DE3853068T2

DE3853068T2 - Elektroleitfähige Silikongummipartikel.

Info

Publication number: DE3853068T2
Application number: DE3853068T
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Kisarazu-Shi Chiba-Ken Hamada; Koji Ichihara-Shi Chiba-Ken Shimizu; Haruki Chiba-Shi Chiba-Ken Wakida
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1987-04-08
Filing date: 1988-06-28
Publication date: 1995-09-14
Anticipated expiration: 2008-06-29
Also published as: EP0348561A1; EP0348561B1; AU599246B2; JPH0534381B2; DE3853068D1; JPS63251464A; US4898689A; AU1840688A; CA1326724C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrisch leitfähige Silicongummiteilchen, die sich gut als elektrisch leitfähige Zusatzstoffe oder als der elektrischen Aufladung entgegenwirkende Mittel für eine Vielzahl von Materialien eignen, einschließlich verschiedener Arten von Gummi und organischen Harzen.
Silicongummiteilchen und Verfahren zu deren Herstellung sind in der Technik bekannt (siehe offengelegtes Patent Nr. 59-68,333, das die Herstellung von Silicongummiteilchen durch Härtung in einem Sprühtrockner unter dem Einfluß von Hitze oder Bestrahlung beschreibt). Elektrisch leitfähige Silicongummiteilchen und insbesondere elektrisch leitfähige Silicongummiteilchen, die sich gut als elektrisch leitfähige Zusatzstoffe oder der elektrostatischen Aufladung entgegenwirkende Mittel eignen, sind jedoch bis heute unbekannt. Die Tatsache, daß ein aus Siliconkautschuk geformter Gegenstand elektrische Leitfähigkeit zeigt, wenn dem Siliconkautschuk, aus dem der Gegenstand geformt wurde, ein elektrisch leitfähiges Material, wie Ruß, zugesetzt wurde und in diesen eingemischt wurde, ist in der Technik bekannt (siehe japanisches offengelegtes Patent Nr. 57-91,250, das ein leitfähiges Siliconkautschukgemisch offenbart, das Ofenruß und Acetylenruß als möglichen weiteren Bestandteil enthält, geschäumt und zu einem elektrisch leitfähigen Schwamm gehärtet wird). Ein elektrisch leitfähiges härtbares flüssiges Organopolysiloxangemisch, das einen speziellen Ruß enthält, wird im US-Patent Nr. 4 273 697, erteilt am 16. Juni 1981, beschrieben. Der Zusatz von zerhackten Graphitfasern zu einem elektrisch leitfähigen Siliconelastomerengemisch wird im US-Patent Nr. 4 279 783, erteilt am 21. Juli 1981, beschrieben. Ein gehärteter, einheitlicher Formkörper, der leitfähige und isolierende Silicongummiteile enthält, wird im US-Patent Nr. 4 505 848, erteilt am 19. März 1985, beschrieben.
Elektrisch leitfähige Materialien, wie Ruß, haben beim Zusatz und beim Einmischen in Siliconkautschukmischungen nicht immer eine einheitliche Leitfähigkeit innerhalb des gesamten Formkörpers aus Silicongummi ergeben. Es ist auch schwierig gewesen, das Ausmaß der Leitfähigkeit zu regeln, und insbesondere in Bezug auf die der Aufladung entgegenwirkenden und antielektrostatischen Eigenschaften auf dem Halbleitergebiet ist es schwierig gewesen, Halbleitereigenschaften innerhalb des Zielbereichs einzustellen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausgedehnte Forschungsarbeiten durchgeführt, die zu Resultaten führten, welche in der vorliegenden Erfindung kulminierten.
Elektrisch leitfähige Silicongummiteilchen werden erzeugt, indem man einen härtbaren Siliconkautschuk und ein elektrisch leitfähiges Material mischt, dann das Gemisch auf Teilchen von 0,1 bis 1.000 um Durchmesser bringt und dann härtet. Diese elektrisch leitfähigen Silicongummiteilchen werden dann als elektrisch leitfähiger Zusatz zu verschiedenen Arten von Gummi und organischen Harzen verwendet, um ein elektrisch leitfähiges Material mit verbesserter Leitfähigkeit zu erzielen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, elektrisch leitfähige Silicongummiteilchen und insbesondere solche elektrisch leitfähige Silicongummiteilchen bereitzustellen, die sich gut zur Verwendung als Zusatzstoff, der elektrische Leitfähigkeit bewirkt oder der auf Aufladung entgegen wirkt, für eine Vielzahl von Materialien, einschließlich verschiedener Kautschuke und organischer Harze eignet.
Die vorliegende Erfindung stellt elektrisch leitfähige Silicongummiteilchen zur Verfügung, die erhältlich sind, indem man ein elektrisch leitfähiges Material einem flüssigen, durch eine Additionsreaktion härtbaren Siliconkautschukgemisch oder einem durch eine Kondensationsreaktion härtbaren Siliconkautschukgemisch zusetzt und damit vermischt und dieses Gemisch durch Erhitzen härtet, wobei das elektrisch leitfähige Material in einer Menge von 0,5 bis 280 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Siliconkautschuks vorhanden ist und Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1.000 um aufweist.
Hinsichtlich des elektrisch leitfähigen Materials, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gibt es keine besonderen Beschränkungen, solange dieses Material den Silicongummiteilchen die Eigenschaften der elektrischen Leitfähigkeit erteilt oder der elektrischen Aufladung entgegenwirkt. Beispiele für leitfähige Materialien schließen Ruß, wie Ofenruß, Lampenruß, thermisch erzeugten Ruß (thermal black), Acetylenruß und Kanalruß; Metallpulver, Kohlenstoffaserpulver und Graphitpulver ein. Von diesen Stoffen wird Ruß bevorzugt, weil er die besten Schmiereigenschaften besitzt, hochwirksam hinsichtlich der Erteilung von elektrisch leitfähigen Eigenschaften und leicht handhabbar ist. Der Gehalt an elektrisch leitfähigem Material liegt im Bereich von 0,5 bis 280 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Siliconkautschuk, wobei der Bereich von 1 bis 100 Gew.-Teilen elektrisch leitfähiges Material bevorzugt wird.
Nach der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, daß ein elektrisch leitfähiges Material vorhanden ist und der Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1,00 um beträgt. Wenn der Teilchendurchmesser unterhalb von 1 um absinkt, wird es unmöglich, eine einheitliche Leitfähigkeit und/oder einheitliche Halbleitereigenschaften in den Formkörpern aus Silicongummi zu erzielen, wenn die Substanz verwendet wird, um Siliconkautschuk elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Wenn der Durchmesser der Teilchen 1.000 um überschreitet, dann ergibt dies einen Verlust an Dispergiereigenschaften der elektrisch leitfähigen Silicongummiteilchen, wenn diese als elektrisch leitfähiger Zusatz oder als der Aufladung entgegenwirkendes Mittel verschiedenen Kautschuken, organischen Harzen und Schmiermitteln zugesetzt wird, um diese elektrisch leitfähig zu machen.
Übliche Siliconkautschuke, die in der Technik bekannt sind, können für die Herstellung des Silicongummis verwendet werden, der die Silicongummiteilchen nach der vorliegenden Erfindung bildet. Es ist beispielsweise möglich, durch organische Peroxide härtbare Siliconkautschuke zu verwenden, wobei ein Vinylgruppen enthaltendes Diorganopolysiloxan mit Hilfe eines organischen Peroxids gehärtet wird, oder aber in einer Additionsreaktion härtbare Siliconkautschuke, bei denen ein an Siliciumatome gebundene Vinylgruppen enthaltendes Diorganopolysiloxan und ein Organopolysiloxan mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in Gegenwart einer Verbindung vom Platintyp eine Additionsreaktion eingehen und härten, oder aber in einer Kondensationsreaktion härtbare Siliconkautschuke, bei denen ein Diorganopolysiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen an beiden Enden der Molekülkette und ein an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthaltendes Organopolysiloxan in Gegenwart einer Organozinnverbindung eine Kondensationsreaktion eingehen und härten, und schließlich in einer Kondensationsreaktion härtbare Siliconkautschuke, bei denen ein Diorganopolysiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen an beiden Enden der Molekülkette sowie ein hydrolytisches Organosilan in Gegenwart einer Organozinnverbindung oder eines Titansäureesters eine Kondensationsreaktion eingehen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die beiden letzten Gruppen (durch Additionsreaktion härtbare Siliconkautschuke und durch Kondensationsreaktion härtbare Siliconkautschuke) bevorzugt, weil sie leicht herzustellen und zu handhaben sind.
Verfahren zur Herstellung der elektrisch leitfähigen Silicongummiteilchen nach der vorliegenden Erfindung schließen beispielsweise die folgenden Verfahren ein: Ein Verfahren, in dem elektrisch leitfähige Silicongummiteilchen erhalten werden, indem man einem flüssigen, in einer Additionsreaktion härtbaren Siliconkautschukgemisch ein elektrisch leitfähiges Material zusetzt und damit mischt und so ein elektrisch leitfähiges, flüssiges Siliconkautschukgemisch erzeugt, das in Luft eingesprüht wird, die auf 80 bis 200ºC erhitzt wurde, wodurch das Gemisch in versprühter Form härtet, wobei die Teilchen innerhalb des erforderlichen Bereiches der Durchmesser liegen. Oder ein Verfahren, durch das elektrisch leitfähige Silicongummiteilchen erhalten werden, indem ein elektrisch leitfähiges Material einem flüssigen, durch eine Kondensationsreaktion härtbaren Siliconkautschukgemisch oder durch eine Additionsreaktion härtbaren Siliconkautschukgemisch zugesetzt und damit gemischt wird, dieses Gemisch in Wasser oder in Wasser, das einen oberflächenaktiven Stoff enthält, zerteilt, wodurch eine flüssige Dispersion gebildet wird, in der dieses Gemisch innerhalb des Wassers eine diskontinuierliche Phase bildet; worauf man die Flüssigkeit in erhitzter Luft stehen läßt oder in erhitzte Luft einsprüht, so daß die Härtung des dispergierten Siliconkautschukgemisches vollendet und zur gleichen Zeit der Wassergehalt entfernt wird, wodurch elektrisch leitfähige Teilchen entstehen.
Die elektrisch leitfähigen Silicongummiteilchen, wie zuvor diskutiert, sind elektrisch leitfähige Materialien mit ausgezeichneten Schmiereigenschaften. Sie eignen sich gut für Anwendungen als elektrisch leitfähige Zusatzstoffe oder der elektrischen Aufladung entgegenwirkende Mittel in solchen Materialien, wie einer Vielzahl von Gummis, einschließlich von Silicongummi, einer Vielzahl von organischen Materialien und einer Vielzahl von Schmiermitteln. Insbesondere eignen sie sich gut als elektrisch leitfähige Zusatzstoffe oder der elektrischen Aufladung entgegenwirkende Mittel zur Verwendung in Silicongummis.
Die elektrisch leitfähigen Silicongummiteilchen sind in einer Matrix dispergiert, um der Kombination elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Die Matrix kann aus einer Vielzahl von Materialien bestehen, wie sie zuvor diskutiert wurden. Die elektrisch leitfähigen Silicongummiteilchen können durch beliebige geeignete Mischvorrichtungen, die der Viskosität des Matrixmaterials entsprechen, innerhalb der gesamten Matrix verteilt werden. Wenn die Matrix ein Gummi ist, beispielsweise ein Silicongummi, ist ein Drei-Walzen-Stuhl eine besonders geeignete Mischvorrichtung. Die Teilchen können verwendet werden, um Matrixmaterialien elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, die in einem festen, gehärteten Zustand verwendet werden, wie Gummi; oder sie können in einem flüssigen, nicht gehärteten Material eingesetzt werden, wie in einem Schmiermittel. Die Verwendung der elektrisch leitfähigen Silicongummiteilchen nach dieser Erfindung erlaubt die Herstellung von Mischungen, die im Vergleich zu ähnlichen Gemischen, in denen das elektrisch leitfähige Material als Bestandteil und nicht als Teil der elektrisch leitfähigen Silicongummiteilchen zugesetzt wurde, eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit zeigen.
Die Erfindung wird mit Hinweis auf Beispiele weiter erklärt werden, die lediglich zur Erläuterung gegeben werden. In den Beispielen bedeuten Teile Gewicht steile und Prozent bedeutet Gewichtsprozent.

Beispiel 1

100 Teilen Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen an beiden Enden der Molekülkette (Hydroxylgruppengehalt 1,3 %) und einer Viskosität von 100 centipoise wurden 20 Teile Denka Black (elektrisch leitfähiger Ruß, hergestellt von Denki Kagaku KK) und mit einer Oberfläche von 70 m²/g sowie 12 Teile Polymethylhydrogensiloxan mit endständigen Trimethylsiloxy-Gruppen an beiden Enden der Molekülkette (Gehalt von an Silicium gebundenem Wasserstoff 1,5 %) zugesetzt. Die Kombination wurde gemischt, bis sie einheitlich war (Gemisch A).
Danach wurden 100 Teile Polydimethylsiloxan, das mit dem zuvor verwendeten identisch war, mit 20 Teilen Denka Black, identisch mit dem zuvor verwendeten Material, kombiniert. Diese Substanzen wurden gemischt, und dann wurden 1,5 Teile Zinnkatalysator (Zinn(II)-octoat) zugesetzt, und die Kombination wurde auf einem Drei-Walzen-Stuhl gemischt (Gemisch B)
Diese Gemische A und B wurden gewogen, um ein Gewichtsverhältnis von 1:1 einzustellen, und dann wurden sie mittels einer Zahnradpumpe in einen statischen Mischer (10-Element, hergestellt von Tokushu Kika KK) gefördert und gemischt, bis eine einheitliche Mischung entstanden war (Gemisch C). Diese Mischung wurde in eine Kolloidmühle eingebracht (hergestellt von Manton Gori Co.), während gleichzeitig 1.200 Teile durch Ionenaustauscher entsalztes Wasser und 5 Teile eines oberflächenaktiven Stoffes (Additionsprodukt von Ethylenoxid an Trimethylnonanol, ein nichtionischer oberflächenaktiver Stoff, hergestellt von Union Carbide Corporation) zugesetzt wurden. Die Kombination wurde mit 1.400 U/min bei einer Spaltbreite von 0,1 mm gemischt. Das Ergebnis war eine wäßrige Dispersion eines elektrisch leitfähigen Siliconkautschukgemisches.
Diese wäßrige Dispersion eines elektrisch leitfähigen Siliconkautschukgemisches wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden sich selbst überlassen, worauf sie in einen Sprühtrockner (hergestellt von Ashizawa, Niro, Atomaiza KK), in dem eine Eingangstemperatur von 300ºC und eine Ausgangstemperatur von 110ºC herrschten. Hier wurde die Härtung vollendet, wodurch ein Pulver aus kugelförmigen Gummiteilchen erhalten wurde. Es wurde beobachtet, daß der Durchmesser dieser kugelförmigen Kugelteilchen sich vergrößerte, als diese zwischen Glasplättchen angeordnet und unter einem Mikroskop beobachtet wurden, was die Elastizität des Gummis beweist. Als diese Glasplättchen gegeneinander bewegt wurden, zeigten die Gummiteilchen ausgezeichnete Schmiereigenschaften. Bei der Beobachtung unter einem Elektronenrastermikroskop zeigten diese kugelförmigen Gummiteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 20 um.
Danach wurden 100 Teile Polydimethylsiloxanharz mit endständigen Dimethylvinylsiloxy-Gruppen an beiden Enden der Molekülkette und 20 Teile pyrogenes Siliciumdioxid einheitlich gemischt, um eine Siliconkautschuk-Grundmischung herzustellen.
Darauf wurden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an elektrisch leitfähigen Silicongummiteilchen, die wie zuvor beschrieben erhalten wurden, zugesetzt und in 100 Teile dieser Siliconkautschuk-Grundmischung eingemischt. Gleichzeitig wurden 0,5 Teile Di-t-butylperoxid zugesetzt, und die gesamte Kombination wurde gemischt, bis sie einheitlich war. Diese Gemische wurden durch Druckhärtung bei 170ºC zu Silicongummiblättern von 2 mm Stärke geformt. Diese Silicongummiblätter waren nicht klebrig, und die Oberflächen waren außerordentlich glatt.
Danach wurden die volumetrischen Widerstandswerte an 50 Stellen dieser Silicongummiblätter gemessen. Die gemessenen Werte und der Bereich der statistischen Abweichung sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 1 Nummer der Mischung Mischung Elektrisch leitfähige Silicongummiteilchen Teile Ruß im Gesamtgemisch Gew.-% Tabelle 2 Nummer der Mischung Meßgröße Individueller volumetrischer Widerstandswert Ω-cm Bereich der statistischen Abweichung des individuellen volumnetrischen Widerstandswertes

Beispiel 2

100 Teilen Polydimethylsiloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxy-Gruppen an beiden Enden der Molekülkette (Vinylgruppengehalt 0,5 %) und mit einer Viskosität von 500 centipoise wurden 20 Teile Denka Black (elektrisch leitfähiger Ruß, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo KK) mit einer Oberfläche von 70 m²/g zugesetzt. Nachdem die Kombination gemischt worden war, wurden 6 Teile Polymethylhydrogensiloxan mit endständigen Trimethylsiloxy-Gruppen an beiden Enden der Molekülkette (Gehalt von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen 1,5 %) und mit einer Viskosität von 10 centipoise zugefügt, und diese Kombination wurde auf einem Drei-Walzen-Stuhl gemischt (Gemisch A).
Danach wurden 100 Teile Polydimethylsiloxan, das mit dem zuvor verwendeten identisch war, und 20 Teile Denka Black, identisch mit dem zuvor verwendeten Material, vereinigt und gemischt, worauf 0,6 Teile Chloroplatinsäure, in Isopropylalkohol gelöst (Platingehalt 3 %), zugesetzt wurden. Diese Kombination wurde auf einem Drei-Walzen-Stuhl gemischt (Gemisch B). Diese Gemische, A und B, wurden in einer Kolloidmühle gemischt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und ergaben elektrisch leitfähige Silicongummiteilchen, wie in Beispiel 1. Der entstandene elektrisch leitfähige Silicongummi hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 70 um, und die Oberflächen zeigten ausgezeichnete Schmiereigenschaften. Danach wurden diese elektrisch leitfähigen Silicongummiteilchen in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen in Anteilen der Siliconkautschuk-Grundmischung, wie in Beispiel 1, verteilt. Die darauffolgenden Verfahren entsprachen denen des Beispiels 1, und sie führten zur Bildung von Silicongummiblättern. Die Oberfläche der entstandenen Silicongummiblätter war nicht klebrig und außerordentlich glatt. Individuelle volumetrische Widerstandswerte wurden an diesen Silicongummiblättern gemessen, wie dies in Beispiel l geschah. Die gemessenen Werte und der Bereich der statistischen Abweichung sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 3 Nummer der Mischung Mischung Elektrisch leitfähige Silicongummiteilchen Teile Ruß im Gesamtgemisch Gew.-% Tabelle 4 Nummer der Mischung Meßgröße Individueller volumetrischer Widerstandswert Ω-cm Bereich der statistischen Abweichung des individuellen volumetrischen Widerstandswertes

Vergleichsbeispiel 1

Zu Vergleichszwecken wurde Denka Black (elektrisch leitfähiger Ruß), wie in Beispiel 1 verwendet, Anteilen der Siliconkautschuk-Grundmischung zugefügt, die in Beispiel 1 verwendet wurde, und zwar in denselben Mengen, wie sie nach Tabelle 1 des Beispiels 1 verwendet wurden, und das Mischen wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dies führte zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Siliconkautschukgemisches, das in Tabelle 5 wiedergegeben ist. Diese elektrisch leitfähigen Siliconkautschukgemische wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 erhitzt, und Formkörper aus Silicongummi wurden erhalten. Individuelle volumetrische Widerstandswerte und der Bereich der statistischen Abweichung wurden an diesen Blättern unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
Ein Vergleich der in Tabelle 6 wiedergegebenen Ergebnisse mit denen der Tabellen 2 und 4 zeigt, daß die Verwendung der elektrisch leitfähigen Silicongummiteilchen nach dieser Erfindung zu einer viel höheren elektrischen Leitfähigkeit führt, als sie beobachtet wird, wenn dieselbe Menge an Ruß verwendet wird, um einen leitfähigen Gummi herzustellen, wobei jedoch nicht von den Teilchen nach der Erfindung Gebrauch gemacht wird. Tabelle 5 Nummer der Mischung Mischung Ruß im Gesamtgemisch Gew.-% Tabelle 6 Nummer der Mischung Meßgröße Individueller volumetrischer Widerstandswert Ω-cm Bereich der statistischen Abweichung des individuellen volumetrischen Widerstandswertes

Claims

1. Elektrisch leitfähige Silicongummiteilchen, erhältlich durch ein Verfahren, das die Stufen umfaßt, bei denen man ein elektrisch leitfähiges Material einem flüssigen, durch eine Additionsreaktion härtbaren Siliconkautschukgemisch oder durch eine Kondensationsreaktion härtbaren Siliconkautschukgemisch zusetzt und damit vermischt und dieses Gemisch durch Erhitzen härtet, wobei das elektrisch leitfähige Material in einer Menge von 0,5 bis 280 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Siliconkautschuks vorhanden ist und die Teilchen Durchmesser von 0,1 bis 1.000 Mikrometer aufweisen.

2. Elektrisch leitfähiger Silicongummi nach Anspruch 1, enthaltend 1 bis 100 Gewichtsteile des elektrisch leitfähigen Materials auf 100 Gewichtsteile des Silicongummis.

3. Stoffmischung, enthaltend 100 Gewichtsteile einer Matrix, ausgewählt aus Gummi, organischen Harzen und Schmiermitteln, in der 25 bis 125 Gewichtsteile elektrisch leitfähige Silicongummiteilchen gemäß Anspruch 1 einheitlich dispergiert sind.

4. Stoffmischung nach Anspruch 3, wobei die Matrix Silicongummi ist.