DE3871628T2

DE3871628T2 - Nicht klebrige siliko-gel-formmasse.

Info

Publication number: DE3871628T2
Application number: DE8888306216T
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Hamada; Koji Shimizu
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1987-07-07
Filing date: 1988-07-07
Publication date: 1993-02-11
Anticipated expiration: 2008-07-08
Also published as: JPS6414250A; EP0298743A3; EP0298743A2; EP0298743B1; JPH0768389B2; US4911974A; US4985277A; DE3871628D1

Description

Slikongele haben ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Hitze, Kälte, Erschütterungen sowie eine ausgezeichnete Schockabsorption usw., und sie haben wegen dieser Eigenschaften verschiedene Anwendungen gefunden, z.B. als schockabsorbierende Materialien. Unglücklicherweise sind Silikongele anfänglich klebrig, was der Anwendung zahlreiche Grenzen setzt. Beispielsweise haftet Silikongel an anderen Materialien und an sich selbst, wenn es als Formling verwendet wird. Dementsprechend wäre es wünschenswert, einen Formling aus Silikongel zu entwickeln, in dem die Oberflächen des Silikongels nicht klebrig sind.
Als eine Lösung dieses Problems hat man vorgeschlagen, daß die Oberfläche des bereits hergestellten Formlings mit einem Härter für Silikongele behandelt wird, um auf der Oberfläche des Formlings aus Silikongel eine gehärtete Deckschicht aus Silikongummi zu erzeugen. (siehe offengelegte japanische Patentanmeldung [Kokai] Nummer 61-51035 [51,035/86] und japanische Patentveröffentlichung Nummer 59-30932 [30,932/84]).
Derart behandelte Oberflächen zeigen jedoch noch immer eine nicht unbeträchtliche Klebrigkeit, wodurch sie als nicht klebende Formlinge aus Silikongel nicht vollkommen zufriedenstellend sind. Die gegenwärtigen Erfinder sind zu der vorliegenden Erfindung gelangt infolge ausgedehnter Forschungsarbeit mit dem Ziel, das geschilderte Problem zu lösen.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, einen Formling aus Silikongel zu schaffen, der nicht nur seine Form behält, sondern auch eine nicht klebrige Oberfläche aufweist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auf nicht klebende formlinge aus Silikongel mit dem Charakteristikum, daß die Oberfläche eines klebenden Formlings aus Silikongel mit feinen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 1 mm beschichtet sind, wobei die feinen Teilchen gehärteten Silikonkautschuk (cured silicon rubber) enthalten.
Zur Erläuterung des Vorhergehenden sei gesagt, daß unter Silikongel im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Silikon verstanden wird, das hauptsächlich aus Organopolysiloxan besteht, das zu einer teilweise dreidimensionalen Struktur vernetzt ist. Infolgedessen treten Verformung und eine begrenzte Verflüsssigung (limited fluidity) ein, wenn der Formkörper beansprucht wird. Er hat im allgemeinen eine Härte nicht oberhalb von 50, gemessen mit einem ASKER C Hardness Tester, einem mit federkraft arbeitenden (spring-type) Härtetester, der von Kobunshi Keiki Corporation, Japan, für die Messung der Härte von Kunststoffradiergummi nach Japanese Industrial Standard (JIS) S 6050-1983 verfügbar ist. Das Silikongel hat weiterhin im allgemeinen eine Härte nicht größer als O, wenn man sie mit einem mit Federkraft arbeitenden Härtetester zur Messung der Härte von vulkanisiertem Gummi nach Japanese Industrial Standard (JIS) K 6301-1075 mißt. Formlinge aus Silikongel im Sinne der vorliegenden Erfindung schließen jegliche Formlinge aus Silikongel, wie oben beschrieben, ein, und sie sind hinsichtlich der Form und der Größe nicht in besonderer Weise beschränkt. Beispielsweise sind Blätter, Blöcke, Kugeln und irreguläre Formen in diesem Sinne eingeschlossen. Wenn die nicht klebenden Formlinge aus Silikongel nach der vorliegenden Erfindung als stoßabsorbierende Materialien oder als Additive zum Modifizieren von organischen Harzen eingesetzt werden sollen, werden Kugeln mit durchschnittlichen Durchmessern im Bereich von 1,2 bis 20 mm bevorzugt.
Die nach der vorliegenden Erfindung verwendeten feinen Teilchen machen die Oberfläche der Formlinge aus Silikongel nicht klebend und verändern gleichzeitig nicht die form des formlings. Der durchschnittliche Durchmesser der Teilchen muß kleiner als 1 mm sein, und muß selbstverständlich kleiner sein als der durchschnittliche Durchmesser der Formkörper aus Silikongel. Wenn dieser letztere Durchmesser 1 mm übersteigt, wird die Oberfläche des formlings aus Silikongel rauh, und die feinen Teilchen werden leicht von dem Formling aus Silikongel abgelöst.
Die feinen Teilchen bestehen aus gehärtetem Silikonkautschuk und weisen einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 1 mm, aber vorzugsweise von 0,1 bis 1000 Micrometer auf, besonders bevorzugt von 0,1 bis 20 Micrometer. Hinsichtlich des gehärteten Silikonkautschuks, aus dem die gehärteten Teilchen aus Silikonkautschuk bestehen, gibt es keine besonderen Begrenzungen. Es kann sich z.B. um durch Kondensation gehärteten Silikonkautschuk handeln, wie er durch eine Dehydrokondensationsreaktion in Gegenwart eines Kondensationsreaktionskatalysators zwischen einem Diorganopolysiloxan mit endständiger Hydroxylgruppe und einem Organowasserstoffpolysiloxan mit wenigstens 3 an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül handeln; um einen durch Addition gehärteten Silikonkautschuk, wie er durch Additionsreaktionen in Gegenwart eines Platinkatalysators zwischen einem Organopolysiloxan mit wenigstens 2 Alkenylgruppen in jedem Molekül und einem Organowasserstoffpolysiloxan mit wenigstens 2 an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül entsteht; oder um einen radikalisch gehärteten Silikonkautschuk, wie er durch Radikalreaktion in Gegenwart von organischen Peroxiden aus einem Diorganopolysiloxan mit Vinylgruppen an beiden Enden der Molekülkette und/oder als Seitenketten entsteht. Die bei den erstgenannten Varianten werden für die Ausführung der vorliegenden Erfindung wegen ihrer leichten Durchführbarkeit bevorzugt. Die Teilchen aus gehärtetem Silikonkautschuk können nach einer Reihe von Verfahren hergestellt werden, und hinsichtlich des Herstellungsverfahrens gibt es keine Beschränkung. Verfahren für die Herstellung der Teilchen aus gehärtetem Silikonkautschuk sind beispielsweise die folgenden:
(1). Eine durch Addition härtende flüssige Silikonkautschukmischung (hergestellt aus Organopolysiloxanen mit wenigsten 2 Alkenylgruppen, z.B. Vinyl, in jedem Molekül, Organowasserstoffpolysiloxanen mit wenigstens 2 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül, und einem Platinkomplexkatalysator) wird in Wasser das ggf. einen oberflächenaktiven Stoff enthält, eingebracht, und das Wasser oder das einen oberflächenaktiven Stoff enthaltende Wasser wird gerührt, um das Silikonkautschukgemisch in Micropartikeln zu dispergieren und so eine wässrige Dispersion des flüssigen Silikonkautschukgemisches zu erhalten. Das flüssige Silikonkautschukgemisch wird dann gehärtet, in dem man die wässrige Dispersion erhitzt. Alternativ kann das flüssige Silikonkautschukgemisch in Teilchenform gehärtet werden, indem man die wässrige Dispersion selbst in Wasser, das auf mindestens 25ºC erhitzt ist, dispergiert.
(2) Eine flüssige Silikonkautschukmischung, die durch Kondensation härtet (hergestellt aus Organopolysiloxanen mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen an den Enden der Molekülkette, Organowasserstoffpolysiloxanen mit wenigstens 3 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül und einem Organozinn-Katalysator), wird in Wasser oder in einen oberflächenaktiven Stoff enthaltendes Wasser eingebracht, und das Wasser oder das den oberflächenaktiven Stoff enthaltende Wasser wird gerührt, um das Silikonkautschukgemisch in Micropartikeln zu dispergieren und so eine wässrige Dispersion des flüssigen Silikonkautschuksgemisches zu erhalten. Das flüssige Silikonkautschukgemisch wird dann zu kleinen Teilchen gehärtet, indem man die wässrige Dispersion einige Zeit stehen läßt, indem man sie erhitzt oder indem man die wässrige Dispersion selbst in Wasser dispergiert, das auf mindestens 25ºC erhitzt ist.
Die nicht klebenden Formlinge aus Silikongel nach der vorliegenden Erfindung werden ohne weiteres erhalten, indem man Teilchen aus gehärtetem Silikonkautschuk, wie oben beschrieben, mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 1 mm auf der Oberfläche des bereits hergestellten klebrigen Formlings aus Silikongel haften läßt. Die Haftung kann beispielsweise bewirkt werden durch Beschichten, Mischen oder Besprühen.
Die Formlinge aus nicht klebendem Silikongel nach der vorliegenden Erfindung, wie zuvor beschrieben, haften nicht an anderen Materialien oder aneinander und sind daher leicht zu handhaben und zur Verwendung als stoßabsorbierende Materialien und erschütterungsbeständige Stoffe (vibration-proofing agents), sowie als modifizierende Zusätze für verschiedene organische Harze und Kautschuke geeignet.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden erläutert mit Hilfe von illustrativen und von Referenz-Beispielen. Alle Teile sind Gewichtsteile> alle Prozentsätze bedeuten Gewichtsprozent.

Referenz-Beispiel 1

100 Teile Dimethylpolysiloxan mit Hydroxylendgruppen und einer Viskosität von 80 Centipoise (0,08 Pa.s) und einem Hydroxylgruppengehalt von 1,5 Gewichtsprozent und 12 Teile Methylwasserstoffpolysiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 10 Centipoise (0,01 Pa.s) und einem Gehalt von an Silizium gebundenem Wasserstoff von 1,5 Gewichtsprozent wurden zusammen gegeben und zu der Mischung A gemischt.
100 Teile des beschriebenen Dimethylpolysiloxans und 2 Teile Dibutylzinndioctoat wurden zusammengefügt und zu der Mischung B gemischt, ähnlich wie zuvor beschrieben. Diese Mischungen A und B wurden in getrennte Vorratsbehälter gegeben, die dann auf -10º C gekühlt wurden. Jeweils 100 Teile der Mischungen A und B wurden in einen statischen Mischer (von Tokushu Kita Kogyo Kabushiki Kaisha, 10 Elemente) geleitet und bis zur Homogenität gemischt. Das Gemisch wurde in eine Kolloidmühle überführt, die gleichzeitig mit 1000 Teilen Wasser und 2,5 Teilen eines nicht ionischen oberflächenaktiven Stoffes beschickt wurde, nämlich einem Ethylenoxidaddukt von Trimethylnonanol, Tergitol TMN-6, erhältlich von Union Carbide Corporation, New York, N.Y. Eine wässrige Dispersion von Teilchen aus gehärtetem Silikonkautschuk wurde erhalten, indem man das Gemisch bei 1400 Umdrehungen pro Minute und mit einem 0,1 mm Spalt homogenisierte. Die Teilchen aus gehärtetem Silikonkautschuk wurden aus der wässrigen Dispersion gewonnen, und ihre Teilchengröße wurde gemessen. Man fand eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 Micrometer.

Referenz-Beispiel 2

100 Teile Dymethylpolysiloxan mit Dimethylvinylsiloxy- Endgruppen und einer Viskosität von 500 Centipoise (0,5 Pa.s) und einem Vinylgruppengehalt von 0,5 Gewichtsprozent sowie 6 Teile Methylwasserstoffpolysiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 10 Centipoise (0,01 Pa.s) und einem Gehalt von an Silizium gebundenem Wasserstoff von 1,5 Gewichtsprozent wurden vereinigt und zu der Mischung A gemischt.
100 Teile des genannten Dimethylpolysiloxans und 0,6 Teile einer Lösung von Chlorplatinsäure in Isopropanol (Platingehalt 3 Gewichtsprozent) wurden vereinigt und zu der Mischung B gemischt. Diese Mischungen A und B wurden in einer Kolloidmühle wie im Beispiel 1 gemischt, um eine wässrige Dispersion eines flüssigen Siliconkautschukgemisches herzustellen. Dieses flüssige Siliconkautschukgemisch wurde gehärtet, indem man die wässrige Dispersion 24 Stunden stehen ließ. Man erhält eine wässrige Dispersion mit Teilchen aus gehärtetem Siliconkautschuk mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 7 Micrometer.

Beispiel 1

Eine Mischung A wurde hergestellt, indem 30 Teile Dimethylpolysiloxan mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen, eine Viskosität von 1000 Centipoise (1 Pa.s) und einem Vinylgruppengehalt von 0,25 Gewichtsprozent, 70 Teile Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymer mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen, einer Viskosität von 1000 Centipoise (1 Pa.s) und einem Vinylgruppen-Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent und 1,5 Teile Methylwasserstoffpolysiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und einem Gehalt von an Silizium gebundenem Wasserstoff von 0,8 Gewichtsprozent zusammengegeben und gemischt wurden. Eine Mischung B wurde hergestellt, indem 30 Teile des beschriebenen Dimethylpolysiloxans, 70 Teile des beschriebenen Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymeren und 0,6 Teile einer Lösung von Chlorplatinsäure in Isopropanol mit einem Platingehalt von 3 Gewichtsprozent zusammengegeben und gemischt wurden.
Ein flüssiges Silikongel-Gemisch wurde hergestellt, indem diese Mischungen A und B einem statischen Mischer (vorgekühlt auf minus 10ºC) zugeführt wurden, unter Verwendung von Druckpumpen und indem man die Mischungen A und B im Gewichtsverhältnis 1 zu 1 mischte.
100 Teile heißes Wasser und 1 Teil eines nicht ionischen oberflächenaktiven Stoffes, Ethylenoxidaddukt von Trimethylnonanol, Tergitol TMN-6 wie im vorhergehenden Beispiel, wurden in einen Wassertank gegeben, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, der in der Mitte eine Wirbelströmung erzeugte. Die Komponenten wurden zur Homogenität gemischt, und die Temperatur wurde dann auf 80ºC eingestellt.
Das wie beschrieben hergestellte Silikongel-Gemisch wurde gehärtet, indem man es in den Tank mit heißem Wasser tropfen ließ. Das gehärtete Produkt bestand aus klebrigen Perlen aus Silikongel. Die wäßrige Dispersion aus Silikonmicroteilchen nach dem Referenz-Beispiel 1 wurde mit Hilfe eines Sprühers auf diese Silikongel-Kugeln gesprüht, danach wurde getrocknet.
Die äußerliche Erscheinung und die physikalischen Eigenschaften der entstandenen Silikongel-Kugeln wurden mit den folgenden Ergebnissen untersucht.

Äußere Erscheinung

Wirkliche Kugeln mit Teilchen aus gehärtetem Silikonkautschuk, die an der Oberfläche hafteten.
Durchschnittlicher Durchmesser: 1,5 mm.
Härte der inneren Schicht der Kugeln
5 (Asker C) und 0 (JIS A),
Oberfläche der Kugeln: glatt und nicht klebend.
Ablösen der Microteilchen aus Silikonkautschuk: keines
Fließfähigkeit: Ruhewinkel (Angle of repose) 25º.
Bemerkung: Der Ruhewinkel der Kugeln aus unbehandeltem Silikonkautschuk konnte nicht gemessen werden.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 erhaltenen Silikongel-Kugeln wurden in eine wässrige Dispersion von Micropartikeln aus gehärtetem Silikonkautschuk, hergestellt nach Referenz-Beispiel 2, abgetrennt und in einem Ofen bei 80ºC getrocknet. Man erhielt Formlinge aus Silikongel, deren Oberflächen mit Micropartikeln aus gehärtetem Silikonkautschuk bedeckt waren. Die Kugeln aus Silikongel waren wirkliche Kugeln, und ihre Oberflächen waren glatt und nicht klebend. Die Microteilchen aus Silikonkautschuk fielen nicht ab, und die Silicongel-Kugeln klebten nicht aneinander.

Claims

1. Nichtklebender Formling aus Silicongel, enthaltend einen Formling, hergestellt hauptsächlich aus einem venetzten Organopolysiloxan mit einer teilweise dreidimensionalen Netzwerkstruktur und mit begrenztem fließvermögen und die sich bei Beaufschlagung mit Spannung verformt, der mit Makroteilchen beschichtet ist mit einem mittleren Durchmesser von kleiner als etwa 1 mm, wobei die Makroteilchen gehärtete Siliconkautschukteilchen enthalten.

2. Verfahren zum Herstellen eines nichtklebenden Formlings aus Silicongel aus einem klebrigen Silicongelformling, hergestellt hauptsächlich aus einem venetzten Organopolysiloxan mit einer teilweise dreidimensionalen Netzwerkstruktur und mit begrenztem Fließvermögen und die sich bei Beaufschlagung mit Spannung verformt, durch Beschichten des klebrigen Silicongelformlings mit Makroteilchen von gehärteten Siliconkautschukteilchen mit einem mittleren Durchmesser von kleiner als etwa 1 mm.

3. Verfahren zum Herstellen eines nichtklebenden Formlings aus Silicongel aus einem klebrigen Silicongelformling, hergestellt hauptsächlich aus einem venetzten Organopolysiloxan mit einer teilweise dreidimensionalen Netzwerkstruktur und mit begrenztem Fließvermögen und die sich bei Beaufschlagung mit Spannung verformt, durch

a) Beschichten des klebrigen Silicongelformling mit einer wäßrigen Dispersion gehärteter Siliconkautschukteilchen mit einem mittleren Durchmesser von kleiner als etwa 1 mm und b) Trocknen des beschichteten Silicongelformlings.