DE3337121C2

DE3337121C2 - Verfahren zur Herstellung eines Härtungsprodukts aus kugeligen Teilchen

Info

Publication number: DE3337121C2
Application number: DE3337121A
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Hanada; Yoshitsugu Morita
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1982-10-12
Filing date: 1983-10-12
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2003-10-13
Also published as: FR2534261A1; GB8326520D0; JPS5968333A; GB2129820B; GB2129820A; US4594134A; JPH0330620B2; FR2534261B1; DE3337121A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kugeligen Härtungsprodukts eines Polymeren oder einer Polymerzusammensetzung, das bzw. die lineare Organopolysiloxanblöcke aufweist.

Organopolysiloxane finden verbreitete Anwendung in ver schiedenen Formen, wie als Öl, Kautschuk oder Kunstharz, aufgrund ihrer charakteristischen Eigenschaften, wie ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, Tieftemperaturbestän digkeit, Bewitterungsbeständigkeit, Formtrenneigenschaften, wasserabweisenden Eigenschaften, elektrischen Eigenschaf ten und Flammfestigkeit. Ihr Anwendungsgebiet wurde darüber hinaus durch ihre kombinierte Anwendung mit ver schiedenen organischen oder anorganischen Materialien erweitert. Eines dieser Produkte ist pulverförmiges Organopolysiloxan.

Zu bisher bekannten pulverförmigen Organopolysiloxanen gehören beispielsweise pulverför mige Produkte, die durch Mahlen von Siliconkautschuk er halten werden, pulverförmiges Methylpolysesquisiloxan, pulverförmiges Polysiloxan, das aus CH₃SiO_3/2-Einheiten und CH₃HSiO-Einheiten besteht und pulverförmiges Poly siloxan, das aus CH₃SiO_3/2-Einheiten, CH₃HSiO-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten besteht (US-PS 30 86 953). Das durch Vermahlen von Siliconkautschuk erhaltene Pulver ent spricht einem Härtungsprodukt einer Polymermasse, die lineare Organopolysiloxanblöcke enthält. Bisher wurde das Pulverisieren von Siliconkautschuk durch Vermahlen bei normaler Temperatur oder nach dem Gefrieren mit Trockeneis durchgeführt, oder indem der Siliconkautschuk in einer Mahlvorrichtung verarbeitet wurde. Bei Anwendung dieser üblichen Methoden zeigt sich jedoch, daß diese nicht nur geringe Produktionsleistung haben, sondern daß es auch schwierig ist, ein Pulver mit ausreichend kleinem Teilchendurchmesser zu erhalten. Darüber hinaus ist der auf diese Weise hergestellte pulverförmige Siliconkautschuk mit den nachteiligen Eigenschaften behaftet, daß er in amorpher Form vorliegt, starkes Kohäsionsvermögen und schlechte Dispergierbarkeit besitzt und daß er geringe Schlüpfrigkeit bzw. Schmierfähigkeit aufweist. Er läßt sich daher nicht praktisch anwenden. Methylpolysesqui siloxan-Pulver, pulverförmiges Polysiloxan, bestehend aus CH₃SiO_3/2-Einheiten und CH₃HSiO-Einheiten oder pulver förmiges Polysiloxan, bestehend aus CH₃SiO_3/2-Einheiten, CH₃HSiO-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten wird hergestellt, indem das entsprechende Chlorsilan oder Alkoxysilan hydrolysiert wird und das Hydrolysat mit Wasser gewaschen und danach getrocknet und gemahlen wird. Das so gebildete Pulver ist jedoch noch mit den gleichen Schwierigkeiten behaftet, wie der pulverförmige Siliconkautschuk. Darüber hinaus besitzen diese Produkte weitere Nachteile insofern, als sie keine linearen Organopolysiloxanblöcke enthalten und infolgedessen dann, wenn sie einer elastomeren Sub stanz einverleibt werden, das gebildete Additionsprodukt zu hart wird. Aufgrund dieser Schwierigkeiten fanden diese pulverförmigen Polysiloxane bisher keine speziellen Anwendungsmöglichkeiten, ausgenommen zur Verwendung als Ölabsorptionsmittel oder als Zusatz zu Mörtel oder Gips, um diesen wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen.

Ähnliche Schwierigkeiten treten außerdem bei pulver förmigen Materialien auf, die durch gemeinsames Pulveri sieren eines Siliconharzes und eines organischen Füll stoffes hergestellt werden (vgl. JA-OS 146434/1977).

Die US-P 3,639,498 beschreibt Härtungsprodukte, die aus kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 100 bis 180 um auf der Basis von gehärtetem Dimethylsiloxan-Polymeren bestehen.

Weiterhin wird in der DE-AS-11 83 687 und in der DE-AS-11 73 659 ein Verfahren zur Herstellung gleichmäßig feinteiliger fester Hydrolyseprodukte aus flüssigen Silanderivaten der allgemeinen Formel RR′SiX₂ beschrieben.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten auszuschalten, die im Zusammenhang mit den bisher bekannten Methoden zur Herstellung von pulverförmigem Organopolysiloxan bestehen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Härtungsprodukts aus kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm oder weniger, bestehend aus einem Polymeren oder einer Polymerzusammen setzung, das bzw. die mindestens 10 Gew.-% an linearen Organopolysiloxanblöcken der nachstehenden allgemeinen Formel (1) enthält

in der die Gruppen R gleich oder verschieden sind und für einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen stehen und n eine ganze Zahl von 5 oder mehr bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein übliches flüssiges Polymeres bzw. eine übliche flüssige Polymerzusammensetzung, dessen bzw. deren Bestand teile im Polymeranteil zu mindestens 10 Gew.-% aus Blöcken mit Struktureinheiten der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (1) bestehen und das Polymere bzw. die Polymerzusam mensetzung funktionelle Gruppen aufweist, welche nach Reaktion ein Produkt mit Kautschukeigenschaften ergeben, auf übliche Weise fein zerstäubt und während der Schwebe in dem fein zerstäubten Zustand härtet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Aus führungsformen näher erläutert.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polymere für sich oder in Form der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung enthält mindestens 10 Gew.-% an linearen Organopolysiloxanblöcken, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt werden:

worin die Symbole R für gleiche oder verschiedene einwer tige Kohlenwasserstoffgruppen stehen. Zu geeigneten Bei spielen dafür gehören Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppen, Cycloalkylgruppen, wie die Cyclo hexylgruppe, Alkenylgruppen, wie Vinyl- oder Allylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl- oder Xylylgruppen, Aralkylgruppen, wie Phenylethylgruppen, halogenierte einwertige Kohlen wasserstoffgruppen, wie γ-Chlorpropyl- oder 3,3,3-Tri fluorpropylgruppen, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die eine Epoxy-, Amino-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Carboxylat estergruppe, Acryloxy-, Methacryloxy- oder Mercaptogruppe aufweisen. Die vorstehend erwähnten einwertigen Kohlen wasserstoffgruppen, die eine funktionelle Gruppe, wie eine Epoxygruppe, Carboxylgruppe etc. aufweisen, werden für die Zwecke der Erfindung bevorzugt, weil ihre Anwesen heit, auch in einem Mengenanteil, der von dem der linearen Diorganopolysiloxanblöcke verschieden ist, zur Erhöhung der Verträglichkeit und Reaktionsfähigkeit gegenüber den anderen Bestandteilen führt. Die Gruppen R liegen im all gemeinen in Form einer Kombination aus Methylgruppen oder als Kombination aus einer Methylgruppe und einer oder mehreren anderen einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen vor.

Zu geeigneten linearen Organopolysiloxanblöcken der allgemeinen Formel (1) gehören beispielsweise Dimethyl polysiloxan-Blöcke, Methylphenylpolysiloxan-Blöcke, Methyloctylpolysiloxan-Blöcke, Methylcyclohexylpoly siloxan-Blöcke, Methyl-(α-phenylethyl)-polysiloxan- Blöcke, Methyl-(3,3,3-trifluorpropyl)-polysiloxan-Blöcke, Dimethylsiloxan/Diphenylsiloxan-Copolymer-Blöcke, Methylvinylpolysiloxan-Blöcke, Dimethylsiloxan/Methyl vinylsiloxan-Copolymer-Blöcke oder beliebige Kombina tionen aus diesen Blöcken.

Der bzw. die linearen Organopolysiloxanblöcke sollten einen Polymerisationsgrad von mindestens 5 haben. Wenn der Polymerisationsgrad weniger als 5 beträgt, kann der Block seine charakteristischen Eigenschaften nicht voll zum Ausdruck bringen und die später erläuterten Wir kungen können nicht in zufriedenstellender Weise erreicht werden. Vorzugsweise sollte der Polymerisationsgrad mindestens 10 und insbesondere mindestens 20 betragen. Wenn auch der obere Grenzwert des Polymerisationsgrads keiner speziellen Beschränkung unterliegt, so sollte er doch nicht zu hoch sein, da es sonst schwierig wird, durch Zerstäubung bzw. Feinverteilung ein feines kugel förmiges Härtungsprodukt zu erhalten. Es ist daher wünschenswert, daß der Polymerisationsgrad weniger als 1000 beträgt. Es ist erforderlich, daß die linearen Organo polysiloxan-Blöcke in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% vorliegen, weil bei einem Anteil von weniger als 10 Gew.-% ihre charakteristischen Eigenschaften nicht vollständig in Erscheinung treten können. Der Gehalt an linearen Organopolysiloxan-Blöcken sollte vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% und, noch stärker bevorzugt, mindestens 50 Gew.-% betragen. Das Härtungsprodukt aus einem Polymeren oder einer Polymerzusammensetzung, das bzw. die mindestens 10 Gew.-% an linearen Organopolysiloxanblöcken der allge meinen Formel (1) aufweist, ist ein Polymeres bzw. eine Zusammensetzung, welches diese Blöcke in gehärtetem Zu stand enthält. Dieses Härtungsprodukt eines Polymeren oder einer Polymerzusammensetzung kann das eines Organo polysiloxans oder einer Organopolysiloxan-Zusammensetzung sein oder kann das Härtungsprodukt eines Blockcopolymeren aus Organopolysiloxanblöcken und organischen Polymer blöcken oder einer dieses Blockcopolymere enthaltenden Zusammensetzung sein.

In dem gehärteten Polymerprodukt sollte mindestens einer der linearen Organopolysiloxanblöcke enthalten sein, wenn sie auch normalerweise in einer größeren Anzahl vor handen sind.

Zu organischen Polymeren, die das Härtungsprodukt aus dem Blockcopolymeren aus Organopolysiloxan und organischem Polymeren bilden, gehören verschiedene Harze bzw. Polymere, beispielsweise Epoxyharze, Polyesterharze, ungesättigte Polyesterharze, Acrylharze und Polyurethanharze. Die Polymerzusammensetzung, welche die linearen Polysiloxan blöcke der allgemeinen Formel (1) enthält, ist eine Zusammensetzung, die überwiegend aus einem Polymeren be steht, das die linearen-Organopolysiloxanblöcke der all gemeinen Formel (1) enthält, und die ein oder mehrere Addi tive, wie ein Vernetzungsmittel, einen Füllstoff, ein Pigment, einen Härtungskatalysator, einen Härtungsinhi bitor, ein die Wärmebeständigkeit erhöhendes Mittel, einen Sensibilisator und ein organisches Lösungsmittel, enthält. Zu geeigneten Vernetzungsmitteln gehören beispiels weise Organohydrogenpolysiloxane, Organotrialkoxysilane, Tetraalkoxysilane, Organotriketoximsilane, Organotri acetoxysilane, Organotri-(N,N-dialkylamino)-silane, Organo tri-(N,N′-dialkylaminoxy)-silane, Organotri-(N-alkylamid) silane und Organotri-(isopropenoxy)-silane. Zu geeigneten Füllstoffen gehören pyrogene Kieselsäure, gefällte Kie selsäure, feinteiliges Quarzpulver und Diatomeenerde. Zu geeigneten Pigmenten gehören Ruß, Titanweiß, Titan gelb und rote Oxidpigmente (red oxide). Zu geeigneten Härtungskatalysatoren gehören Platinverbindungen, wie Chloroplatinsäure, Platin(II)-chlorid, Komplexsalze aus Chloroplatinsäure und Olefinen und Komplexsalze aus Chloroplatinsäure und Divinyltetramethyldisiloxan, Platin schwarz, Diorganozinndiacylate, Kobaltnaphthenat und Tetrabutylorthotitanat. Zu Materialien zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit gehören Cerhydroxid, Ceroxid, Eisen oxid und pyrogenes Titandioxid. Zu geeigneten Sensibili satoren gehören Benzophenon und Benzoin. Zu Härtungs inhibitoren gehören organische Stickstoffverbindungen und Acetylen-alkohole. Zu organischen Lösungsmitteln gehören Toluol, Xylol und Trichlorethylen. Wenn die Zusätze bzw. Additive fest sind, ist es jedoch erforderlich, daß ihr Teilchendurchmesser ausreichend kleiner als der des her zustellenden kugeligen Härtungsprodukts ist, weil es andernfalls schwierig ist, das gewünschte Härtungsprodukt in Form von kugeligen Teilchen herzustellen.

Prinzipiell wird erfindungsgemäß das Ziel angestrebt, ein im wesentlichen kugeliges Produkt herzustellen; es ist jedoch auch zulässig, daß die Teilchen des Produkts eine etwas variierende Gestalt, wie von elliptischen Kugeln aufweisen. Darüber hinaus kann es wünschenswert sein, daß das kugelige Härtungsprodukt Hohlräume, wie Blasen, in den Teilchen enthält, was von dem Zweck und der Art der Anwendung abhängt.

Das erfindungsgemäß hergestellte Härtungsprodukt in Form von kugeligen Teilchen besitzt Teilchendurchmesser von 5 mm oder weniger, die im Bereich von 0,1 µm oder noch darunter liegen können. Der bevorzugte Teilchendurchmesser beträgt in den meisten Fällen 1 mm oder weniger, wenn er auch in Ab hängigkeit von der Art der Anwendung variieren kann. Wenn dieses Produkt einer Spritzguß-Formmasse oder einer Preßspritz-Formmasse einverleibt wird, oder wenn es zum Abdichten von empfindlichen Gegenständen, wie Halb leitern verwendet werden soll, sollte der Teilchendurch messer einige 10 µm oder weniger betragen, da sonst bei der erstgenannten Anwendung der Metall-Eingußstutzen blockiert wird oder im letzteren Fall die abzudichtenden Gegenstände geschädigt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des aus kugeligen Teilchen bestehenden Härtungsprodukts wird ein thermisch härtendes Polymeres oder eine thermisch härtende Polymerzusammensetzung, das bzw. die die linearen Organopolysiloxanblöcke der allgemeinen Formel (1) ent halten, in einem Heißluftstrom zerstäubt und dadurch ge härtet. Wenn das Polymere oder die Polymerzusammensetzung schwierig zerstäubt werden kann, weil die Viskosität hoch ist oder weil es nicht flüssig ist, wird die Zer stäubung in Form einer Lösung oder Dispersion in einem flüssigen Medium, wie einem Lösungsmittel oder Wasser durch geführt. Sobald in diesem Fall das Medium, wie das Lösungs mittel oder das Wasser verdampft ist, härtet das zer stäubte Material unter Bildung von kugeligen Feststoffen. Die Temperatur des Heißluftstroms unterliegt zwar keiner speziellen Beschränkung, sollte jedoch im allgemeinen bei 150 bis 350°C liegen. Gemäß einer weiteren Methode wird ein Polymeres oder eine Polymer-Zusammensetzung, welche die linearen Polysiloxanblöcke der allgemeinen Formel (1) enthalten, und welche durch energiereiche Strahlung härtbar sind, in einem Gefäß zerstäubt, während sie mit energiereicher Strahlung, wie Ultraviolettstrahlung, Infrarotstrahlung, γ- oder Elektronenstrahlung bestrahlt werden, und dadurch gehärtet.

Darüber hinaus kann das erfindungsgemäß hergestellte Härtungsprodukt erhalten werden, indem ein Blockcopolymeres aus Organo polysiloxanblöcken und Blöcken eines organischen Harzes oder eine dieses Blockcopolymere enthaltende Zusammen setzung anstelle des vorstehend definierten Polymeren oder der Polymerzusammensetzung, welche die linearen Organopolysiloxanblöcke der allgemeinen Formel (1) ent hält, im zerstäubten Zustand gehärtet werden. Nach einer anderen erfindungsgemäßen Möglichkeit kann ein lineares Organopolysiloxan, das eine funktionelle Gruppe aufweist, mit einem Monomeren, Oligomeren oder Polymeren eines organischen Harzes (organischen Polymeren) oder einer dieses enthaltenden Zusammensetzung im zerstäubten Zu stand copolymerisiert und dadurch gehärtet werden. Einige praktische Beispiele der Härtung mit Hilfe der Copoly merisation im zerstäubten Zustand bestehen in einer Kom bination aus einem Diorganopolysiloxan mit einer funktio nellen Gruppe, wie einer Hydroxyl-, Alkoxy-, Dialkyl aminoxy-, Amino- oder Epoxygruppe, und einem Epoxyharz oder Polyesterharz, oder einer Kombination eines linearen Organopolysiloxans, das ein mit einem Siliciumatom ver bundenes Wasserstoffatom aufweist, und einem organischen Polymerharz oder dessen Monomeren oder Oligomeren, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist. Zur Härtungsreaktion eines Polymeren oder einer Polymer- Zusammensetzung, das bzw. die die linearen Organopoly siloxanblöcke der allgemeinen Formel (1) enthält, bei der die an der Reaktion teilnehmende Komponente ein Organo polysiloxan ist, können die Härtungsreaktionen und die funktionellen Gruppen, die normalerweise zur Härtung eines Organopolysiloxans angewendet werden, unverändert eingesetzt werden. Zu solchen funktionellen Gruppen gehören beispielsweise Silanolgruppen, Vinylgruppen oder Allylgruppen; an Siliciumatome gebundene Wasser stoffatome, Alkoxygruppen, Ketoximgruppen, N,N-Diorgano aminogruppen, N-Organoamidgruppen, Acyloxygruppen oder Alkenyloxygruppen; sowie Methylgruppen, Ethylgruppen, γ-Aminopropylgruppen, γ-Glycyloxypropylgruppen oder γ-Carboxypropylgruppen. Unter diesen Reaktionen umfaßt die thermische Härtungsreaktion beispielsweise eine Hydrosilylierung, die in Gegenwart eines Katalysators, wie Platin, abläuft; Kondensationsreaktionen, wie eine Dehydratisierung, Dealkoholierung, Desoximierung, Desaminierung, Desamidierung, Decarboxylierung oder Deketonisierung, oder radikalische Reaktionen, verur sacht durch organische Peroxide.

Zu Härtungsreaktionen unter der Einwirkung von energie reicher Strahlung gehören beispielsweise Reaktionen unter Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlung, Elektronen strahlung oder γ-Strahlung. Wenn die Komponente, die an der Reaktion teilnimmt, ein organisches Harz bzw. orga nisches Polymeres ist, kann jede beliebige Härtungsreaktion angewendet werden, die normalerweise zur Härtung solcher organischer Harze dient.

Unter diesen Reaktionen stellen die thermischen Härtungs reaktionen beispielsweise Dehydratisierungs-Kondensations- Reaktionen, Dealkoholisierungs-Kondensations-Reaktionen, Ringöffnungs-Additionsreaktionen zwischen einer Epoxy gruppe und einer Hydroxylgruppe, Silanolgruppe, Amino gruppe oder Carboxylgruppe, Additionsreaktionen zwischen einer Isocyanatgruppe und einer Hydroxylgruppe, Amino gruppe oder Carboxygruppe und radikalische Reaktionen unter der Einwirkung von organischen Peroxiden dar. Die Härtungsreaktionen unter der Einwirkung von energiereicher Strahlung sind Reaktionen unter Bestrahlung mit Ultra violettstrahlen, Elektronenstrahlen oder γ-Strahlen. Bei der thermischen Härtungsreaktion ist es vorteilhaft, die Temperatur des Heißluftstromes und die Verweilzeit in geeigneter Weise einzustellen, so daß das Material fast vollständig gehärtet wird, während es sich in der Schwebe befindet, und darüber hinaus in geeigneter Weise den erforderlichen Härtungskatalysator auszuwählen.

Bei Anwendung der Härtungsreaktion unter der Einwirkung von energiereicher Strahlung ist es vorteilhaft, die Strahlungsdosis und die Verweilzeit in geeigneter Weise einzustellen, so daß das Material fast vollständig ge härtet wird, während es in der Schwebe gehalten wird, und darüber hinaus den erforderlichen Sensibilisator in geeigneter Weise auszuwählen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Härtungsprodukts im fein zerstäubten Zustand ist es möglich, nicht nur Härtungsprodukte in Form von kugeli gen Teilchen im Bereich von Mikrokugeln von 10 bis meh reren 100 Millimikron (10^-3 µm) bis zu größeren Kügelchen mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis mehreren 100 µm herzustellen, sondern auch Teilchen mit weit größerem Teilchendurchmesser zu erzeugen, wenn das Molekulargewicht und die Viskosität des Polymermaterials in geeigneter Weise eingestellt werden. Zu Vorrichtungen, die sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, gehören beispielsweise eine Sprühtrocknungsvorrichtung unter Anwendung eines Heißluftstromes und eine Sprüh- Reaktionsvorrichtung mit im Innenraum angeordneter Ein richtung zur Bestrahlung mit energiereicher Strahlung.

Das erfindungsgemäß hergestellte kugelige Härtungsprodukt eines Poly meren oder einer Polymerzusammensetzung, das bzw. die die Organopolysiloxanblöcke enthält, hat geringes Kohäsions vermögen und die kennzeichnende Eigenschaft, daß es leicht dispergiert wird, selbst wenn es zunächst etwas koaguliert ist. Da das Produkt aus kugeligen Teilchen besteht, rollt es leicht und unterliegt nur geringer Reibung. Da es Kautschukelastizität besitzt, ist es außerdem dadurch gekennzeichnet, daß es keine Deformation oder Spannungskonzentration unter extremem Druck erleidet, so daß kaum Rißbildung eintritt. Je kleiner der Teilchen durchmesser ist, umso größer werden diese Wirkungen und das Produkt zeigt daher eine überlegene Wirksamkeit als festes Schmiermittel. Darüber hinaus hat es, weil es aus kugeligen Teilchen besteht und bereit zur Dispergie rung ist, den weiteren Vorteil, daß es leicht mit anderen Materialien mischbar ist. Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt hat außerdem die Wirkung, die Fluidität von verschiedenen Formmassen, welche feste Zusätze, wie anorganische Füll stoffe, enthalten, zu erhöhen. Bei der Anwendung für solche Formmassen ist das erfindungsgemäße Produkt befähigt, deren Verarbeitbarkeit zu verbessern oder die Menge der zugesetzten Füllstoffe zu erhöhen, wobei die ursprüngliche Verarbeitbarkeit beibehalten wird. Es ist darüber hinaus wirksam zur Verbesserung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der Dimensionsbeständigkeit solcher Massen. Wenn es in Form von besonders feinen Teilchen vorliegt, kann es darüber hinaus flüssigen Materialien wünschenswerte thixotrope Eigenschaften verleihen.

Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt hat Kautschukelastizität und wird durch die Einwirkung von äußerem Druck leicht zusammengepreßt. Wenn es anderen Materialien einverleibt wird, kann es daher deren Wärmeausdehnung regeln, ihre Dimensionsbeständigkeit verbessern oder ihre Formschrumpfung oder die Spannungen, die durch Temperaturänderungen oder äußere Zugspannung oder -druck entstehen, vermindern.

Wenn das Polymere ausschließlich aus einem Silicon be steht, verleiht das erfindungsgemäß hergestellte Härtungsprodukt in Form von kugeligen Teilchen aus einem Polymeren oder einer Polymer-Zusammensetzung, welches die Organopoly siloxanblöcke enthält, verschiedenen anderen Materialien in wirksamer Weise die inhärenten Eigenschaften eines Silicons, wie dessen ausgezeichnete. Wärmebeständigkeit, Tieftemperaturbeständigkeit, die guten Formtrenneigen schaften, wasserabweisenden Eigenschaften, Schlagfestigkeit, Flammbeständigkeit, Bewitterungsbeständigkeit und ausge zeichneten elektrischen Eigenschaften. Darüber hinaus führt die Anwendung auf dem Gebiet der Medizin nicht zu Schwie rigkeiten, weil das Produkt inert gegenüber dem lebenden Körper ist.

Wenn ein erfindungsgemäß hergestelltes Produkt, das aus Teilchen mit einem relativ großen Teilchendurchmesser von mehreren 100 µm oder mehr besteht, einem Anstrichmittel bzw. Überzugsmaterial zugemischt wird, bewirken die in dem Überzug vorhandenen Teilchen eine ausgezeichnete Formtrenn wirkung, wodurch es auch möglich ist, zu vermeiden, daß gestapelte Plakate aneinanderhaften. Darüber hinaus ist es möglich, mit Hilfe von Organopolysiloxanen in Abhängig keit von der Art der vorhandenen organischen Gruppen den Brechungsindex für Licht in gewissem Umfang einzustellen. Im Hinblick darauf kann das erfindungsgemäß hergestellte Produkt auch zum Erzielen von Effekten, wie zur Streuung oder Reflexion von Licht eingesetzt werden, wenn der Brechungs index in geeigneter Weise eingestellt wird, wobei die Tatsache ausgenutzt wird, daß die Teilchen des Produkts kugelig sind.

Bei der Anwendung wird das erfindungsgemäß hergestellte pulverförmige Härtungsprodukt eines Polymeren oder einer Polymer-Zusam mensetzung mit einem Gehalt an Organopolysiloxanblöcken in einigen Fällen für sich und in einigen anderen Fällen in Kombination mit anderen Materialien eingesetzt.

Andererseits kann das erfindungsgemäß hergestellte Härtungsprodukt in Form von kugeligen Teilchen angewendet werden, nachdem seine Oberfläche mit anderen Materialien behandelt worden ist oder nachdem innerhalb der Teilchen andere Materialien dispergiert wurden.

Es ist natürlich auch möglich, solche anderen Materialien während des Verfahrens zur Herstellung der kugeligen Teilchen vorher zuzumischen. Diese Behandlungen machen es möglich, die Oberflächeneigenschaften der Teilchen und ihre Aktivität gegenüber den Materialien, denen sie ein verleibt werden sollen, zu regeln. Darüber hinaus können auch verschiedene Wirkungen dadurch realisiert werden, daß im Inneren der Teilchen Substanzen dispergiert oder eingeschlossen werden, die dann auf die Teilchenoberfläche herauswandern.

Die Anwendungszwecke, für die das erfindungsgemäße Här tungsprodukt mit einem Gehalt an Organopolysiloxan in Form eines Pulvers aus kugeligen Teilchen eingesetzt wer den kann, werden durch die nachstehenden Beispiele ange geben, sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Zu solchen Anwendungszwecken gehören feste Schmiermittel, wasserabweisende Mittel, Formtrennmittel, Antihaftmittel, Fette, Öle, als Zusatz zu Zement, Gips, Überzugsmaterialien, Gußformmassen, Formmassen, Folien und landwirtschaftlichen und pharmazeutischen Zubereitungen. Zu hochmolekularen Materialien, denen das erfindungsgemäß hergestellte Produkt einver leibt werden kann, gehören beispielsweise natürlicher Kautschuk, Polychloroprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, SBR, EPR, EPT, Polyisoprenkautschuk, Polyisobuten kautschuk, Polyacrylatkautschuk, Polyurethankautschuk, Butadien-Acrylnitril-Copolymerkautschuk, Polyester kautschuk, Polysulfidkautschuk, Fluorkautschuk, Silicon kautschuk oder Copolymere aus diesen Kautschuken oder Gemische aus diesen Kautschuken.

Zu geeigneten harzartigen Polymermaterialien gehören bei spielsweise verschiedene Polyamide, z. B. aromatische Poly amide, wie Nylon-5, Nylon-6, Nylon-7, Nylon-8, Nylon-9, Nylon-10, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-6,6 und Kevlar; gesättigte Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Poly butylenterephthalat, hydriertes Polyxylylen-terephthalat, Polycaprolacton und Polypivalolacton; Polycarbonate, ABS, AS, Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polybutadien, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polymethylmethacrylat, Fluorkohlenstoff und Fluorkohlen wasserstoffharze und andere Polyolefinharze; Polyether, wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetrahydro furan, Penton, Polyphenylenoxid und Polyacetal; ver schiedene thermoplastische und thermisch härtende Harze, wie Phenolharze, Polyurethanharze, Acrylharze, Harnstoff harze, ungesättigte Polyesterharze, Melaminharze, Phthalat harze, BT-Harze, Polyimidharze, Siliconharze, Celluloid, Acetylcellulose, Epoxy-Acrylat-Polymere, Polyacrylate und Epoxyharze; durch Bestrahlung mit energiereicher Strah lung, wie Ultraviolett-, γ- oder Elektronenstrahlung ge härtete Harze; Block-Copolymere, statistische Copolymere aus den solchen Harzen zugrundeliegenden Monomeren oder Gemische aus zwei oder mehreren der vorstehend genannten Polymeren. Diese Polymeren können natürlich auch verschie dene pulverförmige anorganische Füllstoffe, Glasfasern, Kohlenstoffasern, andere faserartige Füllstoffe oder Ver stärkungsmaterialien, Mittel zur Verbesserung der Wärme beständigkeit, Mittel zur Verbesserung der Bewitterungs beständigkeit, andere Stabilisatoren, Modifiziermittel, Pigmente, Farbstoffe und andere übliche Zusätze enthal ten.

Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Bei spiele erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.

In den Beispielen steht die Angabe "Teile" für "Gew.- Teile".

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 100 Teilen Dimethylpolysiloxan mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel

CH₂ = CH(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]_mSi(CH₃)₂CH = CH₂(m = 100)

das Vinylgruppen an beiden Kettenenden aufweist, zwei Teile Methylhydrogenpolysiloxan mit einer durchschnitt lichen Zusammensetzung der Formel

(CH₃)₃SiO[(CH₃)HSiO]₃₀Si(CH₃)₃,

eine Lösung von Chloroplatinsäure in Isopropylalkohol in einer Menge entsprechend 10 Teilen Platin pro 1 Million Teile der Gesamtmenge der vorstehend genannten Polysiloxane und 0,1 Teil 3-Methyl-1-butin-3-ol wurden in einer Sprühtrockenvorrichtung mit einem Durchmesser von 2 m und einer Höhe von 4 m durch eine rotierende Düse zerstäubt, wobei ein pulverförmiges Härtungsprodukt in einer Rate von 50 kg/h erhalten wurde. Die Temperatur des Heißluftstroms am Eintrittsende des Sprühtrockners be trug 230°C. Das Härtungsprodukt wurde mit Hilfe eines Zyklons gewonnen. Es bestand aus einem Kautschuk in Form von kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 2 bis 30 µm gemäß der Beobachtung unter einem Scanning-Elektronen mikroskop.

Der pulverförmige Kautschuk in Form von kugeligen Teilchen lag in Form einer schwach koagulierten Masse von Teilchen mit einem Durchmesser von 3 mm oder weniger vor, die leicht durch schwache Scherkraft zu primären Teilchen aufgeteilt wurden. Dieser pulverförmige Kautschuk aus kugeligen Teilchen zeigte sehr gute Schmiereigenschaf ten, wenn er zwischen zwei Aluminiumplatten gerieben wurde. Wenn darüber hinaus dieses Kautschukpulver in Form von kugeligen Teilchen auf der Oberfläche von Butyl kautschuk ausgebreitet wurde, verlor der Butylkautschuk die ihm eigene Klebrigkeit und wurde leicht handhabbar.

Beispiel 2

Ein Härtungsprodukt wurde in gleicher Weise wie in Bei spiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Dimethyl polysiloxan gemäß Beispiel 1 durch Dimethylpolysiloxan mit m = 300 ersetzt wurde und daß eine Einflüssigkeits düse verwendet wurde. Das erhaltene Produkt war Kautschuk in Form von kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 300 µm bis 3 mm.

Beispiel 3

Ein gehärtetes Pulver wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Dimethylpolysiloxan gemäß Beispiel 1 durch 100 Teile Dimethylpolysiloxan (m = 50) mit zwei Dimethylvinylsilyl blockierten Endgruppen ersetzt wurde, daß das gleiche Methylhydrogenpolysiloxan wie in Beispiel 1 in einer Menge von 5 Teilen eingesetzt wurde und daß eine Zwei flüssigkeitsdüse angewendet wurde. Das erhaltene gehärtete Pulver wurde mit Hilfe eines Zyklons und eines Beutel filters gewonnen. Das in dem Zyklon erhaltene Produkt war Kautschuk in Form von kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 10 µm gemäß der Beobachtung unter dem Scanning-Elektronenmikroskop. Das in dem Beutel filter erhaltene Produkt war Kautschuk in Form von kuge ligen Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 µm. Dieses Kautschukpulver in Form von kugeligen Teilchen wurde als schwach koagulierte Masse mit Teilchen von 3 mm oder weniger erhalten. Wenn diese Masse zwischen zwei Glasplatten gerieben wurde, konnte sie leicht zu primären Teilchen zerteilt werden, die sehr gutes Schmiervermögen zeigten.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 100 Teilen Dimethylpolysiloxan mit Vinyl endgruppen mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel

CH₂ = CH(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₅₀Si(CH₃)₂CH = CH₂

und 0,5 Teil Benzophenon wurde unter Erhitzen gelöst, wonach 5 Teile Methylhydrogenpolysiloxan mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel

(CH₃)₃SiO[(CH₃)HSiO]₃₀Si(CH₃)₃

zu der Lösung gegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde am unteren Ende in ein Quarzrohr eingesprüht, welches dicht an einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe mit einer Hauptwellenlänge von 365 nm, einer Leistung von 120 W/cm und einer Röhrenlänge von 40 cm angeordnet war. Das am oberen Ende des Quarzrohrs entnommene gehärtete Pulver wurde aufgefangen. Das Produkt bestand aus Kautschuk in Form von kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 20 µm, gemäß einer Beobachtung unter dem Raster- Elektronenmikroskop. Dieses Kautschukpulver in Form von kugeligen Teilchen lag als schwach koagulierte Masse von gröberen Teilchen mit einem Durchmesser von 3 mm oder weniger vor. Wenn die Masse zwischen zwei Glas platten gerieben wurde, wurden die gröberen Teilchen leicht zu Primärteilchen zerteilt, die sehr gutes Schmierver mögen zeigten. Wenn dieser Kautschuk in Form von kugeligen Pulverteilchen auf der Oberfläche von Butylkautschuk verteilt wurde, verlor der Butylkautschuk die ihm eigene Klebrigkeit und ließ sich leicht handhaben.

Beispiel 5

1 Teil Bleinaphthenat wurde zu 100 Teilen eines Silicon harzes gegeben, welches ein Blockcopolymeres aus 5 Mol-% CH₃SiO_1,5-Einheiten, 45 Mol-% C₆H₅SiO_1,5-Einheiten, 45 Mol-% SiO-Einheiten und 5 Mol-% C₆H₅(CH₃)SiO-Einheiten darstellte und das (CH₃)₂SiO-Einheiten in Form eines linearen Polymeren einer durchschnittlichen Zusammen setzung der Formel [(CH₃)₂SiO]₅₀ enthielt, wobei der Gehalt an mit Siliciumatomen verbundenen Hydroxylgruppen 1 Gew. -% betrug. Das Gemisch wurde durch Zugabe von 40 Teilen Toluol unter Erhitzen auf 80°C gelöst. Die ge bildete Lösung wurde bei einer Temperatur von 270°C am Eintrittsende des Heißluftstroms in einem Sprühtrockner mit Hilfe einer Zweiflüssigkeitsdüse zerstäubt, wobei das Toluol augenblicklich verdampfte und das Siliconharz gleichzeitig unter Bildung eines gehärteten Pulvers gehärtet wurde. Das erhaltene Produkt bestand aus kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 30 µm. Wenn diese Teilchen unter einer stereographischen Mikroskop zwischen zwei Glas platten gepreßt wurden, zeigte sich, daß sich ihr Durch messer erhöhte, wodurch bestätigt wurde, daß die Teilchen Kautschukelastizität besaßen. Das Produkt zeigte außerdem sehr gute Schmiereigenschaften, wenn es zwischen zwei Glas platten gerieben wurde.

Beispiel 6

80 Teile eines flüssigen Epoxyharzes der nachstehenden Strukturformel

(Handelsname Chissonox 221, Produkt der Chisso Co., Ltd.) wurden mit 30 Teilen eines linearen Dimethylpolysiloxans einer durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel

HO[Si(CH₃)₂O]₁₁H,

30 Teilen eines Säureanhydrids QH 200 (Handelsname, Produkt der Dai-Nippon Ink Co., Ltd.) und 2 Teilen Aluminiumbenzoat in Form eines feinen Pulvers vermischt und das gleichförmige Gemisch wurde in einem Sprühtrockner bei einer Temperatur von 280°C am Eintrittsende des Heißluftstroms zerstäubt. Das erhaltene gehärtete Produkt bestand aus kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 50 µm. Es wurde bestätigt, daß diese kugeligen Teilchen-Kautschukelastizität besaßen, da sich ihr Durchmesser erhöhte, wenn sie unter einem stereographischen Mikroskop zwischen zwei Glasplatten gepreßt wurden. Die Teilchen zeigten gute Schmierfähigkeit, wenn sie zwischen zwei Platten aus rostfreiem Stahl gerieben wurde.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 100 Teilen Methylphenylpolysiloxan einer durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel

CH₂ = CHSi(CH₃)₂O[(C₆H₅)CH₃SiO]₅[(CH₃)₂SiO]₄₅- Si(CH₃)₂CH = CH₂

und 5 Teilen Aerogel wurden durch einen Dreiwalzen stuhl geleitet. 100 Teile dieses Gemisches wurden mit 5 Teilen Methylhydrogenpolysiloxan mit einer durch schnittlichen Zusammensetzung der Formel

(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]₅[(CH₃)HSiO]₅Si(CH₃)₃

vermischt. Zu diesem Gemisch wurden außerdem eine Lösung von Chloroplatinsäure entsprechend 100 Teilen Platin pro 1 Million Gew.-Teile und 0,1 Teil 3-Methyl-1-butin- 3-ol in Isopropylalkohol gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde in einer Sprühtrocken-Vorrichtung durch eine Zweiflüssigkeitsdüse zerstäubt, wobei ein Härtungsprodukt erhalten wurde. Die Temperatur des Heißluftstroms am Eintrittsende der Sprühtrocken-Vorrichtung betrug 250°C. Das mit Hilfe eines Zyklons gewonnene gehärtete Pulver bestand aus kugeligen Kautschukteilchen mit einem Durch messer von 1 bis 20 µm. Dieses Pulver zeigte sehr gute Schmierwirkung, wenn es auf einen Schliff-Glasstopfen aufgetragen wurde. Wenn der gleiche Schliff-Glasstopfen ohne Überziehen mit diesem Pulver angewendet wurde, war er nicht gut beweglich.

Beispiel 8

100 Teile Methylvinylpolysiloxan mit einer Durchschnitts zusammensetzung der Formel

CH₂ = CH(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₉₈[CH₃(CH₂ = CH)- SiO₂]₂Si(CH₃)₂CH = CH₂

wurden mit 10 Teilen pyrogener Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 130 m²/g, die durch Behandlung mit Dimethyldichlorsilan hydrophobiert war, und 3,0 Teilen einer Paste von 2,4-Dichlorbenzoylperoxid einer Reinheit von 50 Gew.-% vermischt. Das so gebildete Gemisch wurde in einer Sprühtrockenvorrichtung mit einem Schacht von 2 m Durchmesser und 4 m Höhe durch eine rotierende Düse zerstäubt, wobei ein gehärtetes Pulver in einer Rate von 43 kg/h erhalten wurde. Die Temperatur des Heißluftstroms am Eintrittsende der Sprühtrockenvorrichtung betrug 300°C. Das gehärtete Pulver, das mit Hilfe eines Zyklons gewonnen wurde, bestand aus kugeligen Kautschukteilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 30 µm gemäß einer Beobach tung unter dem Scanning-Elektronenmikroskop. Dieses kugelige Kautschukpulver lag in Form von schwach koagulier ten Massen mit einem Durchmesser von 2,5 mm oder weniger vor. Wenn es zwischen Glasplatten gerieben wurde, ließen sich jedoch diese Massen leicht zu Primärteilchen zer teilen und zeigten sehr gute Schmierfähigkeit.

Beispiel 9

100 Teile Dimethylpolysiloxan mit zwei Silanol-blockierten Endgruppen (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 400) wurden mit 20 Teilen mit Hilfe des Naßverfahrens herge stellter Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 240 m²/g gemäß BET und 4 Teilen Hexamethyldisilazan vermischt. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wurde es mit 10 Teilen Vinyl-tri-(methyl-ethyl-ketoxim)-silan und 40 Teilen Hexan in einer von Feuchtigkeit befreiten Atmosphäre vermischt, wobei eine flüssige Zusammensetzung erhalten wurde. Dieses flüssige Gemisch wurde in einer Sprühtrockenvorrichtung mit einem Durchmesser von 2 m und einer Höhe von 6 m durch eine Zweiflüssigkeitsdüse zer stäubt, wobei ein gehärtetes Pulver in einer Rate von 32 kg/h erhalten wurde. Als Heißluftstrom für den Sprühtrockner wurde ein Propan-Verbrennungsgasstrom angewendet, dessen Temperatur am Eintrittsende 270°C betrug. Das Härtungs produkt, das mit Hilfe eines Zyklons gewonnen wurde, war Kautschuk in Form von kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1 µm gemäß einer Beobachtung unter dem Scanning-Elektronenmikroskop. Der pulverförmige Kautschuk in Form von kugeligen Teilchen lag als schwach koagulierte Masse mit einem Teilchendurchmesser von 3 mm oder weniger vor, diese Teilchen ließen sich jedoch durch leichtes Reiben mit den Fingern in Primärteilchen zerteilen. Wenn dieses kugelige Kautschukpulver zwischen Platten aus Methacrylatharz gerieben wurde, zeigte es gute Schmierfähigkeit, so daß keinerlei Beschädigungen an den Methacrylharzplatten auftraten. Wenn darüber hinaus eine Asphaltoberfläche mit diesem Kautschukpulver aus kugeligen Teilchen bestrichen wurde, haftete Einwickel papier nicht mehr auf dieser Oberfläche.

Vergleichsbeispiel

Die gleiche Zusammensetzung wie in den Beispielen wurde nicht in eine Sprühtrockenvorrichtung zur Zerstäubung übergeführt, sondern in dem ursprünglichen Gefäß zurück gehalten und eine Stunde lang bei 150°C in situ gehär tet, wobei ein kautschukartiges Produkt erhalten wurde. Dieses Härtungsprodukt wurde in einem Mörser zu einem Pulver mit Teilchen von 60 bis 250 µm Durchmesser gemah len. Es erwies sich jedoch als unmöglich, den Kautschuk in dem Mörser zu noch feineren Teilchen zu zerkleinern. Die Beobachtung unter einem Scanning-Elektronenmikroskop zeigte, daß diese Teilchen unterschiedliche Gestalt hatten und daß keines dieser Teilchen kugelig war. Außerdem war es unmöglich, den Kautschuk in einer Kugelmühle zu fei neren Teilchen zu mahlen, da diese Teilchen statt dessen zu gröberen Massen koagulierten. Es war außerordentlich schwierig, das mit Hilfe des Mörsers oder der Kugel mühle gemahlene Produkt durch Siebe zu klassieren. Auch wenn das Sieben mit Hilfe eines Spatels durchge führt wurde, erwies es sich als völlig unwirksam.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Härtungsproduktes aus kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm oder weniger, bestehend aus einem Polymeren oder einer Polymer zusammensetzung, das bzw. die mindestens 10 Gew.-% an linearen Organopolysiloxanblöcken der nachstehenden allgemeinen Formel (1) enthält: in der die Gruppen R gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen stehen und n eine ganze Zahl von 5 oder mehr bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein übliches flüssiges Polymeres bzw. eine übliche flüssige Polymerzusammensetzung, dessen bzw. deren Bestand teile im Polymeranteil zu mindestens 10 Gew.-% aus Blöcken mit Struktureinheiten der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (1) bestehen, wobei das Polymere bzw. die Polymerzu sammensetzung funktionelle Gruppen aufweist, welche nach Reaktion ein Produkt mit Kautschukeigenschaften ergeben, auf übliche Weise fein zerstäubt und während der Schwebe in dem fein zerstäubten Zustand härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das härtbare Polymere ein härtbares Organopolysiloxan und die härtbare Polymerzusammensetzung eine härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das härtbare Organopolysiloxan ein thermisch härtendes Organopolysiloxan und die härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung eine thermisch härtende Organopolysiloxanzusammensetzung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch ge kennzeichnet, daß als Härtungsreaktion eine Hydrosilylierung, Dehydratisierungs-Kondensation, Desoxi mierungs-Kondensation oder eine radikalische Reaktion mit Hilfe eines organischen Peroxids durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das härtbare Organopolysiloxan bzw. die härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung härtbar sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die energiereiche Strahlung Ultra violettstrahlung ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das härtbare Polymere ein härtbares Blockcopolymeres aus Organopolysiloxanblöcken und organi schen Polymerblöcken ist und die härtbare Polymerzusammen setzung ein solches Blockcopolymeres enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß als organische Polymerblöcke Blöcke aus einem Epoxyharz vorliegen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß das härtbare Organopolysiloxan- Epoxyharz-Blockcopolymere durch eine Ringöffnungs-Addi tionsreaktion gebildet ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da durch gekennzeichnet, daß das härtbare Polymere bzw. die härtbare Polymerzusammensetzung nach dem Lösen oder Dispergieren in einem flüssigen Medium zerstäubt wird.