DE3541766A1 - Rueckstrahlermaterial und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Rueckstrahlermaterial und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number
DE3541766A1
DE3541766A1 DE19853541766 DE3541766A DE3541766A1 DE 3541766 A1 DE3541766 A1 DE 3541766A1 DE 19853541766 DE19853541766 DE 19853541766 DE 3541766 A DE3541766 A DE 3541766A DE 3541766 A1 DE3541766 A1 DE 3541766A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
glass particles
group
particles
coupling
coated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19853541766
Other languages
English (en)
Other versions
DE3541766C2 (de
Inventor
Robert Oak Ridge N.J. DeJaiffe
Alfred E. Denville N.J. Fuchs
John J. Belleville N.J. Giordano
Jeffrey P. Phillipsburg N.J. Shawcross
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Potters Industries LLC
Original Assignee
Potters Industries LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Potters Industries LLC filed Critical Potters Industries LLC
Publication of DE3541766A1 publication Critical patent/DE3541766A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3541766C2 publication Critical patent/DE3541766C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/12—Reflex reflectors
    • G02B5/126—Reflex reflectors including curved refracting surface
    • G02B5/128—Reflex reflectors including curved refracting surface transparent spheres being embedded in matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C12/00—Powdered glass; Bead compositions
    • C03C12/02—Reflective beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/10—Coating or impregnating
    • C04B20/1051—Organo-metallic compounds; Organo-silicon compounds, e.g. bentone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/004—Reflecting paints; Signal paints
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01F—ADDITIONAL WORK, SUCH AS EQUIPPING ROADS OR THE CONSTRUCTION OF PLATFORMS, HELICOPTER LANDING STAGES, SIGNS, SNOW FENCES, OR THE LIKE
    • E01F9/00—Arrangement of road signs or traffic signals; Arrangements for enforcing caution
    • E01F9/50—Road surface markings; Kerbs or road edgings, specially adapted for alerting road users
    • E01F9/506—Road surface markings; Kerbs or road edgings, specially adapted for alerting road users characterised by the road surface marking material, e.g. comprising additives for improving friction or reflectivity; Methods of forming, installing or applying markings in, on or to road surfaces
    • E01F9/524—Reflecting elements specially adapted for incorporation in or application to road surface markings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/20—Powder free flowing behaviour
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0075—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for road construction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/80—Optical properties, e.g. transparency or reflexibility
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/252—Glass or ceramic [i.e., fired or glazed clay, cement, etc.] [porcelain, quartz, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y10T428/2996—Glass particles or spheres
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Road Signs Or Road Markings (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
  • Illuminated Signs And Luminous Advertising (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Description

Henkel, Feiler, Hänzei &" Partner
POTTERS INDUSTRIES, INC., Hasbrouck Heights, N.J., V.St.A.
Patentanwälte
Dr. phil- G. Henkel
Dr. rer. nat. L. Feiler
Dipl-Ing. W. Hänzei
Dipl.-lng. D. Kottmann
D-8000 München 80
Tel.: 089/982085-87 Telex: 529802 hnkld Telefax (Gr. 2+3):
089/981426
Telegramm: ellipsoid
676,820
Rüekstrahlermaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
Rückstrahlermaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft rückstrahlende Teilchen zur Verbesserung der Sicherheit von Fahrbahnmarkierungen, Verkehrszeichen und anderen Flächen, bei denen Rückstrahleigenschaften gewünscht werden, bei Nacht. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung soleher Teilchen und auf ihre Verwendung.
Unabhängig von ihrem weiteren Anwendungsbereich eignet sich die Erfindung insbesondere dafür, Fahrbahnmarkierungen derart rückstrahlend auszurüsten, daß ihre Sichtbarkeit bei Nacht erheblich verbessert ist. Es ist bekannt, daß Glasteilchen die Sichtbarkeit von Farbmarkierungen auf Fahrbahnflächen und anderen gestrichenen Flächen wesentlich verbessern, wenn sie gleichmäßig in der Farbauftragfläche dispergiert sind. Das gleichmäßige Dispergieren von Glasteilchen in einer Farbauftragfläche erweist sich jedoch als schwierig, sofern die Teilchen nicht frei fließfähig sind. Da solche Teilchen typischerweise so klein sind, daß sie eine pulverartige Konsistenz besitzen, können (bereits) geringe Feuchtigkeitsmengen zu einem Zusammenklumpen der Teilchen unter Verlust ihrer Fließfähigkeit führen. Auch hohe Luftfeuchtigkeit oder Kondensation auf den Perlen- oder Teilchenoberflächen aufgrund von Temperaturänderungen kann eine ausreichend hohe Feuchtigkeit bedingen, die zu einem Verklumpen und einer Beeinträchti-
gung der Fließfähigkeit (der Teilchen) führt.
Ein Verklumpen kann durch Aufbringen von hydrophoben überzügen auf die Glasteilchenoberflächen deutlich vermindert werden. Solche Überzüge verringern die Oberflächenenergie am Glas und halten Wasser von einem gegenseitigen Verkleben der Teilchen ab. Ein mit hydrophob beschichteten Teilchen und in einem beträchtlichen Ausmaß auch mit unbeschichteten Teilchen einhergehendes Problem ist die mangelnde Fähigkeit der Teilchen, sich mit (Markierungs-)Farbe oder anderen Stoffen, in welche sie eingebracht werden, zu verbinden. Die durch hydrophob beschichtete Glasteilchen gewährleistete verbesserte Sichtbarkeit kann mithin infolge eines ständigen Verlusts von Teilchen, wenn diese unter Reibung oder infolge von Wetteränderungen und anderen physikalischen Faktoren losgelöst und abgetragen werden, nur für eine kurze Zeit vorliegen.
Der Glasteilchenverlust kann durch Beschichten der Teilchen mit dünnen Schichten bestimmter Kopplungsmittel verlangsamt werden. Hierbei wird deren Fähigkeit, eine sichere Haftung zwischen den Teilchen und den sie umgebenden Materialien zu gewährleisten, ausgenutzt. Die bekannten Kopplungsmittel verringern jedoch das Rückstrahlvermögen der Glasteilchen, da sie eine Art "Dochtwirkung" entfalten. Darunter ist zu verstehen, daß so viel Farbe auf die Glasoberfläche angezogen wird, daß sie einen zu großen Teil der Teilchenoberfläche bedeckt, um noch ausreichendes Rückstrahlvermögen sicherstellen zu können. Obgleich durch normale Fahrbahnabnutzung ein Teil des durch "Dochtwirkung" hervorgerufenen Farbüberzugs abgetragen wird, wird dabei in keinem Fall ein ideales Rückstrahlvermögen erreicht, vielmehr bleibt dieses für einen unerwünscht langen Zeitraum nach dem
Aufbringen der Glasteilchen beeinträchtigt. Darüber hinaus sind die bekannten Kopplungsmittel nicht hydrophob, so daß die damit beschichteten Glasteilchen bei Feuchtigkeitszutritt mit allen davon herrührenden, oben geschilderten Problemen ebenfalls verklumpen.
Aufgabe der Erfindung ist damit die Schaffung von Rückstrahlermaterial, das optimale Rückstrahleigenschaften gewährleistet, das auch unter Feuchtigkeitsbedingungen gegenüber einem Verklumpen beständig ist und das zusätzlich eine erhöhte Adhäsion gegenüber Flächen, auf die es aufgetragen wird, zeigt.
Dieses Rückstrahlermaterial soll dabei bereits kurz nach dem Auftrag seine volle Wirkung entfalten.
Darüber hinaus soll dieses Rückstrahlermaterial langlebig bzw. dauerhaft, wirtschaftlich und unbedingt zuverlässig im Einsatz sein.
20
Die genannte Aufgabe wird durch die in den beigefügten Patentansprüchen gekennzeichneten Merkmale gelöst.
Bei den erfindungsgemäßen Rückstrahlerteilchen handelt es sich um Glasteilchen oder andere anorganische Teilchen, die mit einer Masse beschichtet sind, welche Wasser- und "Dochtwirkungs"-Beständigkeit sowie eine feste, sichere Haftung zwischen den betreffenden Teilchen und den Flächen, auf welche die Teilchen aufgetragen sind, gewährleistet. Der überzug besteht typischerweise aus hydrophoben Polymerisaten, denen Kopplungsmittel zugesetzt worden sind. Ein hydrophober Polymerisatüberzug verhindert das Verklumpen und vermindert eine unnötige "Dochtwirkung". Die Zugabe der an sich bekannten Kopplungsmittel gewährleistet eine sichere
Haftung zwischen den Teilchen und ihren Auftragflächen und bewirkt zudem eine erwünschte, aber nicht übermäßig große "Dochtwirkung", welche die Festlegung der Teilchen in Farbauftragflächen begünstigt.
Vorzugsweise erfolgt die Applikation der hydrophoben Polymerisate, z.B. solcher mit Fluor- oder Chlorkohlenwasserstoff substituenten, vor Zugabe der Kopplungsmittel. Die Kopplungsmittel werden bevorzugt anschließend zugesetzt, während die Teilchen stark bewegt (umgewälzt) werden. Hierauf werden die Teilchen vorzugsweise erwärmt, um Wasser und andere Lösungsmittel auszutreiben. Chlorierte Kohlenwasserstoffe sind besonders gute Lösungsmittel zur Verwendung beim Beschichten der Teilchen.
Ein besonders vorteilhafter Überzug kann erfindungsgemäß durch Vernetzen von Silanmonomeren und/oder Siloxanen erhalten werden. Einige dieser Verbindungen weisen hydrophobe Seitenketten auf, die eine "Dochtwirkuncf" unterdrücken, während andere koppelnde Seitenketten aufweisen, welche die Verbindungsfähigkeit verbessern. Der Ausdruck "koppelnde Seitenketten" bezieht sich auf Silan- oder Siloxan-Substituenten, die ziemlich reaktionsfähig sind und mit einer großen Zahl von Stoffen chemische Bindungen oder lose Verbindungen zu bilden vermögen.
Das Verhältnis von Silan- oder Siloxan-Ausgangsverbindungen mit hydrophoben Substituenten zu denen mit koppelnden Substituenten kann je nach dem Verwendungszweck des Enderzeugnisses variieren. Wenn übermäßiger Verschleiß und Abrieb an den beschichteten Teilchen zu erwarten ist, ist ein Überzug mit einem höheren Anteil an koppelnden Ausgangsverbindungen zweckmäßig.
Wenn dagegen der zu erwartende Verschleiß und Abrieb gering ist oder die beschichteten Teilchen möglicherweise hoher Feuchtigkeit ausgesetzt sein werden, ist ein höherer Anteil an Ausgangsverbindungen mit hydrophoben Substituenten zweckmäßig. In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung liegt das Verhältnis von hydrophoben zu koppelnden Ausgangsverbindungen im Bereich von 3:1 bis 1:3.
Bevorzugte hydrophobe Ausgangsverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel:
R0 Si-A
worin bedeuten:
R1, 1*2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxy-, Methoxy-, Alkoxy- oder substituierte Alkoxygruppe und A eine beliebige nicht-polare Seitenkette, z.B. eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe.
Bevorzugte koppelnde Ausgangsverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel:
worin bedeuten:
R1, R- und R3, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxy-, Methoxy-,
Alkoxy- oder substituierte Alkoxygruppe und B eine koppelnde Seitenkette, z.B. eine Kohlenwasserstoffgruppe mit endständigem quaternärem Ammonium, endständigem Amin oder endständigem Diamin, oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Vinylacry!gruppe.
Lösungen der gewählten Ausgangsverbindungen werden nach an sich bekannten Verfahren Anteilen der Teilchen zugesetzt, vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zur Begünstigung der Vernetzungsreaktionen. Hierbei erhält man Teilchen mit dünnen vernetzten Siloxanüberzügen, die gleichzeitig das Rückstrahlvermögen, die Haft- oder Bindungsfähigkeit und die Wasserbeständigkeit der Teilchen verbessern.
In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung werden mit der genannten Siloxanmasse beschichtete Glaskügelchen gründlich mit größeren, ausschließlich oder vornehmlich mit Kopplungsmitteln beschichteten Glaskügelchen vermischt. Dabei gewährleisten die kleineren Glaskügelchen primär das verbesserte Rückstrahlvermögen, während die größeren Glaskügelchen durch Aufnahme eines großen Teils der auf physikalischen Faktoren, wie Schwingung und Reibung, beruhenden Kräfte die kleineren Glaskügelchen vor einem Lockern und Abtragen schützen.
Im folgenden ist die Erfindung in bevorzugten Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 einen (in stark vergrößertem Maßstab gehaltenen) lotrechten Schnitt durch eine Fahrbahn- oder sonstige Farbauftragfläche, in welcher erfindungsgemäß Glasteilchen verschiedener Größen
willkürlich dispergiert sind, und
Fig. 2 einen in weiter vergrößertem Maßstab gehaltenen lotrechten Schnitt, welcher die "Dochtwirkung" der Farbe auf der Oberfläche eines großen Glasteilchens für den Fall, daß letzteres hauptsächlich oder vollständig mit einem Kopplungsmittel beschichtet ist, im Vergleich zum Fehlen einer "Dochtwirkung" bei einem kleineren Glasteilchen, wenn dieses ausschließlich oder hauptsächlich mit einem hydrophoben Mittel beschichtet ist, zeigt.
Fig. 1 zeigt eine Oberfläche 5 mit einer darauf aufgetragenen Farbschicht 6, in welcher eine Vielzahl von Glasteilchen 7 und 8 willkürlich dispergiert ist. Die mittlere Teilchengröße der Teilchen 7 ist dabei größer als diejenige der Teilchen 8.
Fig. 2 veranschaulicht ein Glasteilchen 8, das mit einer Siloxanverbindung 9 mit sowohl hydrophoben als auch koppelnden Seitenketten beschichtet ist. Aufgrund der Wirkung der Siloxanverbindung 9 überzieht die Farbschicht 6 die obere Hälfte des Glasteilchens 8 nicht. Ein größeres Glasteilchen 7, das willkürlich neben dem Glasteilchen 8 in der Farbschicht 6 angeordnet ist, ist mit einem Siloxan-Kopplungsmittel 10, das hauptsächlich oder ausschließlich koppelnde und mit einer Vielzahl von Stoffen eine chemische Bindung eingehende oder damit lose Verbindungen bildende Seitenketten enthält, beschichtet. Das Kopplungsmittel 10 läßt die Farbschicht 6 über den größten Teil der Oberfläche des Glasteilchens 7 hochfließen, so daß das Teilchen 7 fest in der Farbschicht verankert ist.
Die größeren Glasteilchen oder -kügelchen gemäß Fig. 1 und 2 nehmen einen großen Teil der Kräfte auf, die
anderenfalls aufgrund verschiedener Ursachen, wie Straßenverkehr/ auf die kleineren Glasteilchen oder -kpgelchen einwirken würden. Wenn diese größeren Kügelchen mit Kopplungsmitteln beschichtet sind, vermögen sie diese Kräfte besser aufzunehmen, ohne gelockert oder abgetragen zu werden. Den größeren Glasteilchen benachbarte und durch diese geschützte kleine Glasteilchen können mit Beschichtungs- oder Überzugsmitteln beschichtet sein, welche in erster Linie das Rückstrahlvermögen optimieren und weniger stark für Adhäsion sorgen. Auf den kleineren Kügelchen kann ein vollkommen hydrophober überzug vorgesehen sein; da jedoch ein gewisser "Dochtwirkungs"-Grad die Optimierung des RückstrahlVermögens begünstigen kann, wird ein Siloxanüberzug mit sowohl koppelnden als auch hydrophoben Seitenketten bevorzugt.
Die kleinen Glasteilchen besitzen bevorzugt eine sphärische Form eines Durchmessers im Bereich von 6 - 3000 \im. Sie werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt und gesammelt oder gewonnen und anschließend mit ver-* schiedenen Silan- und Siloxan-Reaktionsteilnehmern, einschließlich solchen mit hydrophoben Seitenketten und solchen mit koppelnden Seitenketten behandelt.
Besonders bevorzugte hydrophobe Silane und Siloxane sind u.a. Methylhydrogensiloxan, Octydecyltrimethoxysilan und andere Trimethoxysilane mit nicht-polaren Seitenketten.
Ein besonders bevorzugtes koppelndes Silan ist Vinyltrimethoxysilan. Einen besonders vorteilhaften überzug erhält man bei Applikationen von etwa 50 Gew.-% hydrophober Ausgangsverbindungen mit etwa 50 Gew.-% koppelnder Ausgangsverbindungen.
Vorzugsweise wird eine Lewis-Base zugesetzt, um die Hydrolyse der Ausgangsstoffe zu katalysieren und weiterhin eine Kondensationsreaktion zu katalysieren, durch welche die hydrolisierten Ausgangsstoffe zu einem gewünschten Siloxanüberzug vernetzt werden. Es wird angenommen, daß diese Reaktionen analog den nachstehend angegebenen beispielhaften Gleichungen, gemäß denen beispielhaft monomere Silane als Ausgangsverbindungen eingesetzt sind, ablaufen:
10
1 1 V«Π/ V I'm ' ^"3'η '"ι'η Ο±Ά
R9-Si-A+ R9-Si-B Lewis-Base +
^ / * ν* ^ Ιη(3\ (ό \ Ιό \ (ό \ Cnia
P P λ ί'τ-> y f S Λ DXlS
3 3
Vernetzte Siloxane, bei denen
jedes Siliziumatom entweder eine
A- oder eine B-Seitenkette auf- „ , „. .
weist und sowohl die A- als auch Kondensation die B-Seitenkette willkürlich im
gebildeten Siloxan dispergiert
sind
In obigen Gleichungen besitzen A, B, R-. , R und R_ die vorher angegebene Bedeutung; weiterhin stehen b, c, d, m, η und p, die gleich oder verschieden sein können, für 0 oder 1 und
a und q, die gleich oder verschieden sein können,für 1, 2 oder 3,
wobei die Summe aus a, b, c, d oder q, m, η, ρ gleich 3 ist.
Vorzugsweise liefern die obigen Reaktionen primär eher ein vernetztes als ein linear verknüpftes Produkt. Dadurch wird die Dicke des filmartigen Überzugs auf den Glaskügelchen auf nicht nennenswert mehr als die Dicke einer Molekülschicht begrenzt. Aus diesem Grund stehen
R1/ EL· und R- bevorzugt für relativ kleine Substituenten, da sonst infolge sterischer Hinderung die Bildung linear verknüpfter Produkte gegenüber vernetzten Produkten begünstigt wird. Für die Gewährleistung eines ausreichend dünnen Überzugs ist es auch förderlich, die Konzentration der Reaktionsteilnehmer in (der) Lösung sowie auch die einer vorgegebenen Menge an Glaskügelchen zugesetzte Lösungsmenge sorgfältig zu überwachen. Bevorzugt werden etwa 0,2 g Reaktionsteilnehmer pro kg der zu beschichteten Glaskügelchen eingesetzt. Dieses Verhältnis kann im Rahmen der Erfindung weit variiert werden; bevorzugte Verhältnisse hängen von der Größe und Oberfläche der zu beschichtenden Teilchen ab.
Eine bevorzugte Vorrichtung zum Auftragen der Reaktionsteilnehmer, welche die gewünschten Siloxanüberzüge bilden, auf Glaskügelchen ist in US-PS 3 130 070 beschrieben. Bei dieser Vorrichtung werden Teilchen mit praktisch konstanter Menge oder Geschwindigkeit durch einen Bereich geführt, in welchem die Überzugs-Reaktionsteilnehmer aufgebracht werden. Diese konstante Führung ist für das erfindungsgemäße Verfahren insofern besonders günstig, als damit das Verhältnis von überzugs-Reaktionsteilnehmern zu Glaskügelchen durch Abstimmung der Auftragmenge der ersteren auf die Führungs- oder Fördermenge der letzteren auf gewünschten Größen gehalten werden kann.
Vor oder unmittelbar nach dem Aufbringen der Überzugs-QQ Reaktionsteilnehmer auf die Glaskügelchen wird bevorzugt eine Lewis-Base als Katalysator zugegeben.
Nachdem die Glaskügelchen mit den Siloxanprodukten, die bei der Vernetzungsreaktion zwischen den aufgebrachten g5 Reaktionsteilnehmern entstehen, beschichtet worden sind,
werden sie vorzugsweise ausgehärtet, bis sie frei fließfähig sind. Im frei fließfähigen Zustand können sie einfach auf verschiedene Flächen, denen Rückstrahleigenschaften verliehen werden sollen, aufgetragen, beispielsweise in frische, als Fahrbahnmarkierungen aufgetragene Farbschichten eingebracht werden.
Es ist wünschenswert, obgleich nicht (unbedingt) erforderlich, Glaskügelchen eines größeren mittleren Durchmessers als dem der auf oben beschriebene Weise hergestellten Glaskügelchen zuzusetzen, wobei diese größeren Glaskügelchen vollständig oder hauptsächlich mit Kopplungsmitteln beschichtet worden sind. Wenn die größeren Teilchen als Teil eines die kleineren Teilchen enthaltenden Gemisches eingesetzt werden, vermögen sie insbesondere einen großen Teil des Verschleißes und Abriebs, der anderenfalls zu einem Lockern und Abtragen der kleineren Teilchen führen würde, aufzufangen.
Im folgenden ist die Erfindung in Beispielen näher erläutert . ■ * .·
Beispiel 1
Glaskügelchen eines Durchmesserbereichs von 6 - 3000 μπι werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt und gesammelt bzw. gewonnen. Die Glaskügelchen werden in eine Vorrichtung ähnlich derjenigen nach US-PS 3 130 eingeführt und durch diese Vorrichtung mit konstanter Menge oder Geschwindigkeit in einen Bereich überführt, in welchem sie zusammengetragen und einer beträchtlichen Bewegung (Umwälzung) unter der Oberfläche unterworfen werden. In diesem Bewegungsbereich werden die Glaskügelchen oder Perlen in Gegenwart einer Lewis-Base mit verdünnten Lösungen von Methylhydrogensiloxan, Tri-
methoxybutylamin und Octadecyltrimethoxysilan behandelt. Alle zugegebenen Lösungen werden in einer Menge eingeführt, die auf die Zufuhrmenge oder -geschwindigkeit der Glaskügelchen abgestimmt ist, derart, daß auf je 1 kg Glaskügelchen etwa 0,2 g Lösung aufgetragen werden. Die Glaskügelchen werden hierauf aus der Beschichtungsvorrichtung ausgetragen und ausgehärtet, bis sie frei fließfähig sind. Die so behandelten Glaskügelchen oder Perlen werden sodann in einer feuchten Farbschicht unmittelbar nach deren Auftrag auf eine Fahrbahnfläche dispergiert. In Verbindung mit der (Fahrbahnmarkierungs-) Farbe bilden die Glasteilchen Fahrbahnmarkierungen, die wegen der Fähigkeit der Glaskügelchen, Scheinwerferlicht zu reflektieren, bei Nacht sehr gut sichtbar sind.
Beispiel 2
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden beschichtete Glaskügelchen erzeugt, wobei die den Glaskügelchen unter Bewegung derselben zugeführten verdünnten Lösungen solche von Octyldecyltrimethoxysilan, Trimethoxybutylamin und Vinyltrimethoxysilan sind. Ein getrennter Anteil größerer Glaskügelchen mit Durchmessern von mehr als 3000 um wird zubereitet und nur mit Vinyltrimethoxy— silan-Kopplungsmittel beschichtet. Nach dem Aushärten werden diese größeren Glaskügelchen mit den vorher genannten (kleineren) Glaskügelchen vermischt, wobei mittels an sich bekannter mechanischer Einrichtungen ein gleichmäßiges Gemisch erzeugt wird. Das so erhaltene Glaskügelchengemisch wird dazu benutzt, Fahrbahn-Farbmarkierungen in Bereichen, in denen hoher Verschleiß und Abrieb zu erwarten ist, Rückstrahleigenschaften zu verleihen .
- Leerseite

Claims (12)

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Rückstrahlermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere hydrophobe(s) Polymerisat(e) auf anorganische Teilchen aufgebracht und (weiterhin) ein oder mehrere Kopplungsmittel auf die Teilchen aufgetragen werden.
2. Verfahren zur Herstellung von Rückstrahlermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß
1) ein oder mehrere hydrophobe(s) Polymerisat(e) auf eine Vielzahl von Glaskügelchen aufgebracht,
2) auf die Glasteilchen ein oder mehrere Kopplungsmittel aufgetragen und
3) die Glasteilchen zur Beseitigung von Lösungsmitteln erwärmt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kopplungsmittel auf stark bewegte Glasteilchen aufgetragen und als hydrophobe Polymerisate solche mit Fluor- oder Chlorkohlenwasserstoff-Substituenten verwendet werden.
4. Verfahren zur Herstellung von Rückstrahlermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl von Glasteilchen eine Lösung von zwei oder mehr Silanmonomeren und/oder Siloxanen aufgebracht wird, wobei mindestens eine der Verbindungen eine oder mehrere hydrophobe Seitenkette(n) und mindestens eine der Verbindungen eine oder mehrere koppelnde Seiten-
kette(n) aufweist.
5. Verfahren zur Herstellung von Rückstrahlermaterial,
dadurch gekennzeichnet, daß
1) eine erste Gruppe von Glasteilchen bereitgestellt,
2) auf die Glasteilchen der ersten Gruppe in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zur Förderung von Vernetzungsreaktionen eine Lösung von zwei oder mehr Silanmonomeren und/oder Siloxanen aufgebracht, wobei mindestens eine der Verbindungen eine oder mehrere hydrophobe Seitenkette(n) und mindestens eine der Verbindungen eine oder mehrere
koppelnde Seitenkette(n) aufweisen, 15
3) eine zweite Gruppe von Glasteilchen, die eine größere mittlere Teilchengröße besitzen als die Glasteilchen der ersten Gruppe, bereitgestellt,
4) auf die Glasteilchen der zweiten Gruppe in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zur Förderung von Vernetzungsreaktionen ein oder mehrere Silanmonomere(s) und/oder Siloxan(e) aufgebracht wird, wobei der größte Teil derselben eine oder mehrere koppelnde Seitenkette(n) aufweist, und
5) die Glasteilchen der zweiten Gruppe gründlich mit
den Glasteilchen der ersten Gruppe vermischt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß alle eingesetzten Katalysatoren aus Lewis-Basen bestehen.
7. Rückstrahlermaterial, gekennzeichnet durch Glasteilchen, die mit einer Siloxanverbindung mit einigen hydrophoben Seitenketten und anderen, koppelnden
Seitenketten, welche chemische Bindungen oder lose Verbindungen mit einer Vielzahl von Stoffen zu bilden vermögen, beschichtet sind.
8. Rückstrahlermaterial, gekennzeichnet durch ein gleichförmiges Gemisch aus
1) einer ersten Gruppe von Glasteilchen, die mit einer Siloxanverbindung mit einigen hydrophoben Seitenketten und anderen, koppelnden Seiten-
■^ ketten, welche chemische Bindungen oder lose Verbindungen mit einer Vielzahl von Stoffen zu bilden vermögen, beschichtet sind, und
3) einer zweiten Gruppe von Glasteilchen, die einen
größeren mittleren Teilchendurchmesser als die 15
Glasteilchen der ersten Gruppe besitzen und die sämtlich mit Mitteln mit koppelnden Seitenketten, welche chemische Bindungen oder lose Verbindungen mit einer Vielzahl von Stoffen zu bilden vermögen,
beschichtet sind.
20
9. Rückstrahlermaterial, gekennzeichnet durch Glasteilchen, die mit einer Siloxanverbindung in Form des Kondensationsprodukts zweier oder mehrerer Silanmonomeren- und/oder Siloxanreaktanten beschichtet sind, wobei mindestens ein Reaktant eine oder mehrere hydrophobe Seitenkette(n) aufweist und nindestens ein anderer Reaktant eine oder mehrere koppelnde Seitenkette(n), die chemische Bindungen oder lose
3Q Verbindungen mit einer Vielzahl von Stoffen zu bilden vermögen, enthält.
10. Rückstrahlermaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasteilchen einen Durehmesser im Bereich von etwa 6 - 3000 um besitzen.
11. Rückstrahlermaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasteilchen der ersten Gruppe einen Durchmesser im Bereich von etwa 6 - 3000 μΐη und der größte Teil der Glasteilchen der zweiten Gruppe Durchmesser von mehr als 3000 μπι besitzen,
12. Rückstrahlermaterial, gekennzeichnet durch ein gleichförmiges Gemisch von Glasteilchen in Form
1) einer ersten Gruppe von Glasteilchen, die mit Siloxanverbindungen mit ausschließlich oder hauptsächlich hydrophoben Seitenketten beschichtet sind, und
2) einer zweiten Gruppe von Glasteilchen, die mit
Siloxanverbindungen mit ausschließlich oder
hauptsächlich koppelnden Seitenketten, welche eine chemische Bindung oder lose Verbindungen mit einer Vielzahl von Stoffen zu bilden vermögen, beschichtet sind,
wobei die Glasteilchen der zweiten Gruppe einen größeren mittleren Teilchendurchmesser besitzen als die Glasteilchen der ersten Gruppe.
DE3541766A 1984-11-30 1985-11-26 Verfahren zur Herstellung von Rückstrahlermaterial Expired - Lifetime DE3541766C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/676,820 US4609587A (en) 1984-11-30 1984-11-30 Retroreflective materials and use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3541766A1 true DE3541766A1 (de) 1986-06-12
DE3541766C2 DE3541766C2 (de) 1996-02-15

Family

ID=24716134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3541766A Expired - Lifetime DE3541766C2 (de) 1984-11-30 1985-11-26 Verfahren zur Herstellung von Rückstrahlermaterial

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4609587A (de)
AU (1) AU580643B2 (de)
CA (1) CA1257421A (de)
DE (1) DE3541766C2 (de)
FR (1) FR2574084B1 (de)
SE (1) SE462800B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3610305A1 (de) * 1985-03-28 1986-10-02 Glaverbel, Brüssel/Bruxelles Glaskoerperchen mit modifizierter benetzbarkeit, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben
DE3837381A1 (de) * 1988-02-19 1989-08-31 Glaverbel Glasperlen in einer matrix enthaltende markierung
WO1994002426A1 (en) * 1992-07-17 1994-02-03 Vincenzo Renato Di Modica An improvement of the supporting structures for the anchoring of mirrors and glasses to the walls

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5049001A (en) * 1987-01-09 1991-09-17 Transpro Industries, Inc. Safety roadway delineator effective during rainy night-time driving conditions
US5258071A (en) * 1987-05-14 1993-11-02 Glaverbel Vitreous filler material for a polymeric matrix
US4756958A (en) * 1987-08-31 1988-07-12 Triangle Research And Development Corporation Fiber with reversible enhanced thermal storage properties and fabrics made therefrom
JP2558125B2 (ja) * 1987-09-18 1996-11-27 鐘淵化学工業株式会社 常温硬化性樹脂組成物
JP2985286B2 (ja) * 1990-11-26 1999-11-29 日本板硝子株式会社 緻密保護被覆層を有するフレーク状ガラス及びその製造方法並びに該フレーク状ガラスを含有する塗料
US5370818A (en) * 1993-05-28 1994-12-06 Potters Industries, Inc. Free-flowing catalyst coated beads for curing polyester resin
US5306520A (en) * 1993-09-20 1994-04-26 Yung T. Shen Method of discriminating an article
US5571851A (en) * 1994-01-28 1996-11-05 J.M. Huber Corporation Reinforcing fillers for plastics systems
US5674605A (en) * 1995-09-15 1997-10-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective transfer sheet and applique
US5631064A (en) * 1995-09-15 1997-05-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective transfer sheet and applique
ATE215643T1 (de) * 1997-05-20 2002-04-15 Akzo Nobel Nv Zurückreflektierendes strassenmarkierungssystem
FR2773370A1 (fr) * 1998-01-08 1999-07-09 Guy Rapp Utilisation de billes de verre comportant un agent de pontage pour la fabrication de revetements de surface, en particulier de revetements de sol, pouvant etre deposes en une couche unique
US20010018579A1 (en) 1998-12-18 2001-08-30 Walter Klemp Disposable absorbent garment having stretchable side waist regions
US6179879B1 (en) 1999-03-24 2001-01-30 Acushnet Company Leather impregnated with temperature stabilizing material and method for producing such leather
WO2001042349A1 (en) * 1999-12-10 2001-06-14 Abildgaard Roadvision Aps A reflective road marking and a method of producing and applying a reflective road marking composition
GB2402694B (en) 2003-06-11 2006-03-15 Prismo Ltd Method and apparatus for manufacturing a retroflective device
US20050001342A1 (en) * 2003-06-11 2005-01-06 Prismo Limited Method and apparatus for manufacturing a retroflective device
US7504156B2 (en) * 2004-04-15 2009-03-17 Avery Dennison Corporation Dew resistant coatings
US20060062965A1 (en) * 2004-09-21 2006-03-23 Durant Ian I Retroflective device and method of manufacture thereof
CA2593502C (en) * 2004-12-28 2013-05-21 3M Innovative Properties Company Prismatic retroreflective article with fluorine- or silicon-containing prisms
US7195360B2 (en) * 2004-12-28 2007-03-27 3M Innovative Properties Company Prismatic retroreflective article and method
US7432413B2 (en) 2005-12-16 2008-10-07 The Procter And Gamble Company Disposable absorbent article having side panels with structurally, functionally and visually different regions
US8664467B2 (en) 2006-03-31 2014-03-04 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with feedback signal upon urination
EP2043581A2 (de) * 2006-07-21 2009-04-08 The Procter and Gamble Company Saugfähige einwegartikel mit fenstersensor
JP2009543653A (ja) * 2006-07-21 2009-12-10 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 窓付きの取り外し可能なセンサを有する使い捨て吸収性物品
MX2009000703A (es) 2006-07-21 2009-02-04 Procter & Gamble Articulos absorbentes desechables que tienen un sensor de temperatura en un bolsillo.
EP2088979A2 (de) 2006-12-04 2009-08-19 The Procter & Gamble Company Saugfähige artikel mit grafischen elementen
US20080171155A1 (en) * 2007-01-11 2008-07-17 Richard Wayne Haupt Signage Visible Only When Wet
US7547105B2 (en) * 2007-07-16 2009-06-16 3M Innovative Properties Company Prismatic retroreflective article with cross-linked image layer and method of making same
US8840956B2 (en) * 2008-10-31 2014-09-23 Potters Industries, Llc Retroreflective coating and method for applying a retroreflective coating on a structure
US20100272962A1 (en) * 2009-04-22 2010-10-28 Potters Industries Inc. Reflective substrate surface system, reflective assembly, and methods of improving the visibility of a substrate surface
US8647013B2 (en) * 2010-02-09 2014-02-11 Potters Industries, Llc Reflective substrate surface system, reflective assembly, and methods of improving the visibility of a substrate surface
WO2013170433A1 (en) 2012-05-15 2013-11-21 The Procter & Gamble Company Absorbent article having characteristic waist end
TR201411519A2 (tr) * 2014-09-30 2016-04-21 Tuerkiye Bilimsel Ve Teknolojik Arastirma Kurumu Tuebitak Yol çizgi boyalarında retroreflektif malzeme olarak kullanılan cam kürelerin doğal bir ürün olan kil ile kaplanarak yüzey özelliklerinin iyileştirilmesi.

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1421915B (de) * Potters, Robert; Wood, Thomas Kemble; Essex Pells, N.J. (V.St.A.) Verfahren und Vorrichtung zum Verbessern der Stabilität der Oberflächen von Glasperlen
DE2121974A1 (de) * 1970-05-04 1971-11-18 Dow Corning Chlorpropylsilankupplungsmittel
US4447495A (en) * 1983-03-08 1984-05-08 Hercules, Incorporated Adhesive process

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4023889A (en) * 1975-02-24 1977-05-17 Morgan Adhesives Company Retroreflective laminate
JPS51144198A (en) * 1975-06-06 1976-12-10 Seibu Polymer Kasei Kk Return reflector
US4117192A (en) * 1976-02-17 1978-09-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Deformable retroreflective pavement-marking sheet material
US4075049A (en) * 1976-09-01 1978-02-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of preparing retroreflective sheeting
JPS5530955A (en) * 1978-08-28 1980-03-05 Taiyo Seiko Kk Method of producing colored reflector with proper durability and workability
US4265938A (en) * 1978-09-21 1981-05-05 Alcan Research & Development Limited Retro-reflecting sheet material and method of making same
US4299874A (en) * 1980-03-31 1981-11-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Removable pavement-marking sheet material
ZA831343B (en) * 1982-04-08 1983-11-30 Pq Corp Hollow microspheres with organosilicon-silicate surfaces
US4418110A (en) * 1982-06-21 1983-11-29 Minnesota Mining And Manufacturing Vapor-permeable retroreflective sheeting
GB2127009B (en) * 1982-09-14 1986-11-19 Glaverbel Modifying glass bead surfaces

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1421915B (de) * Potters, Robert; Wood, Thomas Kemble; Essex Pells, N.J. (V.St.A.) Verfahren und Vorrichtung zum Verbessern der Stabilität der Oberflächen von Glasperlen
DE2121974A1 (de) * 1970-05-04 1971-11-18 Dow Corning Chlorpropylsilankupplungsmittel
US4447495A (en) * 1983-03-08 1984-05-08 Hercules, Incorporated Adhesive process

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3610305A1 (de) * 1985-03-28 1986-10-02 Glaverbel, Brüssel/Bruxelles Glaskoerperchen mit modifizierter benetzbarkeit, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben
DE3837381A1 (de) * 1988-02-19 1989-08-31 Glaverbel Glasperlen in einer matrix enthaltende markierung
WO1994002426A1 (en) * 1992-07-17 1994-02-03 Vincenzo Renato Di Modica An improvement of the supporting structures for the anchoring of mirrors and glasses to the walls

Also Published As

Publication number Publication date
CA1257421A (en) 1989-07-11
DE3541766C2 (de) 1996-02-15
SE462800B (sv) 1990-09-03
AU580643B2 (en) 1989-01-19
AU5050185A (en) 1986-06-05
SE8505645L (sv) 1986-05-31
US4609587A (en) 1986-09-02
SE8505645D0 (sv) 1985-11-29
FR2574084B1 (fr) 1989-12-22
FR2574084A1 (fr) 1986-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3541766C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Rückstrahlermaterial
AT400594B (de) Glasperlen in einer matrix enthaltende markierung
DE2661091C2 (de)
DE2758452C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Bitumen- Polymer-Massen
DE1954233C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer hydrolysebeständigen Bindung zwischen Glas und Polytetrafluorethylen
EP0416272B1 (de) Geformte Organosiloxanamin-Copolykondensate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE3020858A1 (de) Organopolysiloxanmasse
DE3610305A1 (de) Glaskoerperchen mit modifizierter benetzbarkeit, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben
DE3317501A1 (de) Zylinderkopfdichtung sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE3932231A1 (de) Organopolysiloxan-verbindung
EP3630433B1 (de) Verfahren zur herstellung eines bedruckten betonelements
EP0153500A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Schutzüberzügen auf Beschichtungen aus Asphaltbeton und überzogene Beschichtungen
DE2904412C3 (de) Thermische Schüttisolierung aus Teilchen aus durch Bindemittel klebrig gemachtem expandiertem Perlit
WO2004002721A1 (de) Kombination aus baumaterial und badflüssigkeit zur verwendung in rapid-prototyping-verfahren
DE2538059A1 (de) Waessrige schlichte fuer glasfasern
DE3816038C2 (de)
DE1444082A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Glasfasermatten
EP3271426B1 (de) Lacksystem enthaltend ein bewuchshemmendes metalloxid und eine pyrogene kieselsäure
DE102006046665A1 (de) Kupplungsbelag mit verbessertem Reibungskoeffizient
DE3544643A1 (de) Mit ultraviolettstrahlen haertbare harzmasse
DE1961791C3 (de) Verfahren zum Schutz von Wasserleitungen und ähnlichen Einrichtungen
DE2349677A1 (de) Klebstoffe
AT384817B (de) Filmbildendes beschichtungsmittel auf polymerbasis, verfahren zu seiner herstellung sowie verfahren zum beschichten von formkoerpern aus beton
DE1792803C2 (de) Überzugsmittel mit einem Gehalt an vorbehandelten Glasflocken
DE2447791C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer selbsthärtenden Masse aus einer wäßrigen Emulsion von Bitumen und Zement

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition