DE3837381A1

DE3837381A1 - Glasperlen in einer matrix enthaltende markierung

Info

Publication number: DE3837381A1
Application number: DE3837381A
Authority: DE
Inventors: Pierre Laroche
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1988-02-19
Filing date: 1988-11-03
Publication date: 1989-08-31
Also published as: AU643112B2; ES2012150A6; US5128203A; SE8803933D0; GB2214915A; KR970009355B1; NO173749B; GB2214915B; ZA888354B; BE1002844A3; SE8803933L; CN1035277A; AU615957B2; IT8868001A0; PT88861A; FR2627482B1; LU87138A1; NO884991L; PT88861B; AU1029492A

Description

Die Erfindung betrifft ein Markierungkit, das Material enthält, das zur Bildung einer Matrix von Markierungsmaterial zusammen mit Glasperlen zur Einbringung in eine solche Matrix geeignet ist, oberflächenbehandelte Glasperlen, die sich für die Einbringung in eine solche Matrix eignen und ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von solchen Glasperlen. Weiterhin betrifft die Erfindung eine reflektive Oberflächenmarkierung, die eine synthetische Matrix enthält, welche Glasperlen enthält, sowie ein Verfahren zur reflektiven Markierung einer Oberfläche.

Die Erfindung betrifft insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, die Bildung von reflektierenden Markierungen auf Straßenbelägen verschiedenster Art. Die weitestgehende Anwendung solcher Markierungen besteht wahrscheinlich in der Fahrstreifenmarkierung auf Straßen und/oder als Vorfahrtzeichen an Kreuzungen. Andere Beispiele solcher Markierungen sind Linien oder andere Markierungen auf befestigten Start- und Landebahnen von Flugplätzen sowie den Rollbahnen und Linien, die Abstände in Parkplätzen anzeigen. Ein weiteres Beispiel sind reflektierende Anstrichmittel, die weite Anwendung bei Straßenschildern und Verkehrsschildern finden.

Solche Markierungen erhalten ihre reflektierenden Eigenschaften, indem man Glasperlen in eine Matrix einbezieht. Die Glasperlen können volle Perlen oder hohle Glasperlen sein, die einen mittleren Durchmesser im Bereich von einigen zehn Mikrometern bis zu mehreren Millimetern haben können. Es ist ersichtlich, daß wegen der mechanischen Beständigkeit Markierungen für Straßenbeläge gewöhnlich volle Glasperlen aufweisen. Wenn Glasperlen zu flüssigem Material zugefügt werden, das die Matrix bilden kann, enthält diese Matrix Perlen in ihrer Masse und/oder ihren Oberflächenschichten verteilt. Das zu verwendende flüssige Material, um die Matrix zu bilden, kann ein geschmolzenes Material oder eine Lösung oder eine Dispersion sein und es kann polymerisiert oder polymerisierbar sein.

Der Grund, warum man reflektierende Markierungen verwendet, besteht darin, daß die Markierungen bei Nacht deutlich sichtbar sind. Die hohe Sichtbarkeit wird begünstigt, indem man Glasperlen in die Markierungen einbezieht, um Licht zu reflektieren, das von den Scheinwerfern eines Fahrzeuges zum Fahrer des Fahrzeuges zurückreflektiert wird. Es ist ganz klar, daß zur Erzielung dieses Ergebnisses wenigstens einige Glasperlen an der Oberfläche der Markierungen freiliegen müssen. Wenn jedoch die Perlen an der Oberfläche zu sehr freiliegen und keine gute Haftung an der Markierung haben, besteht im Falle von Fahrbahnmarkierungen die Gefahr, daß sie leicht vom Verkehr von der Markierung abgerieben werden. Schließlich werden die meisten der Perlen entfernt, so daß die Markierung nur schlecht reflektiert und somit bei Nacht weniger sichtbar ist. Es ist daher wünschenswert, daß die Perlen gut in die Matrix des Markierungsmaterials eingebettet sind und eine starke Haftung dazu haben. Es kann auch zweckmäßig sein, daß die Perlen gut durch die Dicke der Matrix des Markierungsmaterials verteilt sind, um möglichst lange eine gute Reflexionsfähigkeit aufrechtzuerhalten. Tatsächlich werden bei der Abnutzung des matrixbildenden Materials Schichten der Matrix abgerieben, was einige Perlen freisetzt. Wenn die Perlen durch die Dicke der Matrix verteilt sind, werden sie bei diesem Prozeß freigelegt und ihre Reflexionsfähigkeit wird aufrechterhalten. Wenn andererseits die reflektierende Markierung unter Umständen benutzt werden soll, unter denen sie keinem solchen hohen Grad der Abnutzung ausgesetzt ist, z.B. auf Verkehrszeichen an Straßen, ist es zweckmäßig, daß die Perlen vor allem an der Oberfläche der Matrix des Markierungsmaterials liegen sollten, wobei sie ausreichend daran gebunden sein sollten, um den Witterungseinflüssen zu widerstehen, und daß sie in die Schicht des matrixbildenden Materials in einem Ausmaß eingebettet sind, das sich für die optimale Rückstrahlung eignet.

Einige synthetische Polymermatrizes, insbesondere zur Verwendung für Oberflächenmarkierungen, die in neuerer Zeit auf dem Markt erschienen, sind verhältnismäßig viskos in ungehärtetem Zustand, z.B. weil sie eine hohe Beladung an Feststoffen enthalten. Ein solcher Fall sind Materialien für Straßenmarkierungen in Form von kleinen Abschnitten oder Flecken. Wenn Glasperlen, die lichtreflektierend sein sollen, auf das ungehärtete matrixbildende Material gestreut werden, schwimmen sie auf diesem Material, ohne ausreichend in den Körper des Material einzudringen. Das Ergebnis ist, daß die Perlen leicht von der Matrix selbst durch schwachen Abrieb entfernt werden. Wenn sie sich an der Oberfläche der Matrix befinden, um sie reflektierend zu machen, kann die erhaltene Rückstrahlung unzureichend sein oder schnell unzureichend werden.

Ziel der Erfindung ist ein Markierungskit, das flüssiges Material enthält, das zur Bildung einer Matrix von Markierungsmaterial zusammen mit Glasperlen geeignet ist, die sich besonders zur leichten Einbringung in eine solche Matrix in einer guten Verteilung eignen.

Gemäß der Erfindung in ihrem ersten Aspekt umfaßt ein Markierungskit Material, das zur Bildung einer Matrix von Markierungsmaterial zusammen mit Glasperlen zur Einbringung in eine solche Matrix geeignet ist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß dieses matrixbildende Material bei 20°C flüssig ist und die Glasperlen Perlen enthalten, deren Oberflächen so behandelt sind, daß die Oberflächenspannung der behandelten Perlen, gemessen nach der hier beschriebenen Methode, einen Wert unterhalb 70 mN/m hat, aber größer ist als derjenige der Oberflächenspannung eines solchen flüssigen matrixbildenden Materials (1 mN/m = 1 dyn/cm).

Das Verfahren, das hier für die Messung der Oberflächenspannung der behandelten Perlen benutzt wird, ist eine indirekte Methode, die wie folgt durchgeführt wird: Die gleiche Behandlung, wie sie auf die Perlen angewandt wurde, wird auf eine Glasscheibe der gleichen chemischen Zusammensetzung wie die Perlen angewandt. Ein Tropfen einer Bezugsflüssigkeit, deren Oberflächenspannung unter den Versuchsbedingungen bekannt ist, wird auf die Oberfläche aufgebracht, die auf diese Wiese behandelt wurde. Die Oberflächenspannung der behandelten Oberfläche und somit der behandelten Perlen kann bewertet werden, indem man den Winkel Theta zwischen der Oberfläche des Tropfens und der behandelten Oberfläche der Glasscheibe mißt und die Gleichung von Young und Dupre anwendet, die in "Physical Chemistry of Surfaces" (2. Aufl.) von Arthur W. Adamson (Department of Chemistry, University of Southern California, Los Angeles, California), publiziert von "Interscience Publishers", angegeben ist. Die Messung wird bei 20°C durchgeführt.

Unbeschichtetes Glas hat frisch nach der Produktion im typischen Fall eine Oberflächenspannung im Bereich von 300 mN/m. Dieser Wert fällt rasch, weil die Oberfläche Feuchtigkeit absorbiert. Wasser bei 20°C hat eine Oberflächenspannung von 72,8 mN/m.

Eine Abschätzung der Oberflächenspannung der behandelten Perlen kann auch direkt erzielt werden. Eine solche Abschätzung kann erhalten werden, indem man eine Schicht der behandelten Perlen in eine kleine Schale einbringt und langsam unterhalb der Perlen eine Bezugsflüssigkeit einführt, deren Oberflächenspannung unter den Versuchsbedingungen bekannt ist, und direkt beobachtet, ob die Perlen schwimmen oder nicht. Dieser Versuch kann mit mehreren Bezugsflüssigkeiten wiederholt werden, so daß man den Wert der Oberflächenspannung der Perlen bestimmen kann. Unter anderem können Hexadecan (27,6 mN/m), Xylol (30 mN/m), Bicyclohexan (33 mN/m), Alpha-Methylethylnaphthalin (38,6 mN/m), Alpha-Chlornaphthalin (42,9 mN/m), Ehtylenglycol (47,7 mN/m), Methylenjodid (50,8 mN/m) und Formamid (58,2 mN/m) als Bezugsflüssigkeiten verwendet werden.

Die für die Messung der Oberflächenspannung des matrixbildenden Materials des Kits gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung benutzte Methode ist die klassische Ring-Extraktionsmethode, die bei 20°C an frischem Material vor jeder merklichen Härtung desselben durchgeführt wird. Im Falle mehrkomponentiger matrixbildender Materialien sollte die Messung der Oberflächenspannung natürlich an den gemischen Komponenten sofort nach dem Mischen derselben durchgeführt werden.

Ein Markierungskit gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung kann matrixbildendes Material verschiedener Arten umfassen. Ein solches Material kann eine Lösung oder eine Emulsion sein, die durch Verdampfen des Lösungsmittels oder der flüssigen Phase fest wird, oder es kann ein Material sein, das sich durch Polymerisation oder Vernetzung verfestigt. Ein solches matrixbildendes Material kann ein zweikomponentiges Material sein, das z.B. ein polymersierbares Harz und einen Katalysator enthält. Solche Materialien können zur Bildung von Markierungen bei Umgebungstemperaturen angewandt werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß der erste Aspekt der Erfindung keine thermoplastischen Materialien, die bei 20°C fest sind, als matrixbildende Materialien umfaßt, obwohl diese Materialien zur Bildung von Markierungen benutzt werden können. Die Verwendung solchen Materialien wird jedoch vom zweiten Aspekt der Erfindung umfaßt, der ein Markierungskit vorsieht, das Material enthält, das zur Bildung einer Matrix von Markierungsmaterial zusammen mit Glasperlen zur Einbeziehung in eine solche Matrix geeignet ist und sich dadurch auszeichnet, daß diese Glasperlen Perlen enthalten, deren Oberflächen so behandelt sind, daß die Oberflächenspannung der behandelten Perlen, gemessen nach der hier beschriebenen Methode, einen Wert unterhalb 70 mN/m hat und daß dieses Kit weiter Instruktionen enthält, um diese Perlen und dieses matrixbildende Material unter solchen Bedingungen in Kontakt miteinander zu bringen, daß das matrixbildende Material sich in flüssigem Zustand befindet und die Oberflächenspannung der behandelten Perlen größer ist als die Oberflächenspannung dieses matrixbildenden Materials zum Zeitpunkt ihres ersten Kontaktes.

Solche Instruktionen können z.B. die Bedingungen für das Mischen eines mehrkomponentigen matrixbildenden Materials vorschreiben oder eine Apparatur oder eine Temperatur für die Anwendung von beispielsweise einem thermoplastischen matrixbildenden Material evtl. zusammen mit Anweisungen für das Aufbringen des matrixbildenden Materials und danach das Aufbringen der behandelten Perlen innerhalb einer gegebenen Zeitspanne oder einfach so bald wie möglich.

Die Oberflächenspannung der behandelten Perlen zur Verwendung in einem Kit gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung ist wie schon beschrieben zu messen, und die Oberflächenspannung des matrixbildenden Materials wird unter Anwendung der klassischen Ring-Extraktionsmethode unter den in den Instruktionen für den ersten Kontakt mit den Perlen angegebenen Bedingungen gemessen.

Es wurde gefunden, daß überraschenderweise Glasperlen, die eine Oberflächenspannung unterhalb 70 mN/m haben, leicht in eine große Vielzahl von matrixbildenden Materialien in ungehärtetem Zustand eingebettet werden können, wenn sie eine Oberflächenspannung haben, die größer ist als diejenige des flüssigen matrixbildenden Materials. Dies gilt insbesondere im Hinblick auf synthetische Polymermaterialien, die in ungehärtetem Zustand verhältnismäßig viskos sind, wie gewissen neue thermoplastische matrixbildende Materialien oder zweikomponentige matrixbildende Materialien, die einen hohen Feststoffgehalt haben, und beispielsweise nur an die 20 % Harz und bis zu 80% Füllstoff aufweisen. Diese Feststoffe werden gewöhnlich als Füllstoffe angewandt, um die Kosten der Markierungen zu vermindern. Sie können auch zur Verbesserung der mechanischen Beständigkeit der gehärteten Markierungen benutzt werden, insbesondere für die Beständigkeit gegen Abrieb und/oder um die Markierung zu färben. Wenn Perlen, die für die Verwendung in der Erfindung angepaßt sind, auf Markierungen dieser Art, während sie noch vor dem Härten feucht bzw. flüssig sind, aufgestreut werden, werden sie gut in die Markierung eingebettet, und dies ist recht unerwartet, wenn man die hohe Viskosität dieser Markierungsmaterialien berücksichtigt.

Es wurde auch überraschenderweise gefunden, daß Perlen, die zur Verwendung in der Erfindung angepaßt sind, leicht in weniger viskose synthetische polymere matrixbildende Materialien eingebracht werden können, die sich im wesentlichen im ungehärteten Zustand befinden, von denen jedoch das Lösungsmittel teilweise zu dem Zeitpunkt verdampft ist, in dem die Perlen zugefügt werden. Dies kann z.B. der Fall sein, wenn man herkömmliche Markierungsmaterialien in heißen Ländern benutzt, wo das matrixbildende Material wegen der Verdampfung von Lösungsmittel schnell recht viskos wird. Trotz dieser Verdampfung dringen die Glasperlen, die gemäß der Erfindung angepaßt sind, wenn sie rasch nach dem Ausbreiten des matrixbildenden Materials aufgestreut werden, hinreichend in das Material ein, um eine annehmbare und lange andauernde Rückstrahlung in der gehärteten Markierung zu erzielen, während Glasperlen der bisher bekannten Art an der Oberfläche zu sehr freiliegen.

Dieses Verhalten von Perlen in einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist vollkommen unerwartet und kann auch nicht erklärt werden. Eine teilweise Erklärung besteht vielleicht darin, daß die Perlen eine hohe Oberflächenspannung haben im Vergleich zum matrixbildenden Material vor der Härtung und daß die so an ihrer Grenzfläche erzeugte Anziehungskraft, wenn sie zuerst in Kontakt kommen, die Absorption der Perlen selbst in recht hoch viskose Flüssigkeiten bewirkt. Was auch immer der Grund ist, es wird die Einbeziehung oder Einbettung der Perlen eines Markierungskits gemäß der Erfindung deutlich unter Bedingungen beobachtet, unter welchen herkömmliche Perlen auf der Oberfläche bleiben.

Für reflektierende Markierungen wird angenommen, daß die besten Ergebnisse vom Standpunkt der Rückstrahlung erhalten werden, wenn die Glasperlen in das matrixbildende Material in einem Ausmaß von 40 bis 60% ihres Volumens eingesunken sind. Das matrixbildende Material, das den eingesunkenen Teil der Perlen bedeckt, wirkt so als opake Schicht, welche eine Art von Spiegel mit dem Glas bildet, und der freiliegende Teil der Perlen erlaubt den Lichtstrahlen vom Scheinwerfer eines Fahrzeuges den Eintritt und das Verlassen und die Zurückreflektierung zum Fahrer. Diese optimale Einbettung gestattet auch eine gute Bindung zwischen Perle und Matrix und dies gewährleistet, daß die Rückstrahlung über die Zeit hinweg recht stabil bleibt.

Außerdem sind Perlen einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung hydrophob mit dem Ergebnis, daß sie nicht zur Adsorption von atmosphärischer Feuchtigkeit neigen, und dies gestattet es, daß ihre rheologischen Eigenschaften über den Zeitverlauf hinweg und insbesondere während der Handhabung aufrechterhalten bleiben. Die Glasperlen sind oft so klein, daß sie sich wie ein hochgradig freifließendes Pulver verhalten. Wenn sich Feuchtigkeit auf den Oberflächen solcher Perlen ansammeln würde, würde dies recht häufig die Agglomeration der Perlen zur Folge haben, was ihren freifließenden Zustand und somit ihre Fließfähigkeits eigenschaften aufheben würde, so daß es schwierig wäre, eine gleichmäßige Verteilung der Perlen über eine Oberfläche von frisch aufgebrachtem matrixbildenden Material zu erzielen. Überdies kann Feuchtigkeit, die sich auf der Oberfläche der Perlen angesammelt hat, die Kohäsion bzw. Haftung zwischen den Perlen und dem matrixbildenden Material verhindern.

In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen jedes Aspekts der Erfindung liegt diese Oberflächenspannung der behandelten Glasperlen im Bereich von 30 bis 51 mN/m einschließlich. Eine solche verminderte maximal zulässige Oberflächenspannung erhöht die hydrophoben Eigenschaften der Perlen. Behandelte Glasperlen mit einer Oberflächenspannung in diesem angegebenen Bereich haben eine Oberflächenspannung, die größer ist als die vieler matrixbildenden, in betracht kommenden Materialien.

Vorzugsweise liegt die Oberflächenspannung der behandelten Glasperlen, die zur Verwendung in der Erfindung angepaßt sind, im Bereich von 33 bis 48 mN/m einschließlich, und optimal im Bereich von 37 bis 45 mN/m einschließlich. Behandelte Perlen mit einer Oberflächenspannung in diesem Bereich der Werte eignen sich am besten zum Füllen von synthetischen Markierungsmaterialien, die hohe Oberflächenspannung haben. Behandelte Glasperlen dieser Art eignen sich auch am besten zur Einbringung in ein matrixbildendes Material, aus dem das Lösungsmittel teilweise verdampft ist. Trotz der hohen Viskosität dieser matrixbildenden Materialien und/oder ihrem geringen Flüssigkeitsgehalt wird eine gute Benetzung der Perlen beobachtet.

Es ist vorteilhaft, wenn die Glasperlen einen Oberflächenüberzug aufweisen, der wenigstens eine organische oder metallorganische Verbindung aus der Gruppe Chlor-, Brom-, Jod-, Amino-, Chloramino-, Mercapto- und Epoxyverbindungen aufweist. Die Bildung eines solchen Überzuges ist eine leichte Art und Weise zur Behandlung der Perlen, um ihnen eine gut eingestellte Oberflächenspannung zu verleihen, während nur geringe Mengen an Material benötigt werden. Unter diesen Verbindungen finden sich leicht einige, welche die Oberflächenspannung der Perlen günstig und lange andauernd von der von unbehandeltem Glas für die Zwecke der Erfindung beeinflussen. Eine sehr geringe Menge dieser Art von Verbindung kann einen ausreichenden Überzug bilden. Eine Schicht von ein Molekül Dicke, selbst wenn sie unvollständig ist, kann behandelten Glasperlen die gewünschte Oberflächenspannung verleihen.

Zum Beispiel kann ein solcher Überzug mit Vorteil ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Aminotitanat umfassen oder ein Titanat, das eine funktionelle Epoxygruppe enthält. Diese metallorganischen Verbindungen können leicht an Glasperlen haften und ihren Oberflächen die gewünschte Oberflächenspannung verleihen. Vorzugsweise tragen jedoch die Glasperlen einen Oberflächenüberzug, der wenigstens ein Silan umfaßt. Zum Beispiel kann beta-(p-Chlorphenyl) -ethylsilan benutzt werden. Silane haben gewöhnlich eine Affinität für Glas, was die Bildung eines dauerhaften Überzuges auf den Glasperlen gestattet. Silanverbindungen werden gewöhnlich aufgrund ihrer Eigenschaft der Bindung von Glas an das Polymere ausgewählt. Es ist recht überraschend, daß sie auch als oberflächenaktive Mittel wirken können, um den Perlen eine Oberflächenspannung zu verleihen, die innerhalb eines verhältnismäßig hohen Bereiches von Werten liegen kann.

Dieser Überzug auf den Perlen kann aus einer einzigen Komponente gebildet werden, wie beispielsweise einem Chlor oder Aminotitanat oder einem Silan. Vorzugsweise tragen jedoch die Glasperlen einen Oberflächenüberzug, der aus einem Gemisch von Substanzen gebildet ist, das wenigstens eine erste Substanz umfaßt (Spannungsverminderer), die die Verminderung der Oberflächenspannung der Perlen bewirkt und wenigstens eine zweite Substanz (Spannungsmoderator), die die Verminderungder Oberflächenspannung moderiert, die mit dem Spannungsverminderer erhalten wird. Die zwei Substanzen haben gewöhnlich unterschiedliche Affinitäten für Glas. Es wäre somit zu erwarten gewesen, daß eine der Substanzen die Oberfläche der Perle besetzen würde und somit verhindert, daß die andere Substanz irgendeine Wirkung hat. Es wäre auch zu befürchten, daß die zwei Substanzen sich selbst vereinigen, z.B. durch Copolymerisation auf der Oberfläche. Es wurde jedoch gefunden, daß in vollkommen unerwarteter Weise trotz der gegensätzlichen Eigenschaften der zwei Substanzen ihre Verwendung als Gemisch leicht Glasperlen liefert, die eine reproduzierbar kontrollierbare Oberflächenspannung im Bereich der oben angegebenen Werte haben. Die Wahl der relativen Mengen der zwei Substanzen kann auch dazu führen, daß man ein Gleichgewicht für eine gewünschte Oberflächenspannung herbeiführt. überdies kann eine der Substanzen eine zusätzliche Funktion haben, wie beispielsweise die Haftung zwischen Perle und Matrix zu erhöhen. Es ist klar, daß bei zwei verschiedenen Substanzen es notwendig ist, sich zu versichern, daß keine Unverträglichkeit zwischen ihnen oder mit der Matrix, in welche die Perlen eingebettet werden sollen, besteht.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung umfaßt dieser Spannungsverminderer eine Kupplungsverbindung, die zur Bildung einer Bindung zwischen Glas und Polymeren befähigt ist. Der Ausdruck "Kupplungsverbindung", wie er hier benutzt wird, bedeutet eine Verbindung, die dazu befähigt ist, eine chemische Bindung mit dem Glas einerseits und mit Polymeren andererseits herzustellen, wobei letztere kovalent, mittels Van der Waals′schen Kräften, ionisch oder auf irgendeine andere Weise gebunden werden. Glasperlen, die auf diese Weise beschichtet sind, haben eine hohe Adhäsion an Polymeren, aus welchen Markierungsmatrizes gebildet werden können. Sie werden somit gut an die Matrix gebunden, in der sie vorliegen, was ein besonders wichtiger Vorteil ist, wenn die Perlen an den Oberflächen von Matrizes freiliegen, die Abreibung oder Erosion ausgesetzt sind, z.B. in reflektierenden Markierungen von Straßenbelägen oder Markierungen auf Schildern, die der Witterung ausgesetzt sind.

Vorteilhafterweise enthält dieser Spannungsverminderer ein organo-funktionelles Silan. Der Ausdruck "organo-funktionell" bedeutet hier Silane, in denen das Silicon zur Verknüpfung mit dem Material ihrer umgebenden Polymermatrix, z.B. durch eine zwischenliegende Kette von Kohlenstoffatomen, befähigt ist. Diese Art von Substanz hat zwar eine große Affinität für das Glasmaterial der Perle und vermindert die Oberflächenspannung der Perle, hat jedoch auch das Merkmal, eine gute Affinität für die Mehrzahl der Polymeren zu besitzen, diesich zur Bildung von Markierungsmatrizes der in betracht gezogenen Art eignen. Aus diesem Grund ist die Haftung der Glasperlen an Matrizes dieser Art, in welche sie eingebracht sind, besonders hoch.

Im Hinblick darauf sollte dieser Spannungsverminderer vorzugsweise ein organo-funktionelles Silan aus der Gruppe Epoxy-, Phenyl- oder Aminosilane oder olefinische Silane oder den geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylsilanenmit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen gewählt sein. Diese Silane sind besonders brauchbar zur Begünstigung der Haftung von Glasperlen an die Polymeren, die zur Zeit als Matrizes in Markierungen benutzt werden. Die folgenden Verbindungen können als Beispiele erwähnt werden:. 3-(Triethoxysilyl)-propyl-cyclopentadien, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Octadecyltrichlorsilan, Octyltriethoxysilan und N-beta-(N-Vinylbenzylaminoethyl)-gamma-aminopropyltri methoxysilan. Diese Substanzen sind auch in der Lage, trotz ihrer Eigenschaft, die Haftung zu erhöhen, den Glasperlen eine verhältnismäßig geringe Oberflächenspannung zu verleihen.

Vorzugsweise umfaßt der Spannungsmoderator eine organische oder metallorganische Verbindung aus der Gruppe Chlor-, Brom-, Jod-, Amino-, Chloramino-, Mercapto- und Epoxyverbindungen. Unter diesen Verbindungen findet sich leicht eine oberflächenaktive Substanz, welche die Verminderung der Oberflächenspannung moderiert, die durch den Spannungsverminderer bewirkt wird oder, in anderen Worten, die Oberflächenspannung der Perlen von dem Wert aus erhöht, der mit dem Spannungsverminderer allein erhalten würde, und zwar auf einen gewünschten Wert innerhalb des Bereichs der Erfindung, und der in der Lage ist, sich an das Glas gleichzeitig wie der Spannungsverminderer zu binden. Es ist überraschend, diese Verbindungen mit dem Spannungsverminderer zu vermischen, da der Spannungsverminderer gewöhnlich gewählt wird, um die Adhäsion der Perlen an das matrixbildende Material zu erhöhen, während die moderierenden Verbindungen den gegenteiligen Effekt haben können, d.h. diese Adhäsion vermindern können. Das Mischen von Substanzen mit solch entgegengesetzten Effekten ist recht unerwartet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Verfahrensweise nicht nur die leichte Einstellung der Oberflächenspannung der Perlen innerhalb eines Bereichs von Werten gestattet, sondern auch von deutlichem Vorteil in der Einstellung der Haftung der Perlen an die Matrix sein kann, in welche sie eingebracht werden sollen, gewünschtenfalls auf einen bestimmten Wert.

Chlor- oder Aminotitanate sind z.B. Verbindungen, die mit Vorteil als Spannungsmoderatoren gemäß der Erfindung verwendet werden können, insbesondere in Kombination mit einem "kuppelnden" Silan als Spannungsverminderer.

Vorzugsweise umfaßt oder ist jedoch der Spannungsmoderator ein Chlorsilan. Diese Art von Silan erhöht einerseits in günstiger Weise die Oberflächenspannung der Perle im Vergleich zu der Oberflächenspannung, die die Perle hätte, wenn nur der Spannungsverminderer allein verwendet würde und hat eine große Affinität für Glas, was besonders wertvoll für die Beschichtung der Oberfläche von Glasperlen ist.

Zu Chlorsilanen, die sich für diesen Zweck eignen, gehören z.B. 1-Trimethoxysilyl-2-(p,m-chlormethyl) -phenylethan, 2-(p-Chlorphenyl)-ethyltriethoxysilan und 2-Chlorpropyl-methyldimethoxysilan. Ein Chlorphenylsilan oder eine Chlorpropylsilan, die sich gut für das Ziel des Einbringens von Perlen in polymere Oberflächenmarkierungen eignen und die mit dem Vorliegen von organo-funktionellen Siliconverbindungen verträglich sind, sind jedoch bevorzugt.

Vorteilhafterweise enthält dieser Überzug zwischen eins und dreimal soviel an Spannungsmoderator wie Spannungsverminderer, bezogen auf Gewicht. Diese Verhältnisse können leicht Glasperlen eine Oberflächenspannung im Bereich von 30 bis 51 mN/m verleihen und einen recht brauchbaren Grad der Haftung an Harze gestatten.

Perlen mit einem oder mehreren der hier beschriebenen Merkmale sind, soweit bekannt, selbst neu und demgemäß erstreckt sich die Erfindung auch auf oberflächenbehandelte Glasperlen, die sich dadurch aufzeichnen, daß sie hydrophob sind und daß ihre Oberflächenspannung im Bereich von 30 bis 70 mN/m liegt, gemessen nach der hier beschriebenen Methode. Solche Perlen haben Vorteil bei der Verwendung in reflektierenden Markierungsschichten, wie dies oben angegeben ist.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Glasperlen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Perlen mit wenigstens einer organischen oder metallorganischen Verbindung aus der Gruppe Chlor-, Brom-, Jod-, Amino-, Chloramino-, Mercapto- und Epoxyverbindungen in Kontakt gebracht werden unter Bildung eines Überzugs eines Typs auf ihrer Oberfläche, der sie hydrophob macht und den Perlen eine Oberflächenspannung im Bereich von 30 bis 70 mN/m verleiht, gemessen nach der hier beschriebenen Methode.

Diese Methode der Behandlung der Oberfläche von Glasperlen hat sich als leicht durchführbar erwiesen, ist in der Massenproduktion reproduzierbar und ist schnell und zuverlässig. Es wurde unerwarteterweise festgestellt, daß beim Inkontaktbringen der Perlen mit wenigstens einer Substanz dieser Art ein Überzug auf der Oberfläche der Perlen gebildet wird, der ihnen besonders günstige Eigenschaften verleiht. Tatsächlich wurde recht überraschenderweise gefunden, daß Perlen, die gemäß dem Verfahren behandelt sind, leicht in relativ viskose Polymermatrizes eingebracht oder eingebettet werden können, beispielsweise in matrixbildende Matrialien, die hochgradig mit Feststoffen gefüllt sind oder in Harze, die sehr viskos sind oder aus denen das Lösungsmittel teilweise verdampft ist. Obwohl die Gründe dafür nicht vollkommen geklärt sind, könnte dies darauf zurückzuführen sein, daß der Bereich der Oberflächenspannung der in dieser Weise beschichteten Perlen die Einbettung begünstigt. Perlen, die in dieser Weise behandelt sind, sind auch hydrophob, was ein wichtiger Vorteil ist, wenn sie gehandhabt werden und was dazu beiträgt, ihre spezifischen Eigenschaften über die Zeit hinweg, insbesondere bei der Lagerung, aber auch bei der Anwendung, beizubehalten, wenn sie in eine Polymermatrix eingebracht werden.

Die Behandlung von Glasperlen, um ihnen eine solche hohe Oberflächenspannung zu verleihen, insbesondere im Hinblick auf Glasperlen für die Rückstrahlung, ist höchst überraschend. Derzeit bekannte Behandlungen für Perlen zur Rückstrahlung zielen deutlich auf die Herbeiführung des entgegengesetzten Effektes, d.h. eine Verminderung in der Oberflächenspannung der Perlen um Werte in der Größenordnung von 20 mN/m, nahe der Oberflächenspannung von Lösungsmitteln für die üblichen Oberflächenmarkierungen zu erzielen, so daß sie an der Oberfläche der Markierung bleiben.

Vorteilhafterweise wird die Verbindung oder werden die Verbindungen so ausgewählt, daß diese Oberflächenspannung der behandelten Perlen im Bereich von 30 bis 51 mN/m liegt, und vorzugsweise wird die Verbindung oder werden die Verbindungen so gewählt, daß die Oberflächenspannung der beschichteten Perlen im Bereich von 33 bis 48 mN/m und optimal im Bereich von 37 bis 45 mN/m liegt. Es wurde bestätigt, daß Perlen, die in solcher Weise behandelt sind, leicht als Füllstoffe in Harzen mit hoher Oberflächenspannung oder hoher Viskosität benutzt werden können, insbesondere als reflektierende Komponenten in hochgradig gefüllten matrixbildenden Materialien oder Oberflächenmarkierungsmaterialien, die unter Bedingungen von verhältnismäßig hoher Lufttemperatur angewandt bzw. aufgebracht werden.

Der Überzug kann aus einer einzigen Verbindung dieser Art gebildet sein. Zum Beispiel kann ein Chlor- oder Aminotitanat oder ein Chlorsilan allein mit Vorteil verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch die Perlen in Kontakt mit einem Gemisch von Substanzen gebracht, das zumindest eine erste Substanz ("Spannungsverminderer") umfaßt, die die Verminderung der Oberflächenspannung der beschichteten Perlen bewirkt, und wenigstens eine zweite Substanz ("Spannungsmoderator"), welche diese Verminderung der Oberflächenspannung moderiert bzw. mäßigt. Es wurde gefunden, daß es in dieser Weise möglich ist, die Eigenschaften, die man Glasperlen verleiht, leichter zu kontrollieren als durch Verwendung einer einzigen Substanz. Die oleophile Natur von Glasperlen kann so leicht eingestellt werden, indem man die Verhältnisse dieser zwei Substanzen sorgfältig so verändert, daß man die gewünschte Benetzung zwischen den Glasperlen und der Matrix, in welche sie eingebracht werden sollen, erhält.

Dieses Verfahren ist vollständig unerwartet, da es die Verwendung einer Mischung von Substanzen erfordert, die gegensätzliche Effekte haben. Es ist sehr überraschend, daß man auf diese Weise das gesuchte Ziel erreicht. Man würde nicht erwarten, daß man die Oberfläche von Perlen behandelt, indem man die Perlen in Kontakt mit einem Gemisch von Substanzen bringt, die solch gegensätzliche Eigenschaften haben, da der Unterschied in der Affinität dieser Substanzen zu Glas logisch dazu führen könnte, die Wirkung einer der Substanzen auf der Oberfläche durch die andere Substanz aufzuheben oder daß andererseits eine der Substanzen bevorzugt an das Glas gebunden und die andere Substanz an diese eine Substanz gebunden würde.

Die Verwendung dieses Spannungsverminderers allein könnte die Oberflächenspannung der behandelten Perlen in einem solchen Ausmaß vermindern, daß sie oleophob werden. Vorzugsweise macht jedoch der Spannungsverminderer die Perlen hydrophob und oleophil. Dieses Verhalten ist ein geeigneter Ausgangspunkt für die Einstellung der Oberflächenspannung der Perlen auf verhältnismäßig hohe Werte. Überdies wird eine Wahl der Substanzen, die eine Affinität für Glas haben, zugänglich.

Vorzugsweise umfaßt dieser Spannungsverminderer eine Kupplungsverbindung, die zur Bildung einer Bindung zwischen Glas und Polymeren befähigt ist. Dies ist besonders wertvoll, wenn Perlen fest an eine Matrix vom Polymertyp gebunden werden müssen, in welche sie eingebracht werden, insbesondere wenn diese Matrix Erosion ausgesetzt ist und wenn der Verlust an Perlen durch Abrieb das Verhalten der Matrix beeinträchtigt. Eine kovalente Bindung an das Glas gewährleistet, daß die Perlen festgehalten werden.

Vorteilhafterweise umfaßt dieser Spannungsverminderer ein organo-funktionelles Silan und vorzugsweise wird dieses Silan aus der Gruppe Epoxy-, Phenyl- oder Aminosilanen oder olefinischen Silanen oder einem geradkettigen oder verzweigten gesättigen Alkylsilan mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen gewählt. Diese Art von Substanz hat nicht nur den Vorteil der leichten Bindung an Glas, sondern begünstigt zusätzlich die Haftung an Polymere. Diese Silane sind besonders vorteilhaft für die Zwecke, für welche der Spannungsverminderer verwendet wird. Diese Substanzen werden leicht auf Glasperlen durch einfaches Mischen mit den Perlen und Trocknen abgeschieden. Zum Beispiel können die folgenden verwendet werden: 3-(Thiethoxysilyl)-propyl-cyclopentadien, Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Octadecyltrichlorsilan, Octyltriethoxysilan oder N-beta-(N-Vinylbenzylaminoethyl)-gamma-aminopropyl trimethoxysilan.

Vorzugsweise ist der Spannungsmoderator ein solcher, der eine organische oder metallorganische Verbindung aus der Gruppe Chlor-, Brom-, Jod-, Amino-, Chloramino-, Mercapto und Epoxyverbindungen umfaßt. Diese Verbindungen sind oberflächenaktive Mittel, die besonders vorteilhaft als Spannungsmoderator, wie oben beschrieben, wirken. Sie begünstigen leicht eine Zunahme der Oberflächenspannung von einem Wert, der erhalten würde, wenn man nur den Spannungsverminderer verwenden würde. Als Beispiel können ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Aminotitanat oder ein Titanat mit einer epoxyfunktionellen Gruppe mit Vorteil als Spannungsmoderatur in Kombination mit einem Silan, das die Haftung begünstigt, benutzt werden.

Vorzugsweise umfaßt oder ist dieser Spannungsmoderatur ein Chlorsilan. Dies Art von Silan ist vorteilhaft zur Erhöhung der Oberflächenspannung im Vergleich zu der, die erreicht würde, wenn nur der Spannungsverminderer allein benutzt würde, und es hat auch eine besondere Affinität für Glas. Das Silan kann eine funktionelle Gruppe an das Siliconatom gebunden haben, muß dies jedoch nicht.

Als Spannungsmoderatur können
1-Trimethoxysilyl-2-(p,m-chlormethyl)-phenylethan,
2-(p-Chlorphenyl)-ethyltriethoxysilan oder
3-Chlorpropyl-methyldimethoxysilan verwendet werden.
Vorzugsweise ist jedoch der Spannungsmoderator ein Chlorphenylsilan oder ein Chlorpropylsilan. Diese Silane eignen sich gut zur Verwendung in einem Verfahren gemäß der Erfindung. Sie können leicht mit dem Spannungsverminderer gemischt und dann in Kontakt mit den Perlen gebracht und zur Bildung des Überzuges getrocknet werden.

Vorzugsweise enthält dieses Gemisch zwischen ein- und dreimal soviel Spannungsmoderator als Spannungsverminderer, bezogen auf Gewicht. Diese Verhältnisse gestatten die erfolgreiche Einstellung der Oberflächenspannung der Glasperlen.

Die Erfindung umfaßt auch Glasperlen, die nach einem Verfahren wie oben definiert behandelt sind.

Weiter umfaßt die vorliegende Erfindung eine reflektierende Oberflächenmarkierung, die eine synthetische Matrix aufweist, welche Glasperlen enthält, wobei wenigstens ein Teil der Perlen behandelte Glasperlen wie oben beschrieben sind. Solche Markierungen sind für viele Zwecke brauchbar. Als Beispiel sei eine Markierung erwähnt, in welcher Glasperlen zur Reflexion von Licht freiliegen, während sie auch fest an das matrixbildende Material gebunden sind, so daß sie Abrieb widerstehen. Insbesondere ist die Verwendung von matrixbildenden Materialien in Betracht zu ziehen, die wegen ihrer spezifischen Eigenschaften oder wegen der Verdampfung von Lösungsmittel, das z.B. durch die Arbeitsbedingungen bewirkt wird, verhältnismäßig viskos zu dem Zeitpunkt sind, wo die Perlen eingeführt werden. Es wurde gefunden, daß der freiliegende Mengenanteil und somit die Reflexionsfähigkeit und der Grad der Abriebbeständigkeit leicht eingestellt werden können, indem man die Oberflächenspannung der behandelten Glasbällen geeignet wählt.

Vorzugsweise ist die reflektierende Oberflächenmarkierung aus Harz und Füllstoffen zusammen mit diesen behandelten Glasperlen als weiterem Hilfsmittel gebildet, wobei die Füllstoffe wenigstens 50 Gew.-% der Markierung ausmachen. In ungehärtetem fließfähigem Zustand haben diese matrixbildenden Materialien eine sehr hohe Viskosität, so daß es für Glasperlen, die in der bisher bekannten Art und Weise behandelt sind, schwierig ist, sie zu durchdringen und von ihnen benetzt zu werden. Das Einbringen von Perlen, die zur Verwendung in der Erfindung angepaßt sind, in die Markierung erzeugt eine Matrix, die besonders brauchbar für Straßenmarkierungen ist. Zum Beispiel kann eine Markierung dieser Art 20% Harz und 80% gesamte Hilfsstoffe, einschließlich Füllstoffen und behandelten Glasperlen, enthalten. Sie kann z.B. ein thermoplastisches Material oder ein zweikomponentiges Material zur Bildung der Markierungsmatrix umfassen.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf ein Verfahren zur reflektierenden Markierung einer Oberfläche, das sich dadurch auszeichnet, daß es die Anwendung einer Markierungsschicht von flüssigem matrixbildenden Material auf einer Oberfläche und das darauffolgende Aufstreuen auf dieseSchicht aus matrixbildendem Material, während sie noch frisch gelegt und fließfähig ist, von Glasperlen umfaßt, von denen wenigstens einige Glasperlen sind, deren Oberflächen so behandelt sind, daß die Oberflächenspannung der behandelten Perlen, gemessen nach dem hier beschriebenen Verfahren, einen Wert unterhalb 70 mN/m hat, aber einen größeren Wert als den der Oberflächenspannung dieses matrixbildenden Materials zu dem Zeitpunkt, wo die Perlen darauf aufgebracht werden.

Es ist besonders zweckmäßig, bei einem solchen Verfahren ein Markierungskit zu benutzen, das irgendeine der hier angegebenen bevorzugten Ausführungsformen umfaßt.

Die vorliegende Erfindung ist besonders brauchbar zur Herstellung reflektierender Oberflächen auf befestigten Oberflächen, z.B. Straßendecken.

Verschiedene bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun anhand von Beispielen beschrieben.

In den Beispielen wurden Glasperlen benutzt, die Abmessungen im Bereich von 200 bis 600 Mikrometer aufweisen.

BEISPIEL 1

Ein Markierungskit besteht aus behandelten Glasperlen und einer Lösung von matrixbildendem Acrylmaterial.

Die Glasperlen wurden mit einem Behandlungsmedium gemischt, das aus einer Lösung von 90% Methanol und 10% Wasser bestand, welchem beta-(p-Chlorphenyl)ethylsilan in einer Menge von 0,1 g pro kg Perlen zugefügt war, so daß die Perlen beschichtet wurden, was den behandelten Perlen im Durchschnitt eine Oberflächenspannung von 45 mN/m verlieh und sie hydrophob und oleophil machte.

Das matrixbildende Acrylmaterial war von der Art, wie sie zur Bildung von Markierungen auf Straßenoberflächen benutzt wird und das als Basis Lösungsmittelgemische von paraffinischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen hat. Dieses Material wurde auf eine Oberfläche aufgebracht, die auf eine Temperatur von etwa 35°C bis 38°C in einer Umgebung O von etwa der gleichen Temperatur gebracht war. Dieses matrixbildende Material hat eine Oberflächenspannung von 32 mN/m in ungehärtetem flüssigem Zustand bei einer Temperatur von 20°C. Die Viskosität des matrixbildenden Materials war jedoch wegen der verhältnismäßig hohen Oberflächentemperatur und Umgebungstemperatur rasch gestiegen. Perlen, die wie oben beschrieben behandelt waren, wurden auf die Oberflächenmarkierung aufgestreut, während diese noch frisch gelegt war und während die behandelten Perlen eine höhere Oberflächenspannung hatten als das matrixbildende Material. diese Perlen wurden vom matrixbildenden Material benetzt, so daß sie beträchtlich eindrangen, und zwar auf eine Tiefe von etwa ihrem halben Durchmesser. Nach beendeter Härtung der Markierung wurde das Reflexionsvermögen, ausgedrückt in mCd/Lx × m², mittels eines Instrumentes gemessen, das unter der Handelsbezeichnung ECOLUX vom Laboratoire Central des Ponts et Chaussees, 58 Boulevard Lefevre, 75 732 Paris Cedex 15, Frankreich, erhältlich ist. Dieses Instrument ist dafür entwickelt, um einen Lichtstrahl auf eine horizontale Straßenoberfläche in einem Winkel von 3°30′ nach abwärts zu strahlen und die von dieser Oberfläche in einem Winkel von 4°30′ zurückgestrahlte Lichtintensität zu messen, um das Licht zu simulieren, das den Fahrer eines Fahrzeuges von den Scheinwerfern seines Fahrzeuges erreicht. Der erhaltene Wert war 540 mCd/Lx × m².

Zum Vergleich wurden anstatt der wie oben beschrieben behandelten Perlen bisher bekannte wasserabweisende Perlen mit einer Oberflächenspannung im Bereich von 26 mN/m benutzt. Unter den gleichen Bedinungen blieben diese Perlen in einem solchen Ausmaß auf der Oberfläche der Markierung, bevor sie sich verfestigte, daß beim geringsten Abrieb der getrockneten Markierung die meisten der oberflächlichen Perlen wegbewegt, d.h. von ihrem Sitz an der Oberfläche der Markierung entfernt wurden. Es wurde eine Rückstrahlung von 350 mCd/lx × m² von der frisch gehärteten Markierung erhalten, während nach drei Wochen der Wert nur noch 50 mCd/Lx-m² betrug.

BEISPIEL 2

Ein Markierungskit besteht aus behandelten Glasperlen und einem zweikomponentigen matrixbildenden Acrylmaterial. Das Kit umfaßt Instruktionen zum Mischen des matrixbildenden Materials und zur Anwendung desselben auf die zu markierende Oberfläche sobald wie möglich danach und zum Aufstreuen der behandelten Glasperlen auf das aufgebrachte matrixbildende Material innerhalb 1 Minute des Mischens des Acrylmaterials.

Die Glasperlen wurden mit einem Behandlungsmedium gemischt, das aus einer Lösung eines Gemisches von zwei Substanzen in Toluol bestand. Die erste Substanz war ein Vinyltriethoxysilan als Spannungsverminderer und die zweite Substanz, der Spannungsmoderator, war 4-Aminobenzolsulfonyl-dodecylbenzolsulfonyl-ethylentitanat. Die zwei Substanzen wurden in gleichen Mengenanteilen in einer Menge von 0,08 g jeder Substanz pro kg behandelter Perlen gemischt. Das Behandlungsmedium wurde benutzt, um die Glasperlen zu beschichten. Bei alleiniger Benutzung des Spannungsverminderers hätten die Glasperlen im Durchschnitt eine Oberflächenspannung von 28 mN/m. Das Gemisch der zwei Substanzen gab ihnen eine Oberflächenspannung von 38 mN/m.

An den Rändern einer Straße wurden Reihen von Flecken bzw. Abschnitten von etwa 4 bis 5 mm Dicke gelegt, die aus einer Markierung aus einem matrixbildenden Harz, gefüllt mit Glasperlen der üblichen wasserabstoßenden Art in einer Menge von 40 Gew.-%, bestanden. Das verwendete matrixbildende Material war ein zweikomponentiges Acrylharz. Es hatte eine Oberflächenspannung von 30 bis 32 mN/m, gemessen nach der Ring-Extraktionsmethode zu verschiedenen Zeiten bis zu 1 Minute nach dem Mischen. Seine Viskosität ist jedoch sehr hoch, da es hochgradig mit Feststoffen gefüllt ist. Glasperlen, die in der oben beschriebenen Art behandelt waren, wurden auf diese Flecken aufgestreut, während die Markierung noch frisch gelegt und die Oberflächenspannung der Perlen größer war als diejenige des matrixbildenden Materials, um rückstrahlende Flecken zu bilden, die wirksam blieben, wenn die Straße bei nassem Wetter von einer Wasserschicht bedeckt war. Diese Perlen wurden vom matrixbildenden Material benetzt, so daß sie in beträchtlichem Ausmaß, bis zu einer Tiefe ihres halben Durchmessers, eingebetten waren. Innerhalb von 20 Minuten härtete die Markierung ausreichend, um Abrieb aufgrund des Verkehrsflusses zu widerstehen. Nach beendeter Härtung der Markierung wurde ihre Reflexionsfähigkeit, ausgedrückt in mCd/Lx × m², wie im vorhergehenden Beispiel gemessen. Es wurde ein Wert von 650 mCd/Lx × m² erhalten. Etwa drei Wochen später, nachdem die Flecken der Abnutzung und der Witterung ausgesetzt waren, wurde immer noch ein Wert von 650 mCd/Lx × m² erhalten. Der Spannungsverminderer des Behandlungsgemisches für die Perlen hat somit durch Bildung einer kovalenten Bindung mit Glas einerseits und einer chemischen Bindung mit dem matrixbildenden Material andererseits die wirksame Haftung der Glasperlen an die Matrix begünstigt.

Zum Vergleich wurden anstatt der wie oben beschrieben behandelten Perlen die üblichen schwimmenden Perlen benutzt, die mit einem Fluorkohlenstoffprodukt behandelt waren, um eine Oberflächenspannung von 22 mN/m zu erzeugen. Mikroskopische Untersuchungen zeigten, daß die Perlen auf der Oberfläche der Flecken blieben, die aus dem matrixbildenden Material gebildet waren. Es wurde ein Wert von 380 mCd/Lx × m² erhalten. Nach etwa drei Wochen Abnutzung und Bewitterung waren die meisten der oberflächlichen Perlen entfernt und die Reflexionsfähigkeit der Flecken war auf 70 mCd/Lx × m² gefallen.

BEISPIEL 3

Ein Markierungskit besteht aus behandelten Glasperlen und matrixbildendem Material. Das matrixbildende Material war "SINOFLEX STIC B" (Warenzeichen) von STIC B, 92 Avenue Victor-Hugo 93 301 Aubervillers-Cedex.

Die Glasperlen wurden mit einem Behandlungsmedium gemischt, das aus einer Lösung eines Gemisches von 3-(Triethoxysilyl) -propyl-cyclopentadien als Spannungsverminderer und 2-p-Chlorphenylethyl-triethoxysilan als Spannungsmoderator in Methanol bestand. Die Mengenanteile der beiden Substanzen wurden so gewählt, daß zweimal so viel Spannungsmoderator wie Spannungsverminderer vorlagen, d.h. 0,04 g Spannungsverminderer und 0,08 g Spannungsmoderator pro kg Perlen. Wenn nur der Spannungsverminderer benutzt wurde, hatten die behandelten Perlen im Durchschnitt eine Oberflächenspannung von 30 mN/m. Das Gemisch der zwei Substanzen gab ihnen eine Oberflächenspannung von 40 mN/m.

Reflektierende Markierungen wurden auf eine Asphaltoberfläche, z.B.zur Begrenzung eines Gehweges für Fußgänger ausgelegt, wobei das angegebene matrixbildende Material in einer Dicke von etwa 1,5 mm gelegt wurde und dann Glasperlen, die in der oben beschriebenen Weise behandelt waren, auf die noch feuchte Oberfläche des matrixbildenden Materials gestreut wurden. Die Perlen wurden in einer Menge von 350 g/m² aufgestreut. Dieses matrixbildende Material hatte eine steife Konsistenz und einer Oberflächenspannung von 34 bis 35 mN/m, als die Perlen zuerst aufgebracht wurden. Als die Härtung der Markierung beendet war, wurde ihre Reflexionsfähigkeit, ausgedrückt in mCd/Lx × m² in der gleichen Weise wie in den vorhergehenden Beispielen gemessen. Es wurde ein Wert von 350 mCd/Lx × m² erhalten. Etwa drei Wochen später, nachdem die reflektierenden Markierungen der Abnutzung und der Bewitterung ausgesetzt waren, wurde immer noch ein Wert von 310 mCd/Lx × m² erhalten.

BEISPIEL 4

Ein Markierungskit besteht aus behandelten Glasperlen und einem thermoplastischen matrixbildenden Material. Das Kit umfaßte Instruktionen zum Aufbringen des thermoplastischen Materials auf die zu markierende Oberfläche, während es sich bei erhöhter Temperatur und in flüssigem Zustand befand, und zum Aufstreuen der behandelten Glasperlen über das aufgebrachte matrixbildende Material, während es noch heiß (bei etwa 180°C) und flüssig war.

Glasperlen wurden mit einem Behandlungsmedium gemischt, das aus einer Lösung eines Gemisches von N-beta-(N-Vinylbenzylaminoethyl)-gamma-aminopropyl-tri methoxysilan als Spannungsverminderer und Chlorpropyl-triethoxysilan als Spannungsmoderator in Methanol bestand. Die Mengen der zwei Substanzen wurden so gewählt, daß 5mal mehr Spannungsmoderator als Spannungsverminderer vorlag, d.h. 0,03 g Spannungsverminderer und 0,15 g Spannungsmoderator pro kg behandelte Perlen. Das Gemisch der zwei Substanzen gibt eine Oberflächenspannung von 44 mN/m.

Diese Glasperlen wurden auf das thermoplastische matrixbildende Material in heißem Zustand aufgebracht, wobei dieses vom Alkydtyp mit 35% Füllstoff war. Dieses matrixbildende Material hatte eine Oberflächenspannung von 28 mN/m bei der Temperatur, die es hatte, als die Glasperlen aufgebracht wurden. Nach beendetem Härten der Markierung wurde ihre Reflexionsfähigkeit, gemessen in mCd/Lx × m² in der gleichen Weise wie in den vorhergehenden Beispielen gemessen. Es wurde ein Wert von 350 mCd/Lx × m² erhalten.

BEISPIEL 5

Ein Markierungskit besteht aus behandelten Glasperlen und einem thermoplastischen matrixbildenden Material. Das Kit umfaßt die Instruktionen zum Aufbringen des thermoplastischen Materials auf die zu markierende Oberfläche, während es sich bei erhöhter Temperatur und in flüssigem Zustand befand, und zum Aufstreuen der behandelten Glasperlen auf das aufgebrachte matrixbildende Material, während es noch heiß und flüssig war.

Glasperlen wurden mit einem Behandlungsmedium gemischt, das aus einer Lösung eines Gemisches von Octadecyltrichlorsilan als Spannungsverminderer und 2-Trimethylsilyl-2-(p,m-chlormethyl) -phenylethan als Spannungsmoderator in Tetrachlorkohlenstoff bestand. Die Anteile der zwei Substanzen wurden so gewählt, daß zweimal so viel Spannungsverminderer als Spannungsmoderator vorlag, d.h. 0,1 g Spannungsverminderer und 0,05 g Spannungsmoderator pro kg behandelte Perlen. Das Gemisch der zwei Substanzen gab den behandelten Perlen eine Oberflächenspannung von 36 mN/m.

Die behandelten Glasperlen wurden auf eine Schicht von thermoplastischem Material des Typs Escorez in heißem Zustand, das ist ein Harz auf der Basis von Kohlenwasserstoffen, das hochgradig mit Feststoffen gefüllt ist (60%) aufgebracht. Dieses matrixbildende Material hat eine Oberflächenspannung von 30 mN/m. Nach beendetem Härten der Markierung wurde ihr Reflexionsvermögen, ausgedrückt in mCd/Lx × m² in der gleichen Weise wie in der vorhergehenden Beispielen gemessen. Es wurde ein Wert von 300 mCd/Lx × m² erhalten. Die Adhäsion der Perlen an das matrixbildende Material war recht zufriedenstellend.

Claims

1. Markierungskit, enthaltend Material, das zur Bildung einer Matrix aus Markierungsmaterial zusammen mit Glasperlen zur Einbringung in eine solche Matrix geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das matrixbildende Material bei 20°C flüssig ist und diese Glasperlen Perlen umfassen, deren Oberflächen so behandelt sind, daß die Oberflächenspannung der behandelten Perlen, gemessen nach der hier beschriebenen Methode einen Wert unterhalb 70 mN/m hat, der jedoch größer ist als der Wert der Oberflächenspannung dieses flüssigen matrixbildenden Materials.

2. Abänderung des Markierungskits nach Anspruch 1 in Form eines Markierungskits, enthaltend Material, das zur Bildung einer Matrix von Markierungsmaterial zusammen mit Glasperlen zur Einbeziehung in eine solche Matrix geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasperlen Perlen enthalten, deren Oberflächen so behandelt sind, daß die Oberflächenspannung der behandelten Perlen, gemessen nach der hier beschriebenen Methode, einen Wert unterhalb 70 mN/m hat und daß das Kit weiter Instruktionen enthält, um diese Perlen und dieses matrixbildende Material unter solchen Bedingungen in Kontakt zu bringen, daß das matrixbildende Material in flüssiger Form ist und die Oberflächenspannung der behandelten Perlen größer ist als Oberflächenspannung dieses matrixbildenden Materials zum Zeitpunkt ihres ersten Kontaktes.

3. Markierungskit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenspannung der behandelten Glasperlen im Bereich von 30 bis einschließlich 51 mN/m liegt.

4. Markierungskit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenspannung der behandelten Glasperlen im Bereich von 33 bis einschließlich 48 mN/m liegt und vorzugweise im Bereich von 37 bis einschließlich 45 mN/m.

5. Markierungskit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelten Glasperlen einen Oberflächenüberzug aufweisen, der wenigstens eine organische oder metallorganische Verbindung aus der Gruppe Chlor-, Brom-, Jod-, Amino-, Chloramino-, Mercapto- und Epoxyverbindungen enthält.

6. Markierungskit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelten Glasperlen einen Oberflächenüberzug aufweisen, der zumindest ein Silan umfaßt oder daraus besteht.

7. Markierungskit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelten Glasperlen einen Oberflächenüberzug aufweisen, der aus einem Gemisch von Substanzen gebildet ist, das zumindest eine erste Substanz (Spannungsverminderer) umfaßt, der die Verminderung der Oberflächenspannung der Perlen bewirkt und wenigstens eine zweite Substanz (Spannungsmoderator), der die Moderierung der Verminderung der Oberflächenspannung, die mit dem Spannungsverminderer erzielt wird, bewirkt.

8. Markierungskit nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Spannungsverminderer eine Kupplungsverbindung umfaßt, die zur Bildung einer Bindung zwischen den Glasperlen und der Matrix befähigt ist.

9. Markierungskit nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Spannungsverminderer ein organofunktionelles Silan umfaßt, das vorzugsweise aus Epoxy-, Phenyl- und Aminosilanen oder aus olefinischen Silanen gewählt ist.

10. Markierungskit nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Spannungsmoderator eine organische oder metallorganische Verbindung enthält, die aus Chlor-, Brom-, Jod-, Amino-, Chloramino-, Mercapto- und Epoxyverbindungen gewählt ist.

11. Markierungskit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Spannungsmoderator ein Chlorsilan enthält oder ist.

12. Markierungskit nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Spannungsmoderator ein Chlorphenylsilan oder ein Chlorpropylsilan ist.

13. Markierungskit nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug auf den behandelten Perlen zwischen eins und dreimal so viel Spannungsmoderator als Spannungsverminderer, auf Gewicht bezogen, enthält.

14. Oberflächenbehandelte Glasperlen, dadurch gekennzeichnet, daß sie hydrophob sind und ihre Oberflächenspannung im Bereich 30 bis 70 mN/m liegt, gemessen nach der hier beschriebenen Methode.

15. Oberflächenbehandelte Glasperlen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß diese Perlen weiter eines oder mehrere Merkmale gemäß Anspruch 3 bis 13 aufweisen.

16. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Glasperlen, dadurch gekennzeichnet, daß die Perlen in Kontakt mit wenigstens einer organischen oder metallorganischen Verbindung aus der Gruppe Chlor-, Brom-, Jod-, Amino-, Chloramino-, Mercapto- und Epoxyverbindungen gebracht werden unter Bildung eines Überzugs einer Art auf ihrer Oberfläche, der sie hydrophob macht und den behandelten Perlen eine Oberflächenspannung im Bereich von 30 bis 70 mN/m verleiht, gemessen nach der hier beschriebenen Methode.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindung oder Verbindungen so gewählt ist oder sind, daß die Oberflächenspannung der behandelten Perlen im Bereich von 30 bis 51 mN/m liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindung oder Verbindungen so gewählt ist oder sind, daß die Oberflächenspannung der behandelten Perlen im Bereich von 33 bis 48 mN/m und vorzugsweise im Bereich von 37 bis 45 mN/m liegt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Perlen mit einer Mischung von Substanzen in Kontakt gebracht werden, die wenigstens eine erste Substanz (Spannungsverminderer) enthält, die die Verminderung der Oberflächenspannung der behandelten Perlen bewirkt und wenigstens eine zweite Substanz (Spannungsmoderator), die diese Verminderung der Oberflächenspannung moderiert.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Spannungsverminderer so ist, daß er die behandelten Perlen hydrophob und oleophil macht.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Spannungsverminderer eine Kupplungsverbindung enthält oder ist, die eine Bindung zwischen Glas und Polymeren bilden kann.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Spannungsverminderer ein organofunktionelles Silan enthält oder ist, das vorzugsweise aus Epoxy-, Phenyl- und Aminosilanen oder olefinischen Silanen gewählt ist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Spannungsmoderator eine organische oder metallorganische Verbindung aus der Gruppe Chlor-, Brom-, Jod-, Amino-, Chloramino-, Mercapto- und Epoxyverbindungen enthält oder ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Spannungsmoderator ein Chlorsilan enthält oder ist.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Spannungsmoderator ein Chlorphenylsilan oder ein Chlorpropylsilan ist.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zwischen ein und dreimal soviel Spannungsmoderator wie Spannungsverminderer, auf das Gewicht bezogen, enthält.

27. Glasperlen, behandelt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 26.

28. Reflektierende Oberflächenmarkierung, enthaltend eine synthetische Matrix, die Glasperlen aufweist, wobei wenigstens einige der Glasperlen behandelte Glasperlen gemäß einem der Ansprüche 14, 15 und 27 sind.

29. Reflektierende Oberflächenmarkierung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Markierung ist, die aus Harz und Füllstoffen zusammen mit diesen behandelten Glasperlen als weiterem Hilfsmittel gebildet ist, wobei die Füllstoffe wenigstens 50 Gew.-% der Markierung bilden.

30. Verfahren zur reflektierenden Markierung einer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß es das Aufbringen einer Markierungsschicht von flüssigem matrixbildendem Material auf eine Oberfläche umfaßt, gefolgt vom Aufbringen auf die Oberseite der Schicht von matrixbildendem Material, während sie noch frisch aufgelegt und fließfähig ist, von Glasperlen, von denen wenigstens einige Glasperlen sind, deren Oberflächen so behandelt sind, daß die Oberflächenspannung der behandelten Perlen, gemessen nach dem hier beschriebenen Verfahren, einen Wert unterhalb 70 mN/m hat und dieser Wert größer ist als die Oberflächenspannung dieses matrixbildenden Materials zu dem Zeitpunkt, zu dem die Perlen darauf aufgebracht werden.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasperlen behandelte Glasperlen gemäß Anspruch 15 oder 27 enthalten oder sind.

32. Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß die reflektierende Oberfläche auf eine befestigte Oberfläche, insbesondere eine Verkehrsoberfläche, Straße oder Gehsteigoberfläche, aufgebracht wird.