN/cm² und speziell zumindest 560 daN/cm² betragen. Derartige Anfangszugfestigkeiten lassen sich leicht durch bekannte Formgebungsverfahren erhalten.

Bevorzugte Vernetzungsmittel enthalten Kohlenstoff- Mehrfachbindungen in zumindest einer Menge von 15, insbesondere 20, speziell 25 mol-%. In manchen Fällen enthält das Vernetzungsmittel zumindest 2 ethylenische Doppelbindungen, die z. B. als Allyl, Methallyl, Propargyl- oder Vinylgruppen vorliegen. Hervorragende Ergebnisse erhält man mit Vernetzungsmittel enthaltend zumindest 2 Allylgruppen, insbesondere 3 oder 4 Allylgruppen. Besonders bevorzugte Vernetzungsmittel sind Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat. Weitere geeignete Vernetzungsmittel sind Triallyltrimellitat, Triallyltrimesat, Tetraallylpyromellitat, die Diallylester von 4,4′-Dicarbonoxydiphenylether und von 1,1,3-Trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphenyl)indan sowie weitere übliche Vernetzungsmittel für Fluorpolymere (US-PS 37 63 222, 38 40 619, 38 94 118, 39 11 192, 39 70 770, 39 85 716, 39 95 091 und 40 31 167) und deren Gemische.

Die Flüssigkeit, enthaltend das Vernetzungsmittel, besteht entweder im wesentlichen aus dem Vernetzungsmittel entsprechenden Schmelzpunkts oder sie ist eine Lösung des Vernetzungsmittels in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem solchen, in dem das Polymer zu quellen vermag, wie Chloroform, Chlorbenzol, Dioxan, Trichlorbenzol und viele andere halogenierte oder veretherte Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran und Dimethylether von Diethylenglykol. Bevorzugt enthalten die Flüssigkeiten noch einen Polymerisationsinhibitor. Es ist auch möglich, daß das Vernetzungsmittel in Dampfform bei Atmosphärendruck oder Überdruck angewandt wird.

Es ist oft vorteilhaft, die Berührung des Formteils mit dem Vernetzungsmittel zumindest zum Teil bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zumindest 25 K unter dem Schmelzpunkt des Polymeren, vorzunehmen, z. B. zumindest 150, vorzugsweise 180 bis 225°C, insbesondere 180 bis 210°C, weil damit die Diffusionsgeschwindigkeit des Vernetzungsmittels in das Polymer erhöht wird. Erfolgt die Formgebung durch Schmelzextrudieren, so kann man das Extrudat mit der das Vernetzungsmittel enthaltenden Flüssigkeit abschrecken.

Die Konzentration des Vernetzungsmittels an jedem bestimmten Punkt des Formteils hängt ab von dem Abstand dieses Punkts von der Oberfläche des Formteils, die mit der Vernetzungsmittelflüssigkeit in Berührung kam, mit Ausnahme der sehr seltenen theoretischen Fälle, in denen die Berührung zwischen Formteil und Vernetzungsmittel so lang dauerte, daß sich ein Gleichgewicht einstellen konnte. Es wird daher darauf hingewiesen, daß die Konzentrationswerte an Vernetzungsmittel, wie sie hier angegeben werden, Durchschnittskonzentrationen darstellen. Ebenso sinkt die Vernetzungsdichte in dem vernetzten Formteil von der Oberfläche gegen das Innere des Formteils und es wird angenommen, daß dies einen vorteilhaften Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der Formteile hat. Um eine ausreichende Penetration des Vernetzungsmittels in die Formteile ohne ungebührlich langen Kontaktzeiten zu erreichen, sollten die Formteile relativ dünn sein. Für Überzüge oder Beschichtungen, an denen natürlich die Berührung mit dem Vernetzungsmittel nur an einer Seite stattfinden kann, soll die Materialstärke vorzugsweise < 1,25 mm, insbesondere < 0,5 mm, sein. Bei selbsttragenden Gegenständen, die an beiden Seiten mit dem Vernetzungsmittel in Berührung kommen können, beträgt die Materialstärke vorzugsweise < 2,5, insbesondere < 1 mm.

Man beobachtet häufig einen geringfügigen Verlust an Vernetzungsmittel aus den Formteilen, z. B. von 1 oder 2%, bezogen auf das Gewicht des Formteils, während einer Zeit von zumindest 1 Tag bei Raumtemperatur, nachdem der Formteil nicht mehr in Berührung mit dem Vernetzungsmittel steht. Es wird daher bevorzugt, daß die Bestrahlung innerhalb weniger Stunden nach Beendigung der Imprägnierung mit dem Netzmittel durchgeführt wird.

Zu Beginn der Bestrahlung nach einstufiger Imprägnierung der Formteile mit Vernetzungsmittel sollten diese zumindest 2,5, vorzugsweise zumindest 4, insbesondere zumindest 5 Gew.-% Vernetzungsmittel aufgenommen haben. Mengen von nur 0,5 und bis zu zumindest 2% haben einen nennenswerten Einfluß auf das Vernetzen durch Bestrahlung und können daher bei der mehrstufigen Imprägnierung zur Anwendung gelangen. Bei einfacher Imprägnierung sollte jedoch erfahrungsgemäß zumindest 2,5, insbesondere 4 bis 10% Vernetzungsmittel imprägniert sein, um zu überlegenen Produkten zu kommen. Mengen von über 20, vorzugsweise über 30% führen selten zu Ergebnissen, die den zusätzlichen Zeitbedarf für die Imprägnierung entsprechend kompensieren würden. Im allgemeinen wird man daher Konzentrationen von 5 bis 15, insbesondere von 6 bis 10%, anstreben.

Die bei der Bestrahlung einzuhaltenden Strahlendosen sollen unter 50 Mrd. liegen und gewährleisten, daß es durch übermäßige Bestrahlung zu keinem Abbau des Polymeren kommt. Die bevorzugten Dosen hängen natürlich von dem gewünschten Ausmaß an Vernetzung ab unter Berücksichtigung der Abbaubarkeit des Polymeren durch hohe Strahlendosen. Geeignete Strahlendosen liegen daher im allgemeinen zwischen 1 und 40 Mrd., z. B. zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 3 und 20, insbesondere zwischen 5 und 25 oder 2 Mrd., speziell 5 bis 15 Mrd. Bei der ionisierenden Strahlung kann es sich z. B. um beschleunigte Elektronen oder γ-Strahlen handeln. Die Bestrahlung findet im allgemeinen bei etwa Raumtemperatur oder höheren Temperaturen statt.

Die nach der Erfindung vernetzten Formteile haben einen M₁₀₀-Wert von zumindest 28 daN/cm² und eine Zugfestigkeit von zumindest 280 daN/cm², jedoch werden höhere M₁₀₀-Werte und Zugfestigkeiten bevorzugt und sind leicht erreichbar, insbesondere wenn es sich bei dem Formteil um einen Körper handelt, der durch Schmelzextrudieren in relativ geringer Schichtstärke unter solchen Bedingungen erhalten worden ist, daß es zu einer Orientierung des Polymeren kommt. So liegt bevorzugt der M₁₀₀-Wert bei zumindest 31,5, insbesondere bei zumindest 42, speziell bei zumindest 52,5 daN/cm² entsprechend den Zugfestigkeiten von vorzugsweise zumindest 350, insbesondere zumindest 420, speziell zumindest 525, insbesondere 560 daN/cm². Handelt es sich bei dem Formteil um eine elektrische Isolierung für einen Metalldraht, so soll die Schichtstärke bis 0,4 mm betragen und der M₁₀₀-Wert ist zumindest 31,5, vorzugsweise zumindest 35, insbesondere zumindest 45,5, speziell zumindest 52,5 daN/cm² bei Zugfestigkeiten von zumindest 350, vorzugsweise zumindest 420, insbesondere zumindest 490, speziell zumindest 525, ganz speziell zumindest 560 daN/cm². Eine elektrische Isolierung nach der Erfindung soll bei einer Stärke von 0,4 mm einen M₁₀₀-Wert von vorzugsweise zumindest 28 daN/cm² und eine Zugfestigkeit von vorzugsweise zumindest 420 kg/cm² haben. Es wurde festgestellt, daß derartig isolierte Drähte wesentlich höhere Widerstandswerte für Querverschleiß (eine sehr wichtige Eigenschaft für Drähte in der Luftfahrttechnik), eine wesentlich bessere Widerstandsfähigkeit gegen Scheuern und gegen Druchtrennen bei hoher Temperatur besitzen. So haben beispielsweise derartige isolierte Drähte folgende Werte: Widerstand gegen das Abscheuern von gekreuzten Drähten von zumindest 2 · 10⁴ Zyklen und oft zumindest 2 · 10⁵ Zyklen bei einer Last von 1 kg; Durchtrennbeständigkeit sehr gut, oft über 3,2 kg bei 150°C, insbesondere wenn der M₁₀₀-Wert zumindest 52,5 daN/cm² beträgt.

Die vernetzten Formteile sollten eine Dehnung von über 5, vorzugsweise über 10% für die meisten Anwendungsgebiete aufweisen und insbesondere für Drahtisolierungen vorzugsweise zumindest 40, insbesondere zumindest 50%.

Handelt es sich bei den geformten Gegenständen um zweischichtige Überzüge, so kann die Berührung mit dem Vernetzungsmittel sowohl vor als auch nach dem Aufbringen der Außenschicht mit gleichen oder unterschiedlichen Vernetzungsmittel stattfinden oder nur nach der Aufbringung der Außenschicht, und zwar unter solchen Bedingungen, daß das Vernetzungsmittel in beiden Schichten eindringen kann, wodurch eine Vernetzung beider Schichten bei der Belichtung oder Bestrahlung gewährleistet ist.

Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften werden wie folgt bestimmt.

M₁₀₀-Wert

Die M₁₀₀-Werte werden bestimmt durch statische Modul- Prüfungen bei etwa 40 K über dem Schmelzpunkt des Polymeren (z. B. etwa 320°C für Ethylen-Tetrafluorethylen-Polymere). Bei dieser Prüfmethode wird die zur Dehnung der Probe des vernetzten Formteils um 100% benötigte Spannung ermittelt bzw. die Spannung bis zum Bruch, wenn eine Dehnung um 100% nicht erreichbar ist. In dem Mittenteil der Probe von z. B. 10 cm langen Isolierungen eines Drahtes oder 3,2 · 0,5 · 100 mm Prüfstäben werden Markierungen im Abstand von 25,4 mm vorgesehen. Die Prüfkörper werden dann vertikal in einem Ofen bei Prüftemperatur eingespannt und unten mit einem 2 g Gewicht belastet. Nach einer Konditionierungszeit von 2 min wird das Gewicht erhöht, bis der Abstand zwischen den Markierungen um 100% angewachsen ist oder es zu einem Bruch kommt. Der M₁₀₀-Wert errechnet sich dann aus

Zugfestigkeit

Die Zugfestigkeit wird nach ASTM D 638-72, also bei 23°C, unter einer Geschwindigkeit von 50 mm/min ermittelt.

Widerstandfähigkeit gegen Abrieb gekreuzter Drähte

Bei diesem Versuch werden zwei gekreuzte Drähte gegeneinander mit einer Frequenz von 50 Hz in geregelter Weise gerieben. Dies simuliert eine reibende Wirkung, die bei stark vibrierenden Bereichen in der Luftfahrttechnik auftreten.

Die Prüfmaschine umfaßt einen kleinen Vibrator, der starr an einem schweren Stahlrahmen montiert ist und einen Axialantrieb in horizontaler Ebene hin- und herbewegt. Der Axialantrieb ist über einen horizontalen Federstahlstab mit einem Schwingarm mit im allgemeinen horizontaler Oberfläche verbunden, auf dem ein gekrümmter Halter für den Prüfdraht montiert ist. Die Mitte des Probenhalters ist vertikal über dem Rotationszentrum des Schwingarms. Die Krümmung ist derart, daß die obere Fläche eines Drahtes einen Kreisbogen bildet, dessen Mittelpunkt im Rotationsmittelpunkt des Schwingarms liegt. Der Radius des Kreises ist 140 mm. Der Draht wird daher horizontal verschoben, ohne daß er im wesentlichen eine vertikale Bewegung ausführt.

Die zweite obere Drahtprobe ist an der Unterseite eines Trägers montiert, wobei ein Ende an dem Rahmen befestigt ist über einem dünnen Streifen einer dämpfenden Legierung, wirkend als Scharnier, so daß der Träger sich nur in einer vertikalen Richtung bewegen kann. In Prüfposition erstreckt sich der Träger horizontal derart von dem Rahmen, daß der daran fixierte Draht aufliegt auf dem am Schwingarm fixierten Draht. Die Auflagekraft wird zur Verfügung gestellt durch ein im allgemeinen vertikales Kautschukband, befestigt an dem Rahmen und über das freie Ende des Trägers.

Der Träger und der Schwingarm sind so gelagert, daß die Drähte einen Winkel von 30° mit der Achse des axialen Antriebs bilden, so daß die beiden sich überkreuzenden Drähte einen Winkel von 60° einschließen. Wenn der untere Draht vor und zurück geht, führt die symmetrische Anordnung um die Antriebsachse zu einem Verschleiß, der für beide Drähte im wesentlichen der gleiche ist. Die Anzahl der Zyklen, die für einen elektrischen Kontakt zwischen den Drähten benötigt wird, wird gemessen. Die Kraft zwischen den Drähten wird mit einem "Hunter force gauge" bestimmt vor und nach jeder Prüfung durch Verstellen einer Justierung, bis der obere Draht sich von dem unteren Draht trennt. Mit Hilfe eines Mikroskops wird der Punkt der Trennung ermittelt.

Widerstandsfähigkeit gegen Durchtrennen

Eine Drahtprobe wird auf einen Amboß gelegt und über dem Amboß ist ein gewogenes Messer befestigt, dessen Schneide einen 90°-Winkel einschließt. Die Kante des Messers ist 0,125 mm flach mit einem Kettenradius von 0,125 mm. Der Amboß ist mit Hilfe eines Bügels aus der Zelle eines "Instrom Tensile testers" aufgehängt und das Messer montiert auf dem beweglichen Stab des Testers, so daß das Messer vertikal über der Drahtprobe liegt. Das Messer wird gegen den Draht mit einer Geschwindigkeit von 5,1 mm/min bewegt, bis das Messer Kontakt bekommt mit dem Leiter. Durch den elektrischen Kontakt wird die Vorwärtsbewegung des Messers unterbrochen. Die größte Ablegung ist der Widerstand gegen Druchtrennen.

Widerstandsfähigkeit gegen Abscheuern

Ein Stück Draht wird starr montiert unter Zug in einer Spannvorrichtung und dann über den Draht eine Messerklinge aufgelegt, deren Schneide einen Winkel von 90° einschließt und der Radius an der Kante 0,125 mm beträgt. Auf die Kante kann man verschiedene Gewichte (bei allen Beispielen 1,36 kg) auflegen, um die Auflagekraft auf dem Draht zu erhöhen. Um die Widerstandsfähigkeit eines bestimmten Drahtes zu ermitteln, wird die Klinge um 51 mm vor und zurück mit 60 Hz bewegt, bis die Klinge einen Kontakt mit dem Leiter erhält.

Entflammbarkeit

Die Entflammbarkeit wird ermittelt in einem Blechraum entsprechend FED-STD-191, Methode 5903. 51 mm der Isolation werden von einem Ende einer 46 cm Drahtprobe entfernt und diese dann vertikal unter Zug montiert, während der freigelegte Leiter so vertikal geneigt wird, daß ein Bunsenbrenner vertikal direkt unter der Probe montiert werden kann. Es wird gegen die Probe am Übergang von der Isolation zum blanken Leiter derart eine 38 mm hellgelb brennende Flamme des Bunsenbrenners gerichtet, daß das untere Ende der Isolation 19 mm in der Flamme ist. Nach 12 s wird der Brenner weggenommen und schnell abgedreht. Die abgebrannte Länge und die Zeit des Weiterbrennens nach Entfernen der Flamme werden aufgezeichnet. Die Brennlänge ist der Abstand von der ursprünglichen Biegung des Leiters bis zum entferntesten Punkt der Beschädigung. Die Beschädigung zeigt sich durch ein Verschmoren der Isolierung oder durch ein Freilegen des Leiters aufgrund des Abbrands der Isolierung.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele und Vergleiche weiter erläutert, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind. % sind immer Gew.-%. Das Vergleichsbeispiel 10 ergibt mit Beispiel 11 und den Beispielen 12 und 13 ein Beispiel für eine mehrstufige Imprägnierung des Formteils mit Vernetzungsmittel.

Beispiele 1. Polymere

Polymer A war ein Gemisch von 0,2% TiO₂ und 99,8% eines Ethylen/Tetrafluorethylen-Polymeren (enthaltend etwa 46% Ethylen, etwa 50% Tetrafluorethylen und etwa 4% eines fluorierten Alkenols).

Polymer B war das Ethylen/Tetrafluorethylen-Polymer von Polymer A (ohne TiO₂).

Polymer C war eine Mischung von 0,2% TiO₂, 4% Sb₂O₃ und 95,8% Ethylen/Tetrafluorethylen-Polymer von Polymer A.

Der Hinweis "aus 10", "aus 11" und "aus 12" in den Beispielen 11 bis 13 bedeutet, daß als Ausgangsprodukt das vernetzte Produkt des vorhergehenden Beispiels angewandt wurde.

Polymer F ist ein dem Polymer A ähnliches Produkt, jedoch mit geringerem Anteil an fluoriertem Alkohol.

2. Vernetzungsmittel

A  Triallylisocyanurat
B  Triallylcyanurat
C  Triallyltrimesat
D  Tetraallylpyromellitat.

In den Beispielen 1 bis 9 wurde die Polymermasse schmelzextrudiert über einen verzinnten Kupferdraht (20 AWG, 0,95 mm); Schichtstärke etwa 0,25 mm.

In den Beispielen 10 bis 13 wurde die Polymermasse in Stäbe von 0,25 mm bei einer Preßtemperatur von 320°C gepreßt.

In Beispiel 14 bis 29 wurde die Polymermasse schmelzextrudiert zu einem Band von 0,25 mm.

Das Formteil wurde eingetaucht in ein Bad des angegebenen Vernetzungsmittels in der entsprechenden Zeit, dann aus dem Bad genommen, überschüssige Vernetzungsmittel abgewischt und die Bestrahlung in der angegebenen Dosis vorgenommen. Nach einem Erwärmen auf 150°C und Abkühlen wurde die Bestimmung der Zugfestigkeit, des M₁₀₀-Werts und der Gewichtszunahme durch Aufnahme von Vernetzungsmittel vorgenommen. Die %-Angaben der Beispiele 11 und 13 beruhen auf dem Stabgewicht von Beispiel 10. Die Gegenstände wurden 1 h in Beispiel 1, 8 und 9,30 min in Beispiel 2 bis 7 und 15 min in Beispiel 14 bis 29 auf 150°C gehalten. Bei den Beispielen 10 bis 13 wurden die bestrahlten Stäbe für das nächste Beispiel nicht erwärmt, sondern die Gewichtszunahme durch Vernetzungsmittel, die Zugfestigkeit und der M₁₀₀-Wert an einem Stab ermittelt, der 20 min auf 150°C gehalten worden ist.

Eigenschaften der Isolierdrähte aus Beispiel 1

Widerstandsfähigkeit gegen Durchtrennen
bei 23°C 28 kg
bei 150°C 3,5 kg

Widerstandsfähigkeit gegen Abscheuern
bei 23°C 86 Zyklen

Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb gekreuzter Drähte
    bei 2 kg    4,5 · 10⁵ Zyklen
    bei 1,7 kg    5,4 · 10⁵ Zyklen
    bei 1,5 kg    1,8 · 10⁶ Zyklen
    bei 1,2 kg    4,3 · 10⁶ Zyklen
    bei 0,8 kg    < 3 · 10⁷ Zyklen
    bei 0,7 kg    < 3 · 10⁷ Zyklen

Die Isolierdrähte aus Beispiel 2, 3, 4, 5, 6 und 7 hatten eine Widerstandsfähigkeit gegen Durchtrennen bei 150°C von 2,3, 2,7, 2,8, 2,8, 3,2 bzw. 3,7 kg.

Die Isolierdrähte aus Beispiel 8 und 9 zeigten bei der Prüfung auf Entflammbarkeit folgende Werte:

Obwohl die Isolation verschmorte, gab sie den Draht nicht frei.

Tabelle

Claims

1. Formteil aus vernetzten kristallinen Fluorpolymeren, bestehend aus 35 bis 60 mol-% Ethylen, 60 bis 35 mol-% Tetrafluorethylen und 0 bis 10 mol-% eines oder mehrerer Comonomerer und hergestellt durch Formen der Schmelze der Polymeren mit einem Schmelzpunkt ≧ 200°C und Vernetzen mit Hilfe eines Vernetzungsmittels und ionisierender Strahlung in einer Dosis von nicht über 50 Mrd., dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Zugfestigkeit von zumindest 280 daN/cm² einen M₁₀₀-Wert von zumindest 28 daN/cm² hat, bestimmt bei etwa 40 K über dem Schmelzpunkt des Polymeren.

2. Drahtisolierungs-Formteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Dehnung von zumindest 50% hat.

3. Drahtisolierungs-Formteil nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zugfestigkeit von zumindest 420 daN/cm² bei einem M₁₀₀-Wert von zumindest 28 daN/cm² aufweist.

4. Drahtisolierungs-Formteil nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Zugfestigkeit von zumindest 350 daN/cm² einen M₁₀₀-Wert von zumindest 31,5 daN/cm² hat.

5. Verfahren zur Herstellung des Formteils nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus dem Fluorpolymeren geformten Gegenstand mit einer ein Vernetzungsmittel enthaltenden Flüssigkeit in Berührung bringt, bis der Gegenstand zumindest 2,5 Gew.-% Vernetzungsmittel aufgenommen hat, und anschließend mit einer Dosis nicht über 50 Mrd. ionisierender Strahlung vernetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzungsmittel enthaltende Flüssigkeit mit einer Temperatur von 150 bis 25 K unter dem Schmelzpunkt des Polymers einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den geformten Gegenstand mit dem Vernetzungsmittel so lang in Berührung läßt, bis er zumindest 4%, insbesondere 6 bis 10%, aufgenommen hat.

9.Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Dosis von 5 bis 15 Mrd. bestrahlt.

10. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Berührung des geformten Gegenstands mit dem Vernetzungsmittel so lange vornimmt, bis dieser zumindest 0,5 Gew.-% aufgenommen hat, dann mit ionisierender Strahlung einer Dosis von maximal 50 Mrd. bestrahlt und diese Maßnahmen so oft wiederholt, bis das erhaltene vernetzte Formteil einen M₁₀₀-Wert von zumindest 28 daN/cm² aufweist.