DE3685748T2 - Formstuecke aus vernetzten fluorpolymeren und verfahren zu deren herstellung. - Google Patents
Formstuecke aus vernetzten fluorpolymeren und verfahren zu deren herstellung.Info
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Description
- Das Gebiet der vorliegenden Erfindung ist geformte Gegenstände aus vernetzbaren Fluorkohlenstoffpolymeren und insbesondere Hochtemperatur-Drahtüberzüge und dergl.
- Für Elektroisolationszwecke, wie Drahtisolation und formgepreßte Isolatorkörper sind verschiedene Polymermaterialien bekannt. Wenige Materialien sind jedoch in der Lage, aggressiven Umgebungsbedingungen standzuhalten, wie sie typischerweise z.B. bei der Flugzeugverkabelung auftreten. In solchen Umgebungen können die Isolierstoffe mechanischen Beanspruchungen, Verschleiß, salzhaltiger Feuchtigkeit, korrosiven Reinigungsfluiden, Ölen und Brennstoffen sowie niedrigen und hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Eines der wichtigsten Kriterien für die Flugzeugverkabelung besteht darin, daß sie hohen Temperaturen ohne Schmelzen widerstehen kann, wenn beispielsweise ein explosionsartiges Schadensfeuer auftritt.
- Gewisse bekannte Polymerzusammensetzungen für aggressive Umgebungen sind Polyimidmaterialien, wie Kapton (Wz), ein aromatisches Polyimidmaterial, das von der Dupont Company, Wilmington, Delaware hergestellt wird. Drahtüberzüge auf der Basis von Polyimid haben gute thermische Eigenschaften, sie leiden jedoch leider mit der Zeit an Rissen und Versprödung. Modifikationen, die das Rißbildungsproblem bei polyimidisolierten Drähten verringern, haben jedoch anscheinend zu einer übermäßigen Steifheit und einer größeren Anfälligkeit für Korrosion und Durchreiben geführt. Das Problem ist so ernst, daß in einem jüngeren Artikel in Defense Electronics, Januar 1983, vermutet wird, daß Polyimid-Kabelbaumisolation, insbesondere in ausgesetzten Bereichen, Kurzschlüsse in wesentlichen Flugzeugsystemen verursacht hat.
- Bei einem anderen Lösungsweg, haltbare Isoliermaterialien zu entwickeln, hat man versucht, sogenannte "Hochtemperatur"- Fluorkohlenstoffpolymere zur Isolation strahlungszuvernetzen, wie Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere (ETFE) und Ethylen- Chlortrifluorethylen (E-CTFE) . Die konventionellen Strahlungsvernetzungs-Promotoren haben jedoch mit diesen Fluorkohlenstoff-Polymeren nicht gewirkt. Da Fluorkohlenstoff-Polymere, wie ETFE und E-CTFE hohe Schmelzpunkte haben, sind flüchtige Vernetzungs-Promotoren, wie Triallylcyanurat und dessen Isomer, Triallylisocyanurat, unwirksam. Für eine Anzahl von Fluorkohlenstoff-Polymeren werden Temperaturen oberhalb von 250ºC für das Extrudieren oder Spritzgießen zur Herstellung von geformten Gegenständen, wie Drahtisolation, Platten, Folien, Röhren, Dichtungen und Muffen, benötigt. Wenn den Hochtemperatur-Fluorkohlenstoff-Polymeren Promotoren vor der Verarbeitung zugesetzt werden, neigen die Polymere zu einer vorzeitigen Vernetzung und zur Bildung von Gelen oder Klumpen, zu Verfärbungen und oft zur Bildung von Lunkern im Endprodukt.
- Es sind verschiedene Verbindungen als Ersatz für die konventionellen Vernetzungspromotoren zur Bildung von haltbaren Hochtemperaturpolymeren vorgeschlagen worden, siehe z.B. US- A-3,840,619; US-A-3,894,118 und US-A-3,911,193 im Namen von Aronoff, welche die Verwendung von Allylestern von Polycarbonsäuren in Vernetzungsmitteln für Fluorkohlenstoffpolymere beschreiben. Siehe auch US-A-3,970,770; US-A-3,985,716 und US-A- 3,995,091 im Namen von Dhami, welche die Verwendung von Sulfonyldibenzoesäure als Vernetzungsmittel beschreiben. Außerdem werden in der US-A-3,894,118 im Namen von Aronoff Vernetzungsmittel beschrieben, die aus Estern der Dimethacrylsäure zusammengesetzt sind. Trotz dieser zahlreichen Veröffentlichungen ist die Industrie durch keinen der verfügbaren Vernetzungspromotoren völlig zufriedengestellt worden und viele Fluorkohlenstoffpolymere werden noch immer zu wenig verwendet, da sie auf Versuche zur strahlungsinduzierten Vernetzung sowohl unter Verwendung der neuen Klassen von Promotoren als auch der konventionelleren Promotoren nicht gut reagiert haben.
- Die JP-A-50-032245 beschreibt Mischungen von Ethylen-Tetrafluorethylencopolymer (ETFE) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) im Verhältnis von 90 bis 99,9 Teilen ETFE-Copolymer: 0,1 bis 10 Teilen PVDF.
- Die JP-A-60-260634 beschreibt ein Fluorkohlenstoffharzmaterial zum Herstellen von vernetzten Formkörpern mit gutem Aussehen und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften in einer Hochtemperatur-Atmosphäre, die durch Zusatz von Neodym-Oxid und einem Vernetzungsmittel zu einem Ethylen/Fluorolefin-Copolymer hergestellt werden. Beispiele der Vernetzungsmittel sind u.a. Triallylcyanurat und Tetraallylpyromellitat.
- In der US-A-4,353,961 im Namen von Gotcher ist ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus Hochtemperatur- Fluorkohlenstoffpolymeren beschrieben, bei dem man das Polymer zuerst bei oder oberhalb seines Schmelzpunktes verarbeitet und dann Abkühlen und einen Promotor "aufsagen" lässt, bevor es durch Strahlung vernetzt wird. Dieses Verfahren, welches das Eintauchen des geformten Produktes in einen mit dem Promotor gefüllten Trog oder dergleichen erfordert, wirft Manipulationsprobleme auf und verlängert den Herstellungsprozeß durch einen zeitraubenden zusätzlichen Verfahrensschritt.
- Es besteht ein Bedarf für Fluorkohlenstoffpolymer-Materialien, die sich für die Verwendung in Hochtempertur-Umgebungen eignen und die in effizienter Weise zufriedenstellend strahlungsvernetzt werden können.
- Es wurde entdeckt, daß ETFE-Fluorkohlenstoffpolymere mit Polyvinylidenfluorid gemischt und bei hohen Temperaturen verarbeitet werden können und weiterhin daß das resultierende Material mit oder oder Promotoren durch Strahlung hochgradig vernetzt werden kann, um Drahtüberzüge und dergleichen herzustellen. Insbesondere können Fluorkohlenstoffpolymere mit Polyvinylidenfluorid gemischt und dann verarbeitet und vernetzt werden.
- Gemäß der Erfindung ist ein geformter Gegenstand, der ein durch Strahlung vernetztes Material auf der Basis von Fluorkohlenstoffpolymeren mit einem Schmelzpunkt von mindestens 240ºC vor der Vernetzung enthält und der vor der Vernetzung mindestens einer Formgebungsoperation bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Materials unterworfen und danach durch Strahlung mit einer Dosis bis zu 400 kJ/kg vernetzt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das Material 100 Gew.-Teile Ethylentetrafluorethylencopolymer und 1 bis 50 Gew.-Teile Polyvinylidenfluorid enthält und bei Beginn der Bestrahlung kein anderes Vernetzungsmittel enthält als solche Vernetzungsmittel, die in ihm gegebenenfalls während der Formgebungsoperation enthalten waren.
- Die geformten Gegenstände gemäß der Erfindung, wie Drahtüberzüge, können verarbeitet und vernetzt werden, ohne Zuhilfenahme eines schwierigen, zeitraubenden Eintauchens in Promotoren nach der Verarbeitung, und sie haben ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der elektrischen Isolationsfähigkeit, der Verformungsfestigkeit bei hohen Temperaturen sowie Flexibilität, Haltbarkeit und thermischer Stabilität in aggressiven Umgebungen.
- Es wurde ferner gefunden, das kleine Mengen (d.h. bis zu 4%) von Promotoren von pulverförmigem Polyvinylidenfluorid absorbiert und dem Material vor der Verarbeitung zugesetzt werden können, um einen glatten, porenfreien extrudierten Isolationsüberzug zu erhalten, der bei niedrigen Strahlungwerten hochgradig vernetzt wird. Das Material enthält also vorzugsweise einen Strahlungsvernetzungspromotor, der im Polyvinylidenfluorid absorbiert ist.
- Oer Gegenstand kann einen elektrischen Leiter und einen extrudierten Isolierüberzug auf diesem enthalten, wobei der Überzug ein strahlungsvernetztes Material, wie es oben definiert ist, enthält.
- Das Verfahren zum Bilden eines geformten Gegenstandes des oben angegebenen Typs, der in der Lage ist, hohen Temperaturen standzuhalten, durch Schmelzverarbeitung einer Mischung auf der Basis von Fluorkohlenstoffpolymeren und deren Vernetzung durch Strahlung enthält die Schritte
- a) Herstellen einer Mischung, die 100 Gew.-Teile eines Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymers und von 1 bis 50 Gew.-Teile Polyvinylidenfluorid enthält,
- b) Formen eines Gegenstandes aus dieser Mischung durch Schmelzverarbeitung.
- Vorzugsweise enthält der Schritt a)
- (1) Herstellen der Mischung aus Pellets von Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer und Polyvinylidenfluorid,
- (2) Überziehen der Pellets mit einem flüssigen Strahlungsvernetzungspromotor,
- (3) Überziehen der promotorüberzogenen Pellets mit pulverförmigem Polyvinylidenfluorid, und Mischen der Pellets.
- Ein zufriedenstellender Vernetzungspromotor ist Triallylisocyanurat.
- Die Fluorkohlenstoffpolymere, die mit Polyvinylidenfluorid gemischt werden können, um die Hochtemperaturmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, umfassen ETFE-Fluorkohlenstoffpolymere, wie Tefzel (Wz), das von der Dupont Company in Wilmington, Delaware hergestellt wird.
- Allgemeiner gesagt haben die Fluorkohlenstoff-Copolymere und Terpolymere definitionsgemäß ein Kohlenstoffpolymerrückgrat und etwa 10% oder mehr Fluor sowie Schmelzpunkte über etwa 240ºC (was sich durch einen Abfall der Viskosität und das generelle Fehlen einer kristallinen Struktur zeigt). Diese Polymere erfordern auch zur Verformung zu geformten Gegenständen durch Extrusion oder Spritzguß hohe Verarbeitungstemperaturen, gewöhnlich über 250ºC.
- Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren Polyvinylidenfluoridverbindungen können eine Vielzahl von Arten und Zusammensetzungen aufweisen. Eine bevorzugte Verbindung ist Polyvinylidenfluorid Qualität 460, das von Pennwalt, Inc., Philadelphia, Pennsylvania hergestellt und unter dem Handelsnamen Kynar(Wz) vertrieben wird. Die Homopolymeren Kynar(Wz) 460 und 461 haben eine Dichte von etwa 1,75 bis 1,78, eine Schmelztemperatur von eta 160ºC und eine Schmelzviskosität von etwa 2800 bis 250 Pa s bei 232ºC und eine Scherrate von 100 s.
- Die Erfindung wird als nächstes in Verbindung mit bestimmten praktischen Beispielen und experimentellen Ergebnissen beschrieben. Pigmente, wie TiO&sub2; und ZnO, Stabilisatoren, Antioxidantien, Entflammungshemmer, Säureakzeptoren, Verarbeitungshilfsmittel und andere Zusätze können den hier beschriebenen Materialien ebenfalls zugesetzt werden. Konventionelle oder neue Vernetzungspromotoren können vor der Verarbeitung absorbiert werden, um die Vernetzung weiter zu verbessern. Vernetzung durch ionisierende Strahlung ist zwar das bevorzugte Verfahren zur Härtung der erfindungsgemäßen Materialien, andere Verfahren zur Bestrahlungsvernetzung können jedoch auch angewendet werden. Die für die Härtung erforderliche Strahlungsdosis wird typischerweise von etwa 50 kJ/kg bis 250 kJ/kg variieren, wenn auch in manchen Fällen ein größerer Wert bis zu 400 kJ/kg für bestimmte Eigenschaften erforderlich sein kann. Diese Dosiswerte können vom Fachmann ohne übermässiges Experimentieren ermittelt werden.
- Die folgenden praktischen Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur Erläuterung der hier beanspruchten Materialien:
- Pellets von Ethylen-Tetrafluorethylen (Tefzel(Wz) 280) wurden mit Pellets aus Polyvinylidenfluorid (Kynar(Wz) 460) im Verhältnis von fünf Teilen Kynar(Wz) zu 100 Teilen Tefzel(Wz) gemischt und dann in den Trichter eines Mischers eingebracht. Das gemischte Einsatzmaterial wurde auf Draht mit einer Materialtemperatur von etwa 335ºC extrudiert (Profil 305º bis 365º). Der Überzug war glatt und frei von Poren, Gelen, Klumpen und Ausbrüchen. Der Überzug wurde dann mit einer Strahlungsdosis von etwa 250 kJ/kg vernetzt um ein Produkt mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Verformungen bei Temperaturen bis hinauf zu 300ºC zu bilden.
- Pellets aus Ethylen-Tetrafluorethylen (Tefzel(Wz) 280) und Pellets aus Polyvinylidenfluorid (Kynar(Wz) 460) wurden zuerst mit flüssigem Triallylisocyanurat (TAIC) überzogen und dann mit pulverförmigem Polyvinylidenfluorid (Kynar(Wz) 461) im Verhältnis von etwa 1 - 10 Teilen Kynar(Wz), etwa 0,1 - 4 Teilen TAIC und 100 Teilen Tefzel(Wz). Es wurde genügend pulverförmiges Kynar(Wz) hinzugefügt, um das überschüssige TAIC zu absorbieren. Nach dem Mischen mit verschiedenen Mischungszusätzen wurde die Mischung in den Einfülltrichter eines Extruders eingebracht und auf Draht bei einer Schmelztemperatur von etwa 335ºC extrudiert (Profil 305º bis 365ºC). Eine Mischung entsprechend dem Ansatz in Tabelle I wurde extrudiert um einen glatten, porenfreien Überzug ohne Ausbrüche zu bilden. Bei Bestrahlung mit etwa 200 kJ/kg zeigte sie einen hervorragenden Widerstand gegen Verformung bei 300ºC. TABELLE 1 Tefzel(Wz) Kynar(Wz) 460 (Pellets) Kynar(Wz) 461 (Pulver) TAIC Mischungszusätze (ZnO/TiO&sub2;-Farbkonzentrat)
- Eine Mischung von Tefzel und nur TAIC lieferte beim Extrudieren auf Draht einen äußerst rauhen porösen Überzug mit geringem Zusammenhalt und ungeeignet für weitere Überlegungen. Dies ist auch im Stand der Technik beschrieben, z.B. US-A-4,353,961.
- Pellets aus unmodifiziertem Tefzel(Wz) wurden gemischt und bei einer Temperatur von etwa 335ºC (Profil 305º bis 365ºC) auf Draht extrudiert. Versuche, den Überzug mit niedrigen Strahlungsdosen zu vernetzen, versagten, was sich durch Schmelzen zeigte. Eine gewisse Vernetzung wurde bei 500 kJ/kg erreicht, wie jedoch unten erläutert wird, erfüllte der Überzug wegen seiner Neigung vom Schmelzen und Fließen nicht die Bedingungen bezüglich des Verhaltens bei hoher Temperatur.
- Die wie oben hergestellten Drahtüberzüge wurden einer Anzahl von Tests unterzogen, die durch die Draht- und Kabelindustrie und militärische Spezifikationen festgelegt sind. Für Hochtemperaturanwendungen sind die wichtigsten Tests der Überzüge der Lötkolbentest und der Dorntest. Der Lötkolbentest, der in der Spezifikation MIL-W-16878 beschrieben ist und in der Draht- und Kabelindustrie verwendet wird, um festzustellen, ob eine ausreichende Vernetzung der Isolation erreicht worden ist, arbeitet mit einem Lötkolben, der durch ein festes Scharnier, das sich am Griff des Lötkolbens befindet, an einem hochstehenden Rahmen befestigt ist. Die Lötkolbenspitze hat einen Winkel von 45º und bildet eine flache Fläche mit einem Asbestblatt. Die Lötkolbenspitze hat eine Auflagefläche von 12,7 mm. Der Lötkolben wird so belastet, daß er eine Kraft von 6,7 N auf den isolierten Draht ausübt (einen 20 AWG-Leiter mit einem 254 um-Überzug). Die Apparatur enthält eine Einrichtung, die geeignet ist, die Temperatur des Lötkolbens zu messen und innerhalb von 345 - 10ºC zu regeln. Die Apparatur weist ferner einen elektrischen Stromkreis mit 30 bis 50 Volt auf, der ein Versagen durch Durchbrennen oder Durchschmelzen anzeigt, wenn die Lötkolbenspitze den Leiter berührt. Eine zufriedenstellend vernetzte Isolation widersteht einem Durchschmelzen für mehr als 6 Minuten.
- Bei dem 7-Stunden-300ºC-Dorntest, der in der Spezifikation MIL-W-22759 als beschleunigter Alterungstest beschrieben ist, wird ebenfalls die Fähigkeit der Isolation, einem Fließen unter Druck zu widerstehen, gemessen. Er wird mit einer Probe von 61 cm des fertigen Drahtes durchgeführt, bei der von jedem Ende 25 mm Isolation entfernt ist. Der mittlere Teil der Probe wird dann mindestens zur Hälfte um einen zylindrischen, glatten, polierten Dorn aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 12,7 mm gebogen. Die Enden des Leiters werden dann jeweils mit 3,3 N belastet, so daß der Teil der Isolation zwischen dem Leiter und dem Dorn unter Druck steht, während der Leiter unter Zug steht. Diese so vorbereitete Probe auf dem Dorn wird in einen Luftumwälzofen gebracht und für eine Dauer von 7 Stunden bei 300ºC gehalten. Nach Beendigung des Luftofentests wird die Probe innerhalb einer Periode von 1 Stunde auf 23-3ºC abgekühlt. Der Draht wird dann vom Zug entlastet, vom Dorn entfernt und gerade gerichtet. Wenn die Probe einem Isolationstest unterworfen ist, muß sie 5 Minuten lang 2,5 kV aushalten.
- Es wurde gefunden, daß jedes der oben beschriebenen Materialien, das die Mischung aus dem Hochtemperaturfluorkohlenstoffpolymer und Polyvinylidenfluorid mit oder ohne Strahlungsvernetzungspromotor enthielt, nach geeigneter Bestrahlung sowohl den Lötkolbentest als auch den Dorntest bestand, während die Materialien, die kein Polyvinylidenfluorid enthielten, die Tests nicht bestanden.
- Es wurden zusätzliche Experimente mit Verbindungen ausgeführt, die Tefzel(Wz) und Kynar(Wz) in verschiedenen Proportionen enthielten. Wie die Tabelle II zeigt, variierte der Widerstand gegen Fließen oder Verformung der verschiedenen extrudierten und bestrahlten Materialien unter den verschiedenen Temperatur-, Druck- und Zeitbedingungen dabei den Tests entsprechend dem Kynar(Wz)-Gehalt und der Bestrahlungsdosis. Der Lötkolbentest war weniger streng als der Dorntest. Um den Dorntest zu bestehen, war es notwendig, daß die Materialien einen hohen, jedoch keinen übermässigen Grad von Vernetzung aufweisen. Zuviel Strahlungsvernetzung würde ein vorzeitiges Altern und Brechen unter den Temperatur/Zeit-Bedingungen des Dorntests zur Folge haben.
- Die Experimente zeigten ferner, daß Grenzen hinsichtlich der Mengen an Kynar bestehen, die in der Mischung in der Praxis verwendet werden können. Wenn sich der Kynar(Wz)-Gehalt der Mischung etwa 50% näherte, wurde beobachtet, daß bei der Extrusion ein rauher Überzug mit Neigung zum Reißen und Ablösen erhalten wurde. Bei 60% Kynar(Wz) und 40 Tefzel(Wz) wurde die extrudierte Mischung braun und wolkig und bildet schwarze Zersetzungsablagerungen an der Extruderspitze. Der resultierende Überzug war braun und rauh. Diese Experimente wurden bei diesem Punkt beendet mit der Ausnahme einer Extrudierung eines Überzugs aus Kynar(Wz) (allein). Dieses Material erforderte hohe Bestrahlungswerte um den begrenzten Grad von Vernetzung zu erreichen, der erforderlich ist, um den weniger strengen Lötkolbentest zu bestehen. TABELLE II Einfluß des Kynar(Wz)-Gehalts auf die Vernetzung durch Bestrahlung, 250 um Isolationsstärke auf einem 20 AWG-Leiter Lötkolbentest: Kraft 6,7 N; 345ºC + 10ºC, 6 Min. Minimum Dorntest: 7 Std. bei 300ºC, 12,7 mm Dorn, Belastung 3,3 N, 2,5 kV Minimum Tefzel(Wz) 280 Kynar(Wz) 460 Wahlfreie Zusätze Dosis F = versagt bei beiden Tests P = besteht beide Test P1 = besteht Lötkolbentest, versagt jedoch beim Dorntest.
- In der US-A-4,353,961 von Gotcher ist eine Behandlung von Mischungen von Ethylentetrafluorethylen (ETFE) und anderen Fluorkohlenstoffen, wie aufgelistet, beschrieben, wobei die Liste Polyvinylidenfluorid (PVDF) enthält. Obwohl PVDF in der von Gotcher angegebenen Liste in Spalte 2, Zeile 63 bis Spalte 3, Zeile 6 enthalten ist, haben wir nicht naheliegende Vorteile bei der Verwendung von PVDF gefunden, nämlich daß ein annehmbares Produkt ohne Zusatz konventioneller Vernetzungspromotoren erhalten werden kann, und, wo erforderlich, es einen Zusatz von Vernetzungspromotoren vor der Extrusion ermöglicht. Wir haben also diese Mischung aus vielen Möglichkeiten ausgewählt, welche das oben erwähnte nicht naheliegende Ergebnis zeitigt. Weit entfernt, die beanspruchte Mischung nahezulegen, führt die Lehre von Gotcher von ihr weg, indem sie Polymere mit Schmelzpunkten über etwa 200ºC empfiehlt. Die Textstelle besagt sogar, daß die Offenbarung so begrenzt ist. Das PVDF in der vorliegenden Mischung hat einen Schmelzpunkt wesentlich unter 200ºC. Wir haben Daten analog den oben angegebenen, jedoch unter Verwendung anderer Fluorkohlenstoffe in der Liste von Gotcher anstelle von Kynar(Wz) (PVDF) erzeugt.
- Handelsübliche Äquivalente von jedem der von Gotcher beschriebenen Fluorkohlenstoffpolymere wurden mit Ethylen- Tetrafluorethylen in verschiedenen Proportionen gemischt mit der Ausnahme von zweien, die nicht verfügbar waren, nämlich Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid und Vinylidenfluorid-Hexafluorisobutylen. Diese Mischungen und ähnliche Mischungen, die einen Vernetzungspromotor enthielten, wurden auf Draht extrudiert und mit verschiedenen Dosen bestrahlt. Die resultierenden isolierten Drähte wurden auf Lötkolbenfestigkeit und ihr Verhalten beim 7 Stunden/300ºC-Dorntest gemäß Spezifikation MIL-W-22759 geprüft.
- Die Fluorkohlenstoffpolymere, die in Kombination mit Ethylen- Tetrafluorethylen (ETFE) ausgewertet wurden, waren folgende: (Entsprechend der üblichen Nomenklatur wird das Präfix "poly-" bei dem chemischen Namen dieser Polymere gewöhnlich weggelassen: CHEMISCHER NAME HANDELSÜBLICHES ÄQUIVALENT BEZUGSQUELLE Vinylidenfluorid (PVDF) Ethylen-Chlortrifluorethylen Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen Kynar(Wz) Halar(Wz) 500 Teflon(Wz) FEP140 Pennwalt Allied Chemical Dupont Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen Viton(Wz) Fluorel(Wz) Dupont
- ETFE von zwei Quellen, Tefzel(Wz) 280 von Dupont und Halon ET(Wz) von Allied Chemical erwiesen sich in ihrem Verhalten in Kombination mit PVDF als ähnlich.
- Die einzige Mischung, die sich zufriedenstellend extrudieren ließ und außerdem durch Bestrahlung vernetzt werden konnte, um ein brauchbare Produkt zu ergeben, war die von ETFE und Vinylidenfluorid.
- In der Tabelle III wird das Verhalten der verschiedenen Mischungen bei der Extrusion und als bestrahlte Drahtisolation verglichen.
- Nach der Durchführung der oben erwähnten Tests, wurden weitere Tests mit einem Zusatz einer kleinen Menge eines Vernetzungspromotors zu den oben erwähnten Mischungen vor der Extrusion durchgeführt. Ein (1) Teil (pro 100 Teile ETFE) eines Vernetzungspromotors (TAIC) wurde den von der Tabelle III erfaßten Mischungen zugesetzt. Sie wurden wieder auf Draht extrudiert und bestrahlt. Die einzige Mischung, die bei der Bestrahlung nennenswert vernetzte war die, die ETFE und Kynar(Wz) enthielt. Beispielsweise vernetzte eine Mischung, die 5 Teile Kynar(Wz) enthielt, bei 150 kJ/kg ausreichend, um den 7 Stunden/300ºC-Dorntest zu bestehen, was zeigt, daß der Zusatz einer relativ kleinen Menge von TAIC die Wirkung der Bestrahlung auf die Eigenschaften der Mischung erhöht.
- Der Zusatz von einem Teil TAIC (auf 100 Teile ETFE) zu den üblichen Mischungen resultierte in keiner nennenswerten Vernetzung bei der Bestrahlung. Alle isolierten Drähte versagten bei dem 7 Stunden/300ºC-Dorntest selbst bei außergewöhnlich hohen Strahlungswerten (500 kJ/kg). Eine geringfügige Verbesserung wurde in den Fällen der Mischungen von Halar(Wz) und FEP mit ETFE, die 1 Teil TAIC enthielten beobachtet, nämlich daß der Lötkolbentest bei 150 kJ/kg bestanden wurde.
- Weder ETFE noch PVDF (ungemischt) mit oder ohne 1 Teil TAIC (pro 100 Teile ETFE bzw. PVDF) verbesserten das Verhalten bei der Bestrahlung zufriedenstellend, um einen der Tests zu bestehen.
- Die obigen Daten bestätigen die Einmaligkeit der ETFE/Kynar(Wz)-Mischungen, wie sie hier beschrieben und beansprucht sind.
- Der Überzug der Pellets mit Pulver nachdem sie mit TAIC überzogen worden waren, macht sie freifließend, wie die folgenden Resultate zeigen, die wir beobachtet haben:
- i) Die Mischung wurde vom Fülltrichter in den Trichterauslaufstutzen des Extruders freifließend gemacht. Ohne das Pulver neigen die Pellets dazu, aneinander und an den Seiten des Trichters zu haften, was ein ungleichmäßiges Fließen in den Stutzen des Extruders bewirkt und manchmal in einer vollständigen Blockierung des Fließens der Mischung in den Extruder resultiert.
- ii) Nachdem die Pellets einmal in die Schnecke des Extruders eingetreten sind, ist es wünschenswert, daß sie auf Druckkräfte so reagieren, daß eine gute Förderung und Mischung eintritt. Wenn die mit Pulver überzogenen Pellets in die Schnecke des Extruders eintreten, werden sie gleichmäßig und effizient durch die Zuführungs-, Kompressions- und Dosierabschnitte der Schnecke gefördert. Ohne das Pulver bewirkt das flüssige TAIC auf den Pellets eine Schmierung, die ein unerwünschtes Gleiten als Reaktion auf die Druckkräfte verursacht und ein gleichmäßiges Fördern der Mischung insbesondere im kühleren Zuführungsabschnitt der Schnecke des Extruders verhindert.
- Die Verwendung von mit Pulver beschichteten Pellets ermöglicht nicht nur ein gleichförmiges Fließen vom Trichter in die Einlaßöffnung des Extruders sondern gewährleistet auch eine konstante Förderung durch die Schnecke des Extruders, so daß sich ein Drahtüberzug ergibt, der hinsichtlich seiner Eigenschaften und Abmessungen nicht schwankt. TABELLE III Fluorpolymer gemischt mit 100 Tl. ETFE Verhalten der Mischung beim Extrudieren als 250um Überzug auf 20 AWG - Draht Extr.-Temp. 246-330ºC Verhalten des bestrahlen isolierten Drahtes beim Lötkolbentest 7Std/300ºC-Dorntest Kynar(Wz) 460 Halar(Wz) 500 Teflon(Wz) 140 Viton(Wz) A Fluorel(Wz) 2481 Bildet eine glatte Isolation ohne Güteabfall in einem weiten Bereich verschiedener Zusammensetzungen Bildet eine glatte Isolation nur mit niedrigen Halar(Wz)-Werten. Bei ca 15% (oder mehr) Halar(Wz) gibt es Zeichen von Unverträglichkeit und die Isolation wird klumpig Bildet eine glatte Isolation mit niedrigen Werten von FEP. Mit 10 Tln. (oder mehr) FEP treten Vergilben und Klumpenbildung auf. Bildet eine gräuliche Isolation mit 10 Tln. Viton(Wz). Starker Güteabfall bei höheren Werten Bildet eine leicht graue Isolation mit 10 Tln Fluorel(Wz). Starker Güteabfall beginnt bei höheren Werten Besteht mit 1 Tl.Kynar(Wz) mit 250 kJ/kg und 5 Tln. mit 100 kJ/kg. Siehe Tab. II bezgl. Einzelheiten Versagt mit 15 Tln (oder weniger) Halar mit 250 kJ/kg. Besteht nur bei exzessiver Bestrahlung (500 kJ/kg) Versagt mit 10 Tln (oder weniger) FEP mit 250 kJ/kg. Besteht nur bei exzessiver Bestrahlung (500 kJ/kg) Versagt mit 10 Tln (oder weniger) Viton mit 250 kJ/kg. Besteht nur bei exzessiver Bestrahlung (500 kJ/kg) Versagt mit 10 Tln (oder weniger) Fluorel(Wz) mit 250 kJ/kg. Besteht nur bei exzessiver Bestrahlung (500 kJ/kg) Besteht mit 5 Tln. Kynar(Wz) mit 250 kJ/kg und 8 Tln. mit 150 kJ/kg. Siehe Tab. II bzgl. Einzelheiten Versagt mit 15 Tln (oder weniger) Halar(Wz) mit 250 kJ/kg. und 500 kJ/kg
Claims (6)
1. Geformter Gegenstand, der ein bestrahltes, vernetztes
Material auf der Basis von Fluorkohlenstoffpolymeren mit einem
Schmelzpunkt von mindestens 240ºC vor der Vernetzung enthält
und mindestens einem Formgebungsvorgang bei Temperaturen über
dem Schmelzpunkt des Materials vor der Vernetzung unterworfen
und danach durch Strahlung mit einer Dosis bis zu 400 kJ/kg
vernetzt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das Material
100 Gew.-Teile Ethylentetrafluorethylencopolymer und 1 bis 50
Gew.-Teile Polyvinylidenfluorid enthält und bei Beginn der
Bestrahlung kein Vernetzungsmittel außer solchen
Vernetzungsmitteln enthält, die in ihm eventuell während des
Formungsvorganges enthalten waren.
2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Material einen im Polyvinylidenfluorid absorbierten
Strahlungsvernetzungspromotor enthält.
3. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Gegenstand einen elektrischen Leiter und eine auf diesen
extrudierte Isolierschicht enthält und daß die Schicht ein
strahlungsvernetztes Material gemäß Anspruch 1 oder 2 enthält.
4. Verfahren zur Bildung eines geformten Gegenstandes gemäß
Anspruch 1, der hohen Temperaturen zu widerstehen vermag,
durch Schmelzverarbeitung einer Mischung auf der Basis von
Fluorkohlenstoffpolymeren und Vernetzung derselben durch
Bestrahlung,
mit den Schritten
a) Herstellen einer Mischung, die 100 Gew.-Teile eines
Ethylentetrafluorethylencopolymers und 1 bis 50 Gew.-Teile
Polyvinylidenfluorid enthält,
b) Formen eines Gegenstandes aus dieser Mischung durch
Schmelzverarbeitung.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
Schritt a) umfaßt
(1) Herstellen einer Mischung von Pellets aus
Ethylentetrafluorethylencopolymer und Polyvinylidenfluorid,
(2) Beschichten der Pellets mit einem flüssigen
Strahlungsvernetzungspromotor,
(3) Beschichten der resultierenden Promotor-beschichteten
Pellets mit pulverförmigem Polyvinylidenfluorid, und Mischen
der Pellets.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der
Vernetzungspromotor Triallylisocyanurat ist.
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| 8180 | Miscellaneous part 1 |
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