JP4840746B2

JP4840746B2 - 有機無機複合ゲル及びそれらの製造方法

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Publication number: JP4840746B2
Application number: JP2010099747A
Authority: JP
Inventors: 和敏原口
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Priority date: 2010-04-23
Filing date: 2010-04-23
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2030-04-23
Also published as: JP2011231140A

Description

本発明は医療、医療機器、医療予防、健康、スポーツ用具、衛生用品、家庭用品、分析機器、建築、土木、機械、運輸、電子部材、農業、包装などの分野で用いられる表面粘着性の制御されたゲルおよびその製造方法に関するものである。

近年、ゲル、特に高分子を基材とした高分子ゲルが、土木・建築、自動車、住宅、農業、電子・情報機器、医療、医療機器など多くの分野で用いられている（非特許文献１参照）。この中で、例えば振動吸収材や衝撃吸収材、吸水材、充填材、表面被覆材などを始めとする多くの用途で、ゴムと同等の高い伸縮性を有し、且つ密度や機能性の制御された高分子ゲルが求められていた。これに対して、本発明者らは、水溶性有機高分子と膨潤性粘土鉱物からなるゲルがゴムと同等の優れた力学物性（伸縮性、圧縮性など）を有するゲルとなることを報告した（特許文献１および２参照）。更に、かかる優れた力学物性を保持したまま、大気中での安定性を増すために、このゲル中の水を低揮発性媒体に変えたものが有効であることを報告している（特許文献３参照）。しかし、特に柔軟性の高い場合に顕著となるが、これらのゲルでは表面の粘着性があり、取り扱い性が問題となることがあった。

一方、軽量性（低密度）を有する高分子ゲルとしては、有機架橋剤を用いて架橋された従来型ヒドロゲルを発泡させたものが報告されているが、十分な軽量性（低密度）が得られなかったり、高伸縮性や柔軟性を併せ持つ材料が得られていなかった（特許文献４〜６参照）。これに対し、前記の水溶性有機高分子と膨潤性粘土鉱物からなるゲルに炭化水素や空気などを導入して発泡させることで、軽量性と優れた伸縮性及び柔軟性を併せ持つゲル発泡体が得られることを報告している（特許文献７参照）。しかしこのゲルでは、大気中での安定性が不十分である欠点を有していた。

このように、高伸縮性および高圧縮性を有し、柔軟性および軽量性（密度）が広い範囲で制御され、且つ、表面粘着性を有さない、大気中で安定して用いられる材料は実現されていなかった。

特開２００２−５３６２９号米国特許６７６７１０号特開２００６−２８４４６号米国特許第５，３３８，７６６号米国特許第５，４５１，６１３号特表２００２−５０１５６３号特開２００４−３３９４３１号

長田義仁、梶原莞爾編、ゲルハンドブック、「エヌ・ティー・エヌ」（１９９７）

本発明が解決しようとする課題は、高伸縮性や高圧縮性を有し、柔軟性および軽量性（密度）が広範囲に制御され、且つ、表面粘着性を有さない、大気中で安定して用いられるゲル材料を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、特に水溶性有機モノマーの重合物と層状剥離した粘土鉱物と揮発性の低い媒体からなるゲル、およびそれに充填剤として熱膨張したマイクロカプセル等の有機、無機微粒子を複合化したゲルにおいて、ゲル表面を有機又は無機の粉末で被覆することより、高い伸縮性および圧縮性を有し、柔軟性および軽量性が広範囲に制御され、且つ、低表面粘着性（表面滑り性）を有する、大気中で安定して用いられるゲル材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、水溶性有機モノマーの重合物（Ａ）と、膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と、媒体（Ｃ）と、有機中空微粒子及び無機中空微粒子から選択される一種以上の充填剤（Ｄ)とを含有し、表面の少なくとも一部が有機又は無機の粉末（Ｅ）により被覆されていることを特徴とする有機無機複合ゲルを提供する。

また本発明は、水溶性有機モノマー、膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水、並びに有機微粒子、有機中空微粒子、無機微粒子及び無機中空微粒子から選択される一種以上の充填剤（Ｄ)を混合し、層状に剥離した膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の共存下で該水溶性有機モノマーを重合して水溶性有機モノマーの重合物と層状剥離した粘土鉱物からなる三次元網目を形成し、次いで、水の一部又は全部を低揮発性媒体で置換した後、有機又は無機の粉末（Ｅ）の表面への塗布、更に熱処理を行う、表面の少なくとも一部が有機又は無機の粉末（Ｅ）により被覆されていることを特徴とする有機無機複合ゲルの製造方法を提供する。

本発明は、高伸縮性や高圧縮性を有し、柔軟性および軽量性（密度）が広範囲に制御され、且つ、低表面粘着性（表面滑り性）を有する、大気中で安定して用いられる有機無機複合ゲルを提供する。得られた有機無機複合ゲルは、低表面粘着性（表面滑り性）の他に優れた力学物性、調湿性、難燃性などを併せ持つことができる。また、得られた有機無機複合ゲルは、表面の一部が粘着性、その他の部分が滑り性を持つように制御することができる。

本発明は、水溶性有機モノマーの重合物と膨潤性粘土鉱物と低揮発性媒体と、必要に応じて充填剤からなるヒドロゲルを形成し、その表面に有機又は無機の粉末を塗布し、熱処理することにより、粉末が表面に密着し、低粘着性（滑り性）を持った表面を持つ有機無機複合ゲルが得られることを見出した点にある。これに対して粉末塗布やその後の熱処理を行わないゲルは、表面が粘着性を有したり、表面に塗布した粉末が剥離するなどにより、取り扱い性に問題が残った。

本発明での水溶性有機モノマーの重合物（Ａ）（以下、単に重合体（Ａ）という）としては、膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と相互作用により三次元網目を形成可能なものであり、好ましくはアミド基、アミノ基、エステル基、水酸基、カチオン基の一つ又は複数を側鎖又は主鎖に含有し、親水性又は両親媒性を示すものであり、特に好ましくは水又は水と有機溶剤との混合溶媒に膨潤したり溶解する性質を有するものである。かかる重合物（Ａ）の好ましいものとしては、水溶性アクリルアミド誘導体の重合物やそれを少なくとも一部含む共重合物があげられる。水溶性アクリルアミド誘導体としては、例えば炭素数１以上のアルキル基を有する水溶性のＮ−アルキルアクリルアミド又はＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドが例示される。

重合体（Ａ）に用いられる水溶性有機モノマーとしては、前記アクリルアミド誘導体の他、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、炭素数１以上のアルキル基を有するアルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレートの中から選択される一つ又は複数が用いられる。ここでＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、アルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレートの具体例としては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリディン、Ｎ−アクリロイルピペリディン、Ｎ−アクリロイルメチルホモピペラディン、Ｎ−アクリロイルメチルピペラディン、２−メトキシエチルアクリレートなどが例示される。またこれらモノマーにその他の有機モノマーをあわせて用いることも、本発明にいう有機無機複合ゲル発泡体が形成される限りにおいて可能である。

本発明における膨潤性粘土鉱物（Ｂ）としては、水又は水溶液中で膨潤するものであることが好ましく、より好ましくは水溶性有機モノマーを含む溶液中で層状剥離し、微細且つ均一に分散可能なものであり、更には、かかる微細且つ均一に分散した状態が低揮発性媒体又は水と低揮発性媒体との混合物中でも保たれるものが特に好ましい。本発明の有機無機複合ゲル発泡体において、膨潤性粘土鉱物（Ｂ）は好ましくは１０層以下、より好ましくは３層以下、特に好ましくは１層又は２層のナノメーターレベル（の厚み）で分散しているものである。かかる膨潤性粘土鉱物の分散は発泡ゲルを乾燥したものの超薄切片を透過型電子顕微鏡により観察することによって確認されるほか、同様な試料を用いた小角Ｘ線回折測定によっても確認され、回折角（２θ）が好ましくは３度〜８度で、より好ましくは２度〜８度で、特に好ましくは１度〜８度で粘土鉱物の積層に基づく明確な回折ピークが観測されないことによって確認される。また、本発明における膨潤性粘土鉱物（Ｂ）は、水溶性有機モノマーの重合物（Ａ）と三次元網目を形成できるものであることが好ましく、より好ましくはメチレンビスアクリルアミド等の有機架橋剤を用いないで（Ａ）と（Ｂ）からなる三次元網目を形成できるものである。更に好ましくは、形成した三次元網目構造が低揮発性媒体又は低揮発性媒体と水との混合物中でも維持されるものである。かかる膨潤性粘土鉱物（Ｂ）としては、例えば、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などの水中で膨潤し、層状剥離した状態で微分散することが可能な膨潤性の無機粘土鉱物が用いられ、具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。また、水溶性有機モノマーと共に溶媒中で層状剥離可能であれば、界面活性剤などにより部分的に有機化した粘土鉱物を用いることもできる。

一方、水溶性有機モノマーの重合物（Ａ）と膨潤性粘土鉱物（Ｂ）からなる三次元網目形成に加えて、少量の化学架橋を同時に含ませることは、繰り返し圧縮および延伸試験におけるヒステリシスの減少、初期弾性率の増加などを行わせるのに有効に用いられる。用いる化学架橋度は、架橋剤の濃度がモノマーの０．３モル％以下、より好ましくは０．２モル％以下、特に好ましくは０．０１〜０．１モル％である。

本発明における有機無機複合ゲルにおいては、ゲルを構成する（無機）粘土鉱物の比率を広い範囲で設定でき、特に低〜高の広い粘土鉱物比率を有する有機無機複合ゲルが得られることが特徴である。本発明の有機無機複合ゲルに含まれる水溶性有機モノマーの重合物（Ａ）と膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の量比は、水又は低揮発性媒体の中で両者が三次元網目を形成する範囲が好ましく、（Ｂ）／（Ａ）の質量比として０．０１〜３、好ましくは０．１〜３、特に好ましくは０．３〜２．５である。（Ｂ）／（Ａ）の質量比が０．０１未満では、有効な（Ａ）と（Ｂ）の三次元網目を形成することが困難となり、一方、３を越えると均一な（Ｂ）の層状剥離した分散が困難となる場合が多い。

なお、（Ｂ）／（Ａ）の質量比に於ける膨潤性粘土鉱物（Ｂ）としては、粘土鉱物の少なくとも一部が有機化されている場合には有機成分を除いた無機質量で計算される。これは、例えば空気中、８００℃までの加熱による熱重量分析により求められる。

本発明では、水溶性有機モノマーの重合物（Ａ）と膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の三次元網目形成には、（Ｂ）の表面と（Ａ）の末端の相互作用や、（Ｂ）の表面と（Ａ）の主鎖又は側鎖の官能基との相互作用などが単独又は組み合わせて用いられる。相互作用の種類としては（Ａ）と（Ｂ）との種類、組み合わせにより種々のものが選択可能であり、例えば、イオン相互作用、配位結合、水素結合、共有結合、疎水相互作用などの単独又は複数が組み合わせて用いられる。

本発明における媒体（Ｃ）としては、低揮発性媒体、又は低揮発性媒体と水との混合物が用いられる。低揮発性媒体としては、水溶性有機モノマーの重合物（Ａ）と膨潤性粘土鉱物（Ｂ）からなる三次元網目の中に均一に含まれるもので、且つ、水より低い揮発性を有するものが用いられる。好ましくは、揮発性が６０℃・１気圧の開放系において１ｃｍ^２・１時間当たり０．１ｇ以下、好ましくは、０．０５ｇ以下、更に好ましくは０．０１ｇ以下、特に好ましくは０．００１ｇ以下のものが用いられる。特に好ましくは、室温（１０〜３０℃）において殆ど揮発しないものである。また、人体に対して毒性を有さないものが好ましい。具体的には（かっこ内は揮発性）、グリセリン（０．００１ｇ以下／ｃｍ^２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍ）、ジグリセリン（０．００１ｇ以下／ｃｍ^２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍ）、エチレングリコール（０．０１ｇ／ｃｍ^２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍ）、プロピレングリコール（０．００１ｇ以下／ｃｍ^２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍ）、ジプロピレングリコール（０．００１ｇ以下／ｃｍ^２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）（０．００１ｇ以下／ｃｍ^２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍ）等が例示され、これらから選ばれる一種又は複数が用いられるが、より好ましくは、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコールであり、特に好ましくはグリセリンである。これに対して水は約０．２８ｇ／ｃｍ^２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍと揮発性が高い。また、本発明の有機無機複合ゲルにおいては、低揮発性媒体と共に、他の機能性分子（例えば、三次元網目を補強する効果を持ったり、薬効を有する有機化合物や有機又は無機の塩など）を併せて含ませておくことは有効に用いられる。

本発明において有機無機複合ゲルに含まれる媒体（Ｃ）の量は、用途に合わせて広い範囲で設定することが可能であるが、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝で表される質量比が０．５〜２００であり、好ましくは１〜１００、より好ましくは５〜５０である。かかる質量比が０．５未満ではゲルとしての柔軟性が低下し、２００を越えると機械的性質が弱くなる場合が多い。また、媒体（Ｃ）として低揮発性媒体と共に水を用いることは、柔軟性を増したり、密度や表面粘着性を制御するのに極めて有効である。低揮発性媒体に対する水の割合は目的に応じて設定することが可能であるが、好ましくは、水／低揮発性媒体の質量比が０．０１〜１０、より好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜１である。また、本発明における有機無機複合ゲルは、含まれる低揮発性媒体と水の割合が周りの環境で変わる特性を有することができ、例えば、周囲の環境が低湿度の場合は有機無機複合ゲルから水分を環境へ放出（即ち、有機無機複合ゲル発泡体中の水含有率は低下）し、周囲の環境が高湿度の場合は有機無機複合ゲルが環境の水分を吸湿する（即ち、有機無機複合ゲル中の水含有率は増加する）ことができる。

本発明における充填剤（Ｄ）としては、有機又は無機の微細形状を有するものが用いられる。具体的には、有機微粒子（例：アクリル樹脂やポリイミド樹脂などの樹脂球状微粒子）、有機中空微粒子（例：熱膨張性マイクロカプセル、アクリル樹脂中空微粒子、ポリスチレン中空微粒子）、無機微粒子（カーボンブラック、カーボンメソフェイズ微粒子、シリカ微粒子、チタン酸バリウム微粒子、酸化チタン微粒子、銅微粒子、銀微粒子）、無機中空微粒子（例：シラスバルーン、炭素中空微粒子、カーボンナノチューブ、シリカナノチューブ）があげられ、粒子径としては、０．０１〜５００μmの広い範囲から選択して用いられる。この他、無機塩やゾルゲル反応により調製された金属酸化物の無機微粒子なども用いられる。この内、有機無機複合ゲルの密度を制御するものは特に好ましく用いられる。密度制御において、ゲルを低密度化するために用いられる充填剤としては、有機中空微粒子および無機中空微粒子があり、特に熱膨張性マイクロカプセルは低密度効果が高く、且つ、均一に低密度化ができるため特に好ましい。一方、ゲルを高密度化するために用いられる充填剤としては無機微粒子が用いられ、特に電気伝導性、熱伝導性、イオン伝導性、常磁性などの機能性を誘発するものは特に好ましく用いられる。

ゲルの低密度のために特に有効に用いられる熱膨張性マイクロカプセルの例としては、熱可塑性高分子（例：ポリメタクリル酸メチル、ポリグリコール酸など）やその架橋高分子を殻（シェル）にして、その内部に低沸点炭化水を包み込んだマイクロカプセルがあげられる。かかる熱膨張性マイクロカプセルは有機無機複合ゲル調製用の反応液中に導入され、その後、重合過程及び／又は重合化後に、好ましくは低揮発性媒体を含む有機無機複合ゲル中において熱膨張させ、膨張したマイクロカプセルとなり、ゲルを発泡状態とする働きを有する。用いる熱膨張性マイクロカプセルの大きさは必ずしも限定されないが、有機無機複合ゲル中の（Ａ）と（Ｂ）からなる三次元網目中に微細に分散して含まれるためには、１〜５００μm 、より好ましくは３〜１００μm、特に好ましくは５〜５０μmの範囲の大きさが用いられる。熱膨張性マイクロカプセルの膨張度は、得られる有機無機複合ゲルの低密度化を達成することができれば良く、広い範囲から選定されるが、本発明における特性（低密度、高伸縮性など）を達成するには１．１〜２０倍、より好ましくは１．５〜１０倍、特に好ましくは２〜７倍の膨張度が用いられる。また、熱膨張性マイクロカプセルの使用量は、所望の密度、用いる熱膨張性マイクロカプセルの種類、膨張（発泡）時の条件（例：温度や圧力）によって異なり、適宜選択されるが、例えば、水溶性有機モノマーに対する質量比として、０．０１〜１０の範囲が好ましく用いられる。一方、膨張を起こさせる温度としては、有機無機複合ゲルの合成を阻害しない範囲が用いられる。例えば、膨張温度としてはゲルの重合温度以上とするのが好ましく、具体的には２０℃〜２５０℃の範囲が用いられ、より好ましくは３０℃〜２００℃、更に好ましくは５０℃〜１５０℃、特に好ましくは６０℃〜１２０℃の範囲が用いられる。また、かかる熱膨張性マイクロカプセルは、均一に有機無機複合ゲルの中に分散して保持されるほか、部分的に異なる保持をさせることが有効に用いられる。部分的に異なる保持の例としては、表面部と内部で濃度が異なるような傾斜濃度を持つように分布させたり、内部又は表面部のみに保持させたり、局所的に交互に保持させることなどがあげられる。また用いる熱膨張性マイクロカプセルは一種類でも、大きさや膨張度や成分などの異なる複数種類を組み合わせてもよい。従って、複数の熱膨張性マイクロカプセルを用いて、前記のように部分的に異なるような保持をさせることもできる。一方、本発明においては既膨張の低密度マイクロカプセルを反応液に混合して低密度を有するゲルを調製することも基本的には可能である。但し、反応液調製時の粘度増加抑制や均一混合達成のためには、未膨張の熱膨張性マイクロカプセルを用いて、有機無機複合ゲル形成途中又は形成後に膨張させる方法がより有効に用いられる。本発明では、熱膨張性マイクロカプセルの他に、前記したその他の充填剤を併用して用いることも有機無機複合ゲルの力学物性、柔軟性、密度、機能性などを調整するのに有効に用いられる。

本発明で使用できる熱膨張性マイクロカプセルの市販品としては、例えば、マツモトマイクロスフェアーＦシリーズ（松本製薬工業株式会社：Ｆ−２０、Ｆ−３０、Ｆ−３６ＬＶ、Ｆ−３６、Ｆ−４８、Ｆ−５０、Ｆ−７８Ｋ、Ｆ−７９、Ｆ−８０Ｓ、Ｆ−８２、Ｆ−１００、Ｆ−１０２、Ｆ−１０５、Ｆ−１７０、Ｆ−１９０Ｄ、Ｆ−２３０Ｄ、Ｆ−２６０Ｄ、等）、ＦＮ−シリーズ（松本製薬工業株式会社：ＦＮ−１００、ＦＮ−１０５、ＦＮ−１８０Ｓ、ＦＮ−１８０、等）がある。これらは液状の低沸点炭化水素を塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂の殻(シェル)で包み込んだマイクロカプセルであり、加熱によりシェルが軟化して、内包している炭化水素がガス化することによりマイクロカプセルが膨張する材料である。

本発明における有機無機複合ゲルの密度は目的に応じて変化させられ、必ずしも限定されないが、好ましくは、水溶性有機モノマーの重合物（Ａ）と膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と媒体（Ｃ）と充填剤（Ｄ）からなる有機無機複合ゲルの密度が、０．０１ｇ／ｃｍ^３〜２．０ｇ／ｃｍ^３の範囲である。尚、充填剤の分散形態（単粒子レベルの分散か、パーコレーションを形成し連結した形態か）は目的に応じて選択して用いられ、特に限定されない。

本発明における表面被覆用の有機又は無機の粉末（Ｅ）としては、有機無機複合ゲル表面に効果的に密着して、その表面粘着性を解消し、表面滑り性を与える粉末が用いられる。より好ましくは、安全性に優れ、生体との接触において有害な作用を及ぼさないものである。本発明で使用する好ましい粉末として、具体的には、有機粉末としては、微結晶セルロース、片栗粉、キチン粉末などがあげられ、無機粉末としては、タルク、合成ヘクトライト、モンモリロナイト、黒鉛などがあげられる。特に好ましくは、熱などの処理により、有機無機複合ゲル表面へ強く密着されるようになるものである。ゲル表面での被覆量としては、ゲル表面の粘着性が低下し、より好ましくは表面滑り性を示すようになる量で、且つ、ゲル表面から脱離されない範囲の量が用いられる。具体的には、好ましくは０．０００１〜０．１ｇ／ｃｍ^２、より好ましくは０．０００３〜０．０５ｇ／ｃｍ^２、更に好ましくは０．０００５〜０．０２ｇ／ｃｍ^２の範囲が、粉末（Ｅ）の種類や使用目的・条件によって選択して用いられる。本発明で用いる有機又は無機の粉末（Ｅ）は、有機無機複合ゲルに密着して、その表面粘着性を解消し、表面滑り性を与えることができれば良く、必ずしもその粒子径は限定されないが、好ましくは、０．０５〜５００μm、より好ましくは０．５〜３００μm、特に好ましくは１〜２００μmである。また、有機又は無機の粉末（Ｅ）は、滑り性を有するほか、０〜１００℃の温度範囲、より好ましくは０〜２００℃の温度範囲で安定なものが用いられる。更に、導電性または熱伝導性の高いもの、もしくはそれらの低いものが目的に応じて好ましく用いられる。

本発明において、有機又は無機の粉末（Ｅ）による表面被覆は、有機無機複合ゲルの表面全体に対して行っても良く、好ましくは、目的に応じて部分的に行うことである。例えば、フィルム状の有機無機複合ゲルの片面のみを粉末（Ｅ）で被覆することにより、下面が粘着性を有し、上面が滑り性を有するゲルとすることができる。また、有機無機複合ゲルフィルムの表面を格子状又は短冊状の区画にわけ、その一部を粉末（Ｅ）で被覆することにより、表面粘着性の強さが制御された有機無機複合ゲルが得られる。

本発明の有機無機複合ゲル発泡体の製造法については必ずしも限定されないが、好ましくは以下の方法が用いられる。

水と膨潤性粘土鉱物と水溶性有機モノマーと充填剤を含む溶液を調製後、それらの共存下で水溶性有機モノマーを重合させ、水溶性有機モノマー重合物と層状剥離した粘土鉱物からなる三次元網目を形成させる。次いで、水の一部又は全部を低揮発性媒体で置換した後、有機又は無機の粉末を表面の少なくとも一部に塗布し、更に熱処理を行わせることで、粉末で表面被覆された有機無機複合ゲルが得られる。ここで、短時間・低コストでの製造のためには、低揮発性媒体を重合溶液の中に含ませておくことも有効に用いられる。なお、水溶性有機モノマーを含有するために必要な重合開始剤又は重合条件により必要となる触媒は、予め溶液に添加しておく。また、充填剤が熱膨張性マイクロカプセルの場合は、粉末を固定化する熱処理において同時に熱膨張させることが効果的である。得られた有機無機複合ゲルは、含まれる低揮発性媒体と水の割合を調整することによりその柔軟性を調整することができる。

本発明において、表面への粉末の塗布は、上記したように、低揮発性媒体で置換した後に粉末を塗布し、その後熱処理を行う方法が最も好ましく用いられる。その他には、低揮発性媒体で置換し、熱処理を行った後に粉末を塗布し、再度熱処理を行う方法を用いることもできる。

具体的な重合開始剤としては、水溶性の過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム、水溶性のアゾ化合物、例えば、和光純薬工業株式会社製のＶＡ−０４４、Ｖ−５０、Ｖ−５０１などが好ましく用いられる。その他、ポリエチレンオキシド鎖を有する水溶性のラジカル開始剤なども用いられる。また触媒としては、３級アミン化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやβ−ジメチルアミノプロピオニトリルなどが好ましく用いられる。重合温度は、用いる水溶性有機高分子、重合触媒および開始剤の種類などに合わせて０℃〜１００℃の範囲に設定される。重合時間も触媒、開始剤、重合温度、重合溶液量（厚み）などの重合条件によって異なり、一概に規定できないが、一般に数十秒〜十数時間の間で行う

本発明の有機無機複合ゲルの製造においては、熱処理を好ましくは５０〜１００％、より好ましくは６０％〜１００％、特に好ましくは７０〜１００％の湿度雰囲気で行わせることが有効である。具体的には、高温高湿状態を保てる恒温恒湿装置、オートクレーブ装置などを用いて、温度と湿度を同時に制御した熱膨張を行わせることができる。また、熱膨張プロセスを湿度に関係なく加熱条件で行わせた後、５０％〜１００％、より好ましくは６０％〜１００％、特に好ましくは７０％〜１００％の高湿度雰囲気において処理することも有効に用いられる。これらの処理によって、表面に塗布された粉末がより強固に表面に密着させることができる。また、充填剤として熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合は、効果的な熱膨張を行わせることができる。

なお、膨潤性粘土鉱物を含有しないで有機架橋剤により架橋された従来の有機架橋型ゲルにおいて同様な調製を行っても、伸縮性および強度に優れたゲルを得ることはできず、また、表面粘着性も無く、且つ、粉末による表面処理も効果的に行えないなどの欠点を有する。例えば、膨潤性粘土鉱物を含まず、代わりにメチレンビスアクリルアミドを水溶性有機モノマーの１モル％を添加して調製される有機架橋型ゲルの場合、密度によらず、弱く且つ脆い力学的性質を示し、また、熱膨張性マイクロカプセルを加えての密度調整も十分には行えない。

本発明における有機無機複合ゲルは、粉末で表面被覆をすることにより、表面粘着性が解消され、表面滑り性を示すようになる。また、粉末の種類および表面被覆量および表面被覆面積を変化させることで、表面粘着〜表面滑りまでの性質を制御できる特徴を有する。更に、熱処理により強く粉末がゲルに密着されているため、表面を擦ったり、洗浄によっても粉末が脱離しなくなる特徴を有する。なお、表面粘着性以外の特性、例えば、伸縮性、圧縮性などの機械的性質や大気中での安定性は、重合物（Ａ）と膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の種類、及び両者の比率、また媒体の種類とその比率（例えば、低揮発性媒体と水の比率）およびそれらの量、更には充填剤の添加量などにより異なり、目的に応じて設定することが可能である。また、導電性、熱伝導性、イオン透過性、常磁性などの性質も充填剤の選択により有機無機複合ゲルに付与することが可能である。

本発明における有機無機複合ゲルは、メーターからマイクロメーターの範囲の種々の厚みのフィルム、シート、塗膜、球、ロッド、中空チューブや繊維状形態を有するもの、更に星形や表面凹凸のある複雑形状とすることが可能であり、いずれの形態においても有機無機ゲル及び他の基材（例えば、高分子、セラミック、金属などのフィルム、シート、不織布、ブロックなど、また人体組織）との複合体として用いることができる。

次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
水溶性有機モノマーとしてＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（興人株式会社製）を２．９７ｇ、膨潤性粘土鉱物として水膨潤性ヘクトライト（商標ラポナイトＸＬＧ、英国ロックウッド株式会社製）を０．６９ｇ、熱膨張性マイクロカプセル（Ｆ２０：松本油脂製薬株式会社製、平均粒子径１０〜２０μｍ）２．２３ｇ、純水２８．５ｇ含む均一透明な溶液を１００ｍｌのガラス容器中で撹拌しながら調製した。該溶液を氷浴に入れ、次いで、純水１．５ｍｌとペルオキソ二硫酸カリウム０．０３ｇからなる開始剤水溶液１．５ｇを撹拌して加え、均一反応溶液を得た。次いで、フィルム作成用ガラス容器（内容積２５．２ｃｍ^３：縦６ｃｍ、横６ｃｍ、厚み７ｍｍ）に反応溶液を注入し、ガラス容器を５０℃の恒温水槽に入れ５時間保持して、水溶性有機モノマーを重合させ、有機無機複合ゲルを調製した。熱膨張性マイクロカプセル／水溶性有機モノマー重合物の質量比は０．７５。以上の工程は全て酸素を除いた状態にて行った。重合後、容器から取りだした有機無機複合ゲルを大過剰（ゲルの約５倍量）のグリセリンと水の混合溶液（グリセリン：水＝７１：２９（質量比））中に入れ、４０℃で６０時間保持した。その間、１２時間おきに新鮮な混合溶液に交換した。得られた有機無機複合ゲルの一部を切り出し、含まれているグリセリン量を乾燥重量と熱重量分析により測定した所、グリセリン／（高分子＋粘土（ヘクトライト））の質量比が８．２であった。この有機無機複合ゲルの片側表面にタルク粉末（タルク（日本タルク：ナノタクルクD-1000）を０．００２ｇ／ｃｍ^２で均一に塗布した。この後、温度９０℃、湿度９５％の恒温恒湿器内で１２０分熱処理することにより、表面塗布のタルク粉末を固定化すると共に、熱膨張性マイクロカプセルを膨張させた。更に、湿度６０％、温度２５℃の雰囲気で１日保持して調湿処理を行った。以上の方法で低密度（０．３２ｇ／ｃｍ^３）の有機無機複合ゲルを得た。得られた有機無機複合ゲル中の粘土鉱物／重合物の質量比は０．２３、媒体／（粘土鉱物＋重合物）の質量比は９．５、媒体中の水／グリセリンの質量比は０．２０であった。得られた有機無機複合ゲルは、片面は表面粘着性があり、厚さ３０μmのＰＥＴフィルム（２５mm幅×１５０mm長さ）を発泡ゲル表面に貼付し、９０°引き剥がし試験により評価した結果、剥離強度は１．３Ｎ／ｃｍであった。一方、得られた低密度化した有機無機複合ゲルの表面を被覆したタルク量は０．００１ｇ／ｃｍ^２であり、その表面にＰＥＴフィルムが着くことはなく９０°引き剥がし試験を行うことはできなかった。粉末で被覆した表面は滑り性があり、また、ＰＥＴフィルムで１Ｎの荷重を加えて擦っても粉末がとれることはなかった。一片が２ｃｍで厚みが１ｃｍの直方体に切り出して圧縮試験を、また１ｃｍ×１ｃｍの断面で長さが６ｃｍの直方体に切り出して延伸試験を行った。圧縮及び延伸試験には、島津製作所製卓上型万能試験機ＡＧＳ−Ｈを用い、変形速度３０ｍｍ／分及び５０ｍｍ／分にて行った。その結果、圧縮試験において９０％圧縮（元の長さの１０％迄圧縮）しても破壊することなく、また延伸試験において２００％まで延伸しても破壊することなくいずれも可逆的な繰り返し変形が可能であった。６０％圧縮時の応力は２１ｋＰａであった。また、得られた有機無機複合ゲルは、大気中でも長期間（１年以上）において安定した形状と特性（可逆的な高伸縮性、高圧縮性、表面滑りおよび粘着性）を示した。

（実施例２〜７）
表面を被覆した粉末が、実施例２ではキチン（関東化学：キチン粉末07727-32）で被覆量が０．００３ｇ／ｃｍ^２、実施例３では微結晶セルロース（和光純薬：セルロースミクロクリスタリン）で被覆量が０．００６ｇ／ｃｍ^２、実施例４では片栗粉（イオン（株）：トップバリュー片栗粉）で被覆量が０．０１ｇ／ｃｍ^２、実施例５ではマイカ（トピー工業：フッ素金雲母PDM-800）で被覆量が０．００８ｇ／ｃｍ^２、実施例６ではモンモリロナイト（ホージュン製：ベンゲルＡ）で被覆量が０．０００９ｇ／ｃｍ^２、実施例７では黒鉛（日本黒鉛：鱗状黒鉛粉末ＣＰ）で被覆量が０．０１０ｇ／ｃｍ^２用いること以外は実施例１と同様にして低密度した有機無機複合ゲルを調製した。いずれの場合も表面粘着性が低下し、表面滑り性が確認された。但し、実施例５、６および７では、表面への付着が十分でないため、ＰＥＴフィルムで１Ｎの荷重を加えて擦ることで一部の粉末の脱離が観測された。また、実施例４では、水で洗浄すると粉末の一部が脱離する欠点が見られた。一方、実施例２では加熱処理により密着性が強く向上し、洗浄による脱離は一切見られなかった。

（実施例８）
表面塗布に用いる粉末がキチン（関東化学：キチン粉末07727-32）であり、表面を３ｍｍ毎のストライブ状に区画し、一つおきに表面塗布を行うことを除くと実施例１と同様にして表面被覆した有機無機複合ゲルを調製した。得られたキチンによる部分被覆表面は、実施例１の約１／４の表面粘着性（９０°引き剥がし試験による剥離強度が０．３Ｎ／ｃｍ）を示した。

（実施例９、参考例１、２）
充填剤として、熱膨張性マイクロカプセルの代わりに、参考例1ではシリカ微粒子（シーアイ化成（株）製ナノテックＳｉＯ_２：粒子径０．０２１μm）を６．８ｇ、参考例２ではカーボンブラック（三菱化学（株）製、＃３０３０Ｂ：粒子径０．０５５μm）を１．２ｇ、実施例９ではカーボンナノチューブ（ニューメタルエンドケミカルスコーポレーション（株）製ＭＷＮＴ：直径０．０１−０．０３μmを強酸（Ｈ_２ＳＯ_４／ＨＮＯ_３＝３／１）処理したものを０．１２ｇ用いる以外は、実施例１と同様にして有機無機複合ゲルを調製した。得られた有機無機複合ゲルの密度は１．３ｇ／ｃｍ^３（参考例１）、１．１ｇ／ｃｍ^３（参考例２）、１．０６ｇ／ｃｍ^３（実施例９）であった。いずれの場合もタルク粉末で被覆した表面は粘着性がなく、表面滑り性を示した。一方、被覆しなかった表面は、９０°剥離試験で０．９Ｎ／ｃｍ（参考例1）、１．１Ｎ／ｃｍ（参考例２）、１．２Ｎ／ｃｍ（実施例９）の粘着性を示した。

（比較例１）
粉末を用いない以外は実施例１と同様にして有機無機複合ゲルを得た。全面が強い表面粘着性（９０°剥離試験強度が１．３Ｎ／ｃｍ^３）を示し、取り扱いが困難であった。

（比較例２）
水膨潤性粘土鉱物ラポナイトＸＬＧの代わりに、有機架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド０．０７ｇを用いること以外は、実施例１と同様にしてゲルを調製した。しかし、最終的に得られたゲルは脆弱で、延伸試験で３０％に達する前に破壊し、取り扱い性がわるかった。

Claims

水溶性有機モノマーの重合物（Ａ）と、膨潤性粘土鉱物（Ｂ）と、媒体（Ｃ）と、有機中空微粒子及び無機中空微粒子から選択される一種以上の充填剤（Ｄ)とを含有し、表面の少なくとも一部が有機又は無機の粉末（Ｅ）により被覆されていることを特徴とする有機無機複合ゲル。
密度が０．０１〜２ｇ／ｃｍ^３である請求項１記載の有機無機複合ゲル。
前記媒体（Ｃ）が０．１ｇ／ｃｍ^２・ｈｒ・６０℃・１ａｔｍ以下の揮発性を有する低揮発性媒体、又は該低揮発性媒体と水との混合物である請求項１又は２記載の有機無機複合ゲル。
前記充填剤（Ｄ）が熱膨張性マイクロカプセルの膨張したものである請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機複合ゲル。
粉末（Ｅ）によるゲル表面の被覆量が０．０００１〜０．１ｇ／ｃｍ^２である請求項１〜４のいずれか一つに記載の有機無機複合ゲル。
前記膨潤性粘土鉱物（Ｂ）が媒体（Ｃ）中で層状剥離した状態で微分散し、（Ｂ）と前記水溶性有機モノマーの重合物（Ａ）とが三次元網目を形成しており、且つ、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝の質量比が０．５〜２００、（Ｂ）／（Ａ）の質量比が０．０１〜３、（Ｄ）／（Ａ）の質量比が０．０１〜１０である請求項１〜５のいずれか一つに記載の有機無機複合ゲル。
前記水溶性有機モノマーが、水溶性のアクリルアミド誘導体を主成分として得られるものである請求項１〜５のいずれか一つに記載の有機無機複合ゲル。
水溶性有機モノマー、膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水、並びに有機微粒子、有機中空微粒子、無機微粒子及び無機中空微粒子から選択される一種以上の充填剤（Ｄ)を混合し、層状に剥離した膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の共存下で該水溶性有機モノマーを重合して水溶性有機モノマーの重合物と層状剥離した粘土鉱物からなる三次元網目を形成し、次いで、水の一部又は全部を低揮発性媒体で置換した後、有機又は無機の粉末（Ｅ）の表面への塗布、更に熱処理を行う、表面の少なくとも一部が有機又は無機の粉末（Ｅ）により被覆されていることを特徴とする有機無機複合ゲルの製造方法。