NO173749B - Merkingsutstyr omfattende glasskuler i en matrise - Google Patents

Abstract

Merkingsutstyr omfattende materiale som kan danne en polymer matrise sammen med glasskuler for inkorporering i en slik matrise; overflatebehandlede glasskuler egnet for Inkorporering i en slik matrise; fremgangsmåte for overflatebehandling av slike glasskuler; en reflekterende overflatemerking omfattende en syntetisk matrise innbefattende slike glasskuler; og en fremgangsmåte for reflekterende merking av en overflate.Glasskulene er overflatebehandlet slik at overflatespenningen til de behandlede kulene er større enn overflatespenningen til det matrlsedannende materialet,. men mindre enn 70 mN/m.Ved overflatebehandlingen bringes kulene i kontakt med minst en organisk eller organometalllsk forbindelse valgt fra klor-, brom-, lod-, amino-, kloramino-, merkapto- og epoksyforbindelser til dannelse av et belegg på deres overflate av en type som gjør dem hydrofobe og kan gi kulene en overflatespenning i området 30-51 mN/m.Således behandlede kuler er egnet for inkorporering i lag av et matrisemateriale til dannelse av en reflekterende merking for et veidekke. Merkingen kan dannes ved avsetning av den nødvendige tykkelse av matrlsedannende materiale og dryssing av de behandlede kulene på overflaten av dette materialet før det herder.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et merkingsutstyr for reflekterende merking av en overflate omfattende materiale som er i stand til å danne en matrise av merkingsmateriale sammen med glasskuler for inkorporering i en slik matrise.

Oppfinnelsen angår spesielt, men ikke utelukkende dannelsen av reflekterende merking på fortau og veidekker av forskjellige typer. Den mest utstrakte bruk av slik merking er sann-synligvis som feltmerking på veier og/eller som indikasjoner av forkjørsrett ved veikryss. Andre eksempler på slike merkinger er linjer eller andre merkinger på rullebaner og tilbringer baner med fast dekke på flyplasser, og linjer som viser felt på parkeringsplasser. Et annet eksempel er reflekterende malinger som har bred anvendelse på veitrafikkskilter.

Slike merkinger får sine reflekterende egenskaper ved inkorporering av glasskuler i en matrise. Glasskulene kan være faste eller hule glassfærer, med en midlere diameter i området fra noen titalls mikrometer opp til flere millimeter. Det vil forstås at p.g.a. mekanisk motstandsevne inneholder veidekkemerkinger faste glasskuler. Når glasskuler tilsettes til et flytende materiale som kan danne matrisen, så inneholder denne matrisen kuler fordelt i dens masse/ eller i overflatelag. Det flytende materialet som skal benyttes for anvendelse av matrisen, kan være et smeltet materiale eller en oppløsning eller en dispersjon, og det kan være polymeri-sert eller polymeriserbart.

Grunnen for bruk av reflekterende merkinger er at merkingene skal være klart synlige om natten. Deres høye synlighet forbedres ved inkorporering av glasskuler i merkingene for å reflektere lys som avgis av et kjøretøys lyskastere tilbake mot kjøretøyets fører. Det er helt klart at for å oppnå dette resultat, må noen av glasskulene i det minste være eksponert ved overflaten av merkingene. Dersom imidlertid kulene er altfor eksponert ved overflaten og ikke har god adhesjon til merkingen, så vil det i tilfelle for veidekke-markeringer være en risiko for at de lett kan avslites fra merkingen p.g.a. trafikken. Til slutt vil mesteparten av kulene bli fjernet slik at merkingen blir dårlig reflekterende og således mindre synlig om natten. Det er således ønskelig at kulene er godt innleiret i merkematerialets matrise og har sterk adhesjon til denne. Det kan også være ønskelig at kulene er godt fordelt gjennom tykkelsen på merkematerialets matrise for å opprettholde god refleksjons-evne så lenge som mulig. Etter hvert som det matrisedannende materialet slites, vil således lag av matrise avslites og frigjøre noen kuler. Dersom kuler er fordelt gjennom matrisens tykkelse, vil de bli eksponert ved denne prosessen og vil opprettholde reflektiviteten. Dersom, på den annen side, den reflekterende merkingen skal anvendes under forhold hvorved den ikke vil bli eksponert overfor slik høy grad av slitasje, f.eks. veitrafikkskilter, er det ønskelig at kulene hovedsakelig bør befinne seg ved overflaten av merkematerialets matrise, mens de er tilstrekkelig bundet dertil for motst værpåvirkning, og at de bør være innleiret i laget av matrisedannende materiale i den grad det er hensiktsmessig for optimal retrorefleksjon.

Noen syntetiske polymermatriser, spesielt for bruk i overflatemerkinger som nylig har dukket opp på markedet, er relativt viskøse i uherdet tilstand, f.eks. fordi de inneholder en betydelig faste stoffer. Et slikt tilfelle er materialer for veimerkinger i form av små flekker. Når glasskuler som er beregnet for være lysreflekterende, drysses på det uherdede matrisedannende materialet, så flyter de på dette materialet uten å trenge tilstrekkelig inn i materialmassen. Resultatet er at kulene lett fjernes fra matrisen selv ved svak slitasje. Dersom de befinner seg p overflaten av matrisen for å gjøre den reflekterende, kan retrorefleksjonen som oppnås, være utilstrekkelig, eller kan hurtig bli sådan.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et merkingsutstyr som innbefatter flytende materiale som er i stand til å danne en matrise av merkingsmateriale sammen med glasskuler som er spesielt egnet for lett inkorporering i en slik matrise på en godt dispergert måte.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt et merkingsutstyr for reflekterende merking av en overflate, omfattende materiale som kan danne en matrise av merkingsmaterialet sammen med overflatebehandlede glasskuler for inkorporering i en slik matrise, hvor enten slikt matrisedannende materiale er flytende ved 20°C eller slikt utstyr omfatter instruksjoner som spesifiserer betingelser for anbringelse av nevnte kuler og matrisedannende materiale i kontakt slik at det matrisedannende materiale befinner seg i flytende tilstand, kjennetegnet ved at overflatespenningen til de behandlede glasskulene er større enn overflatespenningen til nevnte matrisedannende materiale ved tidspunktet for deres første kontakt og at nevnte overflatespenning til de behandlede kulene ligger i området 30-51 mN/m inklusive.

(1 mN/m = 1 dyn/cm).

Målingen av overflatespenningen til de behandlede kulene, er en indirekte metode, og den er som følger. Den samme behandlingen som ble benyttet på kulene, benyttes på en glassplate av samme kjemiske sammensetning som kulene. En dråpe av en referansevæske, hvis overflatespenning er kjent under forsøksbetingelsene, anbringes på den overflate som har blitt behandlet på denne måten. Overflatespenningen for den behandlede overflaten, og således for de behandlede kulene, kan beregnes ved å måle vinkelen theta mellom dråpens overflate og glassplatens behandlede overflate og anvende ligningen til Young og Dupré angitt i "Physical Chemistry of Surfaces" (2. utgave) av Arthus W. Adamson (Department of Chemistry, University of Southern California, Los Angeles, California), publisert av Interscience Publishers. Målingen foretas ved 20°C.

Nyfremstilt hard, ubelagt glass typisk en overflatespenning i området 300 mN/m. Denne verdien faller hurtig p.g.a. at overflaten absorberer fuktighet. Vann ved 20°C har en overflatespenning på 72,8 mN/m.

En tilnærming til overflatespenningen for de behandlede kulene kan også oppnås direkte. En slik tilnærming kan oppnås ved å anbringe et lag av de behandlede kulene i en liten bolle og langsomt innføre en referansevæske under kulene, idet overflatespenningen for denne væsken er kjent under forsøksbetingelsene, og direkte observere om kulene flyter eller ikke. Dette forsøket kan gjentas med flere referansevæsker for derved å bestemme verdien for kulenes overflatespenning. Blant andre kan heksadekan (27,6 mN/m, xylen (30 mN/m, bicykloheksan (33 mN/m), alfa-metylnaftalen (38,6 mN/m), alfa-klornaftalen (42,9 mN/m), etylenglykol (47,7 mN/m), metyleniodid (50,8 mN/m) og formamid (58,2 mN/m), benyttes som referansevæsker.

Metoden som benyttes for målingen av overflatespenningen til det matrisedannende materiale i utstyret ifølge oppfinnel-sens første aspekt, er den klassiske ringekstraksjonsmetoden foretatt ved 20°C på friskt materiale, før noen betydelig herding derav. I tilfelle for et flerkomponent-matrisedannende materiale bør målingen av overflatespenningen naturligvis foretas på de blandede komponentene, umiddelbart etter deres blanding.

Et merkingsutstyr ifølge oppfinnelsen kan innbefatte et matrisedannende materiale av forskjellig type. Et slikt materiale kan være en oppløsning eller emulsjon som herder ved inndampning av oppløsningsmiddel eller væskefase, eller det kan være et materiale som herder ved polymerisasjon eller tverrbinding. Et slikt matrisedannende materiale kan være et tokomponentmateriale, f.eks. omfattende en polymeri-serbar harpiks og en katalysator. Slike materialer kan på-føres til dannelse av merkinger ved omgivelsestemperaturer.

Fra det ovenstående fremgår det at det matrisedannende materiale enten er flytende ved 20°C, eller foreliggende utstyr omfatter instruksjoner som spesifiserer betingelser for anbringelse av glasskulene og det matrisedannende materiale i kontakt slik at dette materialet befinner seg i flytende tilstand. Det vil fremgå at oppfinnelsen ifølge førstnevnte tilfelle ikke innbefatter termoplastmaterialer som er i fast tilstand ved 20°C som merkedannende materialer, skjønt disse materialer kan benyttes for dannelse av merkinger. Bruken av slike materialer omfattes imidlertid av det andre alternativet som gjelder et merkingsutstyr som omfatter materiale som er i stand til å danne en matrise av merkingsmaterialet sammen med glasskuler for inkorporering i en slik matrise. Nevnte instruksjoner kan f.eks. spesifisere betingelser for blandingen av et flerkomponent-matrisedannende materiale, eller for et apparat eller en påføringstempera-tur av f.eks. et matrisedannende materiale av termoplast, sammen med retningslinjer for påføring av det matrisedannende materiale, og deretter påføring av behandlede kuler i løpet av en gitt tidsperiode, eller rett og slett så snart som mulig.

Overflatespenningen for de behandlede kulene for bruk i foreliggende utstyr i ovennevnte andre alternativ skal måles som spesifisert heri, og overflatespenningen til det matrisedannende materialet skal måles ved bruk av den klassiske ringekstraksjonsmetoden under de betingelser som er spesifisert i instruksjonene for dets første kontakt med kulene.

Man har overraskende oppdaget at glasskuler som har en overflatespenning i området 30-51 mN/m, lett lar seg innleire i en rekke forskjellige matrisedannende materialer i uherdet tilstand når de har en overflatespenning som er større enn den til det flytende, matrisedannende materialet. Dette er spesielt tilfelle m.h.t. syntetiske polymermaterialer som er relativt viskøse i uherdet tilstand, slik som visse nye termoplastiske matrisedannende materialer eller tokomponent-matrisedannende materialer som har et høyt faststoffinnhold, inneholdende f.eks. så lite som 20% harpiks, og så mye som 80$ fyllstoff. Disse faste stoffene benyttes vanligvis som fyllstoff for å redusere prisen på merkingene. De kan imidlertid også benyttes for å forbedre den mekaniske holdbar-heten til herdede merkinger, spesielt p.g.a. deres motstandsevne overfor slitasje, og/eller for å farge merkingen. Når kuler som er tilpasset for bruk i foreliggende oppfinnelse, drysses eller spredes på merkinger av denne typen mens de fremdeles er fuktige før herding, blir de godt innleiret i merkingen, og dette er helt uventet i betraktning av disse merkematerialers høye viskositet.

Man har også overraskende funnet at kuler som er beregnet for bruk i foreliggende oppfinnelse, lett kan inkorporeres i mindre viskøse, syntetiske, polymere matrisedannende materialer som er vesentlig i den uherdede tilstand, men fra hvilke oppløsningsmiddelet delvis har fordampet ved det øyeblikk kulene tilsettes. Dette kan f.eks. skje ved bruk av tradisjonelle merkingsmaterialer i varme land når det matrisedannende materialet hurtig blir meget viskøst p.g.a. fordampningen av oppløsningsmiddel. Til tross for denne for-dampning vil glasskulene som er beregnet for bruk i foreliggende oppfinnelse, når de kastes på hurtig etter spredning av det matrisedannende materialet, trenge inn i dette materialet i tilstrekkelig grad til å oppnå en akseptabel og langvarig retrorefleksjon i den herdede merkingen, mens glasskuler av den hittil kjente type forblir for meget eksponert ved overflaten.

Denne oppførsel av kuler i en sammensetning ifølge oppfinnelsen er fullstendig uventet, og har ikke blitt forklart. En delvis forklaring kan muligens være basert på det faktum at kulene har en høy overflatespenning sammenlignet med det matrisedannende materialet før herding, og at tiltreknings-kraften som således utvikles ved deres grenseflate når de først kommer i kontakt, vil fremme absorpsjonen av kulene, selv i sterkt viskøse fluider. Hva enn grunnen måtte være, så observeres en inkorporering eller innleiring av kulene i et merkingsutstyr ifølge foreliggende oppfinnelse klart under betingelser hvorved tradisjonelle kuler forblir på overflaten.

For reflekterende merking anslås det at de beste resultater oppnås, m.h.t. retrorefleksjon, dersom glasskulene bringes til å synke inn i det matrisedannende materialet i en grad av 40-60$ av deres volum. Det matrisedannende materialet som dekker den innsunkne del av en kule, virker derved som et opakt lag som sammen med glasset gir et slags speil, og den eksponerte delen av kulen tillater at lysstråler fra et kjøretøys frontlys kan trenge inn og gå ut, og reflekteres tilbake mot føreren. Denne optimale nedsynking gir også en god binding mellom kule og matrise, og dette sikrer at retrorefleksjon forblir betydelig stabil over tid.

Kuler med en sammensetning ifølge foreliggende oppfinnelse, er dessuten hydrofobe med det resultat at de ikke har tilbøyelighet til å adsorbere atmosfærisk fuktighet, og dette gjør at deres geologiske egenskaper kan opprettholdes over tid, og spesielt under håndtering. Glasskulene er ofte så små at de oppfører seg som et sterkt frittstrømmende pulver. Dersom fuktighet skulle akkumuleres på overflatene av slike kuler, ville den forårsake agglomerering av kulene, hvilket ville forringe deres frie strømningsevne, og således forringe deres fluide egenskaper slik at det ville bli vanskelig å oppnå en jevn fordeling av kulene over overflaten av nylig påført matrisedannende materiale. Når fuktighet har akku-mulert på overflaten av kulene, kan den dessuten hindre kohesjon mellom kulene og det matrisedannende materialet. Overflatespenningen for de behandlede glasskulene ligger som nevnt i området 30-51 mN/m, inklusive. En slik redusert, maksimum tillatelig overflatespenning øker kulenes hydrofobe egenskaper. Behandlede glasskuler som har en overflatespenning i det spesifiserte området, har en overflatespenning som er større enn den til mange aktuelle matrisedannende materialer.

Overflatespenningen til de behandlede glasskulene som er tilpasset for bruk i oppfinnelsen, er fortrinnsvis i området 33-48 mN/m, inklusive, og er optimalt i området 37-45 mN/m, inklusive. Behandlede kuler som har en overflatespenning i dette verdiområdet, er mest egnet for fylling av syntetiske merkingsmaterialer som har høy overflatespenning. Behandlede glasskuler av denne typen er også mest egnet for inkorporering i et matrisedannende materiale, hvorfra oppløsnings-middelet delvis har fordampet. Til tross for den høye viskositeten til disse matrisedannende materialene og/eller deres lave fluidinnhold, observeres god fukting av kulene.

Det er fordelaktig dersom glasskulene har et overflatebelegg inneholdende i det minste en organisk eller organometallisk forbindelse valgt fra klor-, brom-, iod-, amino-, kloramino-, merkapto- eller epoksyforbinddelser. Dannelse av et slikt belegg er en lett måte å behandle kulene på for å gi dem en godt regulert overflatespenning under anvendelse av små materialmengder. Blant disse forbindelsene kan det lett finnes noen som endrer kulenes overflatespenning på gunstig og langvarig måte fra den til ubehandlet glass for oppfinnel-sens formål. En meget liten mengde av denne type forbindelse kan danne et passende belegg. Et lag av et molekyls tykkelse, endog ufullstendig, kan gi behandlede glasskuler den ønskede overflatespenning.

Et slik belegg kan f.eks. fordelaktig innbefatte et klor-, brom-, iod- eller aminotitanat, eller et titanat inneholdende en epoksyfunksjonell gruppe. Disse organometalliske stoffene kan lett feste seg til glasskuler og gi deres overflater den ønskede overflatespenning. Glasskulene er imidlertid fortrinnsvis forsynt med et overflatebelegg som inneholder i det minste en silanforbindelse. F.eks. kan beta-(p-klor-fenyl)etylsilan anvendes. Silaner har vanligvis en affinitet for glass som tillater dannelsen av et varig belegg på glasskulene. Silanforbindelser velges vanligvis p.g.a. deres egenskap for kobling av glass til polymer. Det er helt overraskende at de også kan virke som overflateaktive midler til å gi kulene en overflatespenning som ligger i et relativt høyt område av verdier.

Dette belegget på kulene kan dannes fra en enkelt komponent, slik som f.eks. et klor- eller aminotitanat, eller en silan. Glasskulene bærer imidlertid fortrinnsvis et overflatebelegg blandet fra en blanding av stoffer som innbefatter i det minste en første substans ("spenningsreduserende middel") som virker slik at den reduserer overflatespenningen til kulene, og minst en annen substans ("spenningssmoderator") som virker slik at den modererer reduksjonen i overflatespenning som oppnås med det spenningsreduserende middelet. De to substansene har vanligvis forskjellige affiniteter for glass. Det kunne således ha vært forventet at en av substansene ville oppta kulens overflate og hindre den andre substansen i å ha noen virkning. Det kunne også ha vært forventet at de to substansene i seg selv f. eks. ville kombinere ved kopolymerisasjon på overflaten. På en fullstendig uventet måte har man imidlertid funnet at til tross for motsatte egenskaper hos de to substansene, så gir deres bruk lett glasskuler som har en reproduserbart regulerbar overflatespenning i de ovenfor angitte verdi-områder. Valg av de relative mengdene av de to substansene kan også lede til avpassing av en ønsket overflatespenning. Dessuten kan en av substansene ha en ytterligere funksjon slik som øking av adhesjonen mellom kule og matrise. Det er klart at med to forskjellige substanser, så er det nødvendig å sikre at det ikke er noen uforenlighet mellom eller med matrisen, i hvilken kulene skal inkorporeres.

I foretrukne utførelser av oppfinnelsen innbefatter nevnte spenningsreduserende middel en koblingsforbindelse som kan danne en binding mellom glass og polymerer. Det benyttede uttrykk "koblingsforbindelse" betegner en forbindelse som kan danne en kjemisk binding med glasset på den ene side og med polymerer på den annen side, idet sistnevnte binding er kovalent, Van der Waals, ionisk eller av en eller annen annen type. Glasskuler som er belagt på denne måten, kan ha høy adhesjon til polymerer fra hvilke merkingsmatriser kan dannes. De vil således være godt bundet til matrisen, hvori de befinner seg, hvilket er en særlig gunstig fordel når kulene skal eksponeres ved overflatene av matriser som utsettes for abrasjon eller erosjon, som f.eks. i reflekterende veidekkemerkinger eller merkinger på skilt som utsettes for værpåvirkning.

Fordelaktig inneholder nevnte spenningsreduserende middel en organofunksjonell silan. Den benyttede betegnelse "organofunksjonell" betegner silaner hvori silisiumet er i stand til å bindes til materialet i en omgivende polymer matrise gjennom en intermediær kjede av karbonatomer. Mens denne type substans har en stor affinitet for glassmateriale i kulen, og reduserer kulens overflatespenning, så er den også i besit-telse av en god affinitet for størstedelen av polymerer som er egnet for dannelse av merkingsmatriser av den aktuelle typen. Av denne grunn er adhesjonen av glasskuler til matriser av denne type, hvori de kan inkorporeres, særlig høy.

I dette henseende omfatter nevnte spenningsreduserende middel fortrinnsvis en organofunksjonell silan valgt fra epoksy-, fenyl- eller aminosilaner eller olefiniske silaner, eller en rett eller forgrenet, mettet alkylsilan med 1-18 karbonatomer. Disse silanene er særlig nyttige for å fremme adhesjonen av glasskuler til polymerer som for tiden benyttes som matriser i merkinger. Følgende forbindelser kan nevnes som eksempler: 3-(trietoksysilyl)propylcyklopentadien, metakryloksypropyltrimetoksysilan, vinyltrietoksysilan, oktadecyltriklorsilan, oktyltrietoksysilan og N-beta-(N-v inyl benzyl am i no etyl)-gamma-aminopropyl tr ime tok sy si lan. Uansett deres egenskap m.h.t. å øke adhesjon er disse stoffene i stand til å gi glasskuler en relativt lav overflatespenning.

Nevnte spenningsmoderator omfatter fortrinnsvis en organisk eller organometallisk forbindelse valgt fra klor-, brom-, iod-, amino-, kloramino-, merkapto- og epoksyforbindelser. Blant disse forbindelsene kan det lett finnes et overflate-aktivt stoff som kan moderere reduksjonen i overflatespenning som gis av nevnte spenningsreduserende middel, eller m.a.o. øke kulenes overflatespenning fra en verdi som ville bli oppnådd med det spenningsreduserende middel alene, til en ønsket verdi som omfattes av oppfinnelsen, og som er i stand til å bindes til glass på samme tid som det spenningsreduserende middelet. Det er overraskende å blande disse forbindelsene med det spenningsreduserende middel fordi det spenningsreduserende middelet velges vanligvis for å øke adhesjonen av kuler til matrisedannende materiale, mens nevnte modererende forbindelser kan ha den motsatte effekt, dvs. de kan redusere en slik adhesjon. Blandingen av stoffer som har motsatte effekter er helt uventet. Man har imidlertid fastslått at denne metode ikke bare gir adgang til lett justering av overflatespenningen til kulene innen et verdi-område, men kan også ha en betydelig fordel når det gjelder å justere kulenes adhesjon til matrisen, hvori de skal inkorporeres, til en spesiell verdi dersom dette er ønsket.

Klor- eller aminotitanater er f.eks. forbindelser som med fordel kan benyttes som spenningsmoderatorer ifølge oppfinnelsen i kombinasjon spesielt med en "koblings"-silanforbindelse som spenningsreduserende middel.

Nevnte spenningsmoderator omfatter imidlertid fortrinnsvis en klorsilan. Mens denne type silan på nyttig måte øker kulens overflatespenning i forhold til den overflatespenning som kulen ville ha hatt ved anvendelse av det spenningsreduserende middelet alene, så har silanforbindelsen en stor affinitet for glass, hvilket er spesielt verdifullt for belegging av overflaten til glasskuler.

Blant klorsilaner som er egnet for dette formål, er f.eks. l-trimetoksysilyl-2(p,m-klormetyl)fenyletan, 2-(p-klorfenyl)-etyltrioksysilan og 3-klorpropylmetyldimetoksysilan. En klorfenylsilan eller en klorpropylsilan som er godt tilpasset for inkorporering av kuler i polymere overflatemerkinger og som er forenlig med tilstedeværelsen av organofunksjonelle silisiumforbindelser, er imidlertid foretrukket.

Nevnte belegg inneholder fordelaktig mellom 1 og 3 ganger så mye av spenningsmoderatoren som det spenningsreduserende middelet, beregnet på vekt. Disse mengdeforhold kan lett gi glasskuler en overflatespenning i området 30-51 mN/m, og kan gi et ganske akseptabelt adhesjonsnivå til harpikser.

Overflatebehandling av glasskuler som anvendes i foreliggende merkingsutstyr foretas hensiktsmessig ved at kulene bringes i kontakt med minst en organisk eller organometallisk forbindelse valgt fra klor-, brom-, iod-, amino, kloramino-, merkapto- og epoksyforbindelser til dannelse av et belegg på deres overflate av en type som gjør demx hydrofobe, og gir kulene en overflatespenning i området 30-51 mN/m, målt ved den heri angitte metode.

Denne behandling av overflaten til glasskuler er funnet enkel å utføre, er reproduserbar i masseproduksjon, og er hurtig og pålitelig. Man har uventet oppdaget at når kulene bringes i kontakt med minst en substans av nevnte type, så dannes et belegg på kulenes overflate som gir dem særlig fordelaktige egenskaper. Således har det helt overraskende "blitt funnet at kuler behandlet på denne måten kan innleires eller inkorporeres på lett måte i relativt viskøse polymermatriser, slik som f.eks. matrisedannende materialer som er sterkt fylte med faste stoffer eller harpikser som er meget viskøse eller fra hvilke oppløsningsmiddelet delvis har fordampet. Selv om grunnene til dette ikke er helt forstått, kan det spekuleres at overflatespenningsområdet for kuler belagt på denne måten fremmer innleiringsprosessen. Kuler behandlet på denne måten er også hydrofobe, hvilket er en viktig fordel når de håndteres, og som hjelper å bibeholde deres spesifikke egenskaper over tid, spesielt ved lagring, men også ved bruk, når de er inkorporert i en polymermatrise.

Behandling av glasskuler for å gi dem en slik høy overflatespenning, spesielt når det gjelder kuler for retrorefleksjon, er høyst uventet. Aktuelle kjente behandlinger av kuler for retrorefleksjon tar tydeligvis sikte på å fremkalle den motsatte effekt, dvs. er reduksjon i overflatespenningen til kulene for oppnåelse av verdier av størrelsesorden 20 mN/m, nær overflatespenningen for oppløsningsmidler for de vanlige overflatemerkingene, for å holde dem ved merkingens overflate.

Det har blitt bekreftet at kuler som er blitt behandlet på en slik måte, lett kan benyttes som et fyllstoff i harpikser ved en høy overflatespenning eller høy viskositet, spesielt som reflekterende komponenter i sterkt fylte matrisedannende materialer eller overflatemerkingsmaterialer som påføres under betingelser med relativt høy lufttemperatur.

Belegget kan dannes fra en enkelt forbindelse av denne typen. Som nevnt kan f.eks. klor- eller aminotitanat eller en klorsilan med fordel benyttes alene. Ved at kulene som omfalt ovenfor fortrinnsvis bringes i kontakt med en blanding av stoffer inkludert minst en første substans ("spenningsreduserende middel") og minst en annen substans ("spenningsmoderator"), har det blitt funnet mulig å regulere egen-skapene som er gitt til glasskuler på en lettere måte enn ved bruk av en enkelt substans. Den oleofile naturen til glasskuler kan således lett justeres ved en nøyaktig endring av mengdeforholdene for nevnte to substanser for derved å oppnå den ønskede fukting mellom glasskulene og matrisen, hvori de skal inkorporeres.

Dette er helt uventet, fordi det kreves bruk av en blanding av stoffer som har motsatte effekter. Det er meget overraskende å oppnå dette mål på en slik måte. Det kan ikke sies å være forventet å behandle overflaten til kuler ved å bringe kulene i kontakt med en blanding av stoffer som har motsatte egenskaper, fordi forskjellen i affinitet for disse stoffene til glass, logisk kunne lede til ødeleggelse av effekten av en av stoffene på overflaten ved det andre stoffet, eller kunne ellers lede til at et av stoffene ble selektivt festet til glasset, og det andre stoffet ble festet til det ene stoffet.

Bruken av et spenningsreduserende middel alene kunne redusere overflatespenningen til behandlede kuler i en slik grad at de gjøres oleofobe. Nevnte spenningsreduserende middel gjør imidlertid kulene fortrinnsvis hydrofobe og oleofile. Denne ytelsesevne er et egnet utgangspunkt for justering av kulers overflatespenning til relativt høye verdier. Et utvalg av stoffer som har en affinitet for glass, blir dessuten til-gjengelig.

Som nevnt innbefatter det spenningsreduserende midlet fortrinnsvis en koblingsforbindelse som kan danne en binding mellom glass og polymerer. Dette er særlig verdifullt når kuler må bindes sterkt til en matrise av den polymere typen, hvori de er inkorporert, spesielt når denne matrisen eksponeres for erosjon, og når tapet av kuler ved slitasje forringer matrisens ytelsesevne. Kovalent binding til glasset sikrer at kulene holdes godt fast.

Det spenningsreduserende middelet innbefatter fordelaktig en organofunksjonell silan, og fortrinnsvis velges nevnte silan fra epoksy-, fenyl- eller aminosilaner eller olefiniske silaner, eller en rett eller forgrenet, mettet alkylsilan med 1-18 karbonatomer. Denne type av forbindelse har ikke bare den fordel at den lett bindes til glass, men i tillegg fremmer den adhesjon til polymerer. Disse silanene er særlig fordelaktige for det formål, for hvilket det spenningsreduserende middelet anvendes. Disse stoffene avsettes lett på glasskulene ved enkel blanding med kuler og tørking. Nevnte spenningsmoderator som fortrinnsvis er den som innbefatter nevnte organiske eller organometalliske forbindelse valgt fra klor-, brom-, iod-, amino-, kloramino-, merkapto-og epoksyforbindelser, er overflateaktiv og er særlig fordelaktig m.h.t. å virke som spenningsmoderator som beskrevet ovenfor. De forårsaker lett økning i overflatespenning fra en overflatespenningsverdi som ville bli gitt ved bruk av nevnte spenningsreduserende middel alene. Som et eksempel kan et klor-, brom-, iod- eller aminotitanat eller et titanat med en epoksyfunksjonell gruppe med fordel benyttes som en spenningsmoderator i kombinasjon med en silan som fremmer adhesjon.

Spenningsmoderatoren innbefatter fortrinnsvis en klorsilan. Denne type silanforbindelse er fordelaktig for øking av overflatespenning i forhold til den som ville ha blitt oppnådd dersom det spenningsreduserende middelet hadde blitt benyttet alene, og den har også en spesiell affinitet for glass. Silanen kan eventuelt ha en funksjonell gruppe festet til silisiumatomet.

Spenningsmoderatoren er fortrinnsvis en klorfenylsilan eller klorpropylsilan. Disse silanene passer godt for anvendelse i foreliggende fremgangsmåte. De kan lett blandes med det spenningsreduserende middelet, deretter bringes i kontakt med kulene, og tørkes til dannelse av belegget. Nevnte blanding inneholder fortrinnsvis mellom 1 og 3 ganger så mye av spenningsmoderatoren som av det spenningsreduserende middel, beregnet på vekt. Disse mengdeforholdene tillater vellykket justering av glasskulers overflatespenning.

Den reflekterende merking som oppnås ved bruk av foreliggende merkingsutstyr er nyttige for mange formål. Som et eksempel kan det nevnes en merking hvori glasskuler er eksponert for å reflektere lys mens de også er godt bundet til det matrisedannende materialet for derved å motstå slitasje. Mer spesielt kan den omfatte bruk av matrisedannende materialer som p.g.a. deres spesielle egenskaper eller p.g.a. fordampningen av oppløsningsmiddel forårsaket f.eks. av arbeidsbetingelser, er relativt viskøse ved det øyeblikk når kulene innføres. Det har blitt funnet at den mengde som eksponeres, og således reflektiviteten, og graden av slitasjebestandighet, lett kan justeres ved på hensiktsmessig måte å velge overflatespenningen for de behandlede glasskulene .

Den reflekterende overflatemerking dannes fortrinnsvis fra harpiks og fyllstoffer sammen med nevnte behandlede glasskuler som ytterligere hjelpemiddel, idet nevnte fyllstoffer utgjør minst 50 vekt-# av merkingen. I uherdet fluid tilstand har disse matrisedannende materialer en meget høy viskositet slik at det er vanskelig for glasskulene som har blitt behandlet på den hittil kjente måten, å trenge inn i dem og å bli fuktet av dem. Inkorporeringen av kuler tilpasset for bruk ifølge oppfinnelsen i merkingen gir en matrise som er spesielt nyttig for veimerkinger. F.eks. kan en merking av denne typen inneholde 20% harpiks og 80% totale hjelpemidler, inkludert fyllstoffer og behandlede glasskuler. Den kan f.eks. inneholde et termoplastisk materiale eller et tokomponentmateriale for dannelse av merkingsmatrisen.

Reflekterende merking av en overflate oppnås ved at et merkingslag av flytende matrisedannende materiale påføres på en overflate fulgt av dryssing, på toppen av laget av matrisedannende materiale, mens det fremdeles er nylagt og i flytende tilstand, av glasskuler hvorav minst noen er glasskuler hvis overflater har blitt behandlet som omtalt ovenfor.

Foreliggende merkingsutstyr er særlig nyttig for dannelse av reflekterende merkinger på veidekke- og fortauoverflater.

Forskjellige foretrukne utførelser av oppfinnelsen vil nå bli beskrevet ved hjelp av eksempler. I eksemplene har glasskulene dimensjoner i området 200-600 mikrometer.

Eksempel I

Et merkingsutstyr består av behandlende glasskuler og en oppløsning av akrylisk matrisedannende materiale.

Glasskulene ble blandet med et behandlingsmedium bestående av en oppløsning av 90$ metanol og 10$ vann hvortil det var tilsatt beta-(p-klorfenyl)-etylsilan i en mengde på 0,1 g pr. kg kuler, for derved å belegge kulene og gi de behandlede kulene en gjennomsnittlig overflatespenning på 45 mN/m, og gjøre den hydrofobe og oleofile.

Det akryliske matrisedannende materiale var av typen benyttet for dannelsen av merkinger på veioverflater, og som hadde blandinger av paraffiniske og olefiniske hydrokarboner som basisoppløsningsmidler. Materialet ble påført på en overflate som hadde blitt bragt til en temperatur på omkring 35-38°C i en omgivelse av omtrent samme temperatur. Dette matrisedannende materialet har en overflatespenning p 32 mN/m i uherdet, fluid tilstand, ved en temperatur på 20°C. Viskositeten til det matrisedannende materialet hadde imidlertid øket hurtig p.g.a. de relativt høye overflate- og omgivelsestemperaturer. Kuler behandlet som beskrevet, ble drysset på overflatemerkingen mens den fremdeles var nylagt, og mens de behandlede kulene hadde en høyere overflatespenning enn det matrisedannende materiale. Disse kulene ble fuktet av det matrisedannende materialet slik at de trengte merkbart inn, til en dybde på halvparten av deres diameter. Da herding av merkingen var fullstendig, ble dens reflektivitet uttrykt i mCD/Lx.m2 målt ved hjelp av et instrument med varebetegnelsen ECOLUX fra Laboratoire Centraldes Ponts et Chaussées, 58 Boulevard Lefévre, 75732 Paris, Cedex 15, Frankrike. Dette instrumentet er konstruert til å projisere en lysstråle ned på en horisontal veioverflate i en vinkel på 3°30' og detektere lysintensiteten som reflekteres tilbake av denne overflaten ved en vinkel på 4°30', for å simulere det lys som når føreren i et kjøretøy fra kjøretøyets lyskastere. Verdien som ble oppnåådd, var 540 mCd/Lx.m2.

For sammenligning ble det istedenfor kuler behandlet som beskrevet ovenfor benyttet hittil kjente vannavstøtende kuler med en overflatespenning i området 26 mN/m. Under de samme betingelsene forble disse kulene på merkingens overflate før den stivnet i en slik grad at ved den minste slitasje av den tørkede merking, så løsnet de fleste av overflatekulene, dvs. fjernet fra der de befant seg på merkingens overflate. En retroref leksjon på 350 mCd/Lx.m2 ble oppnådd fra den ny-herdede merking, mens etter tre uker var verdien ikke mer enn 50 mCd/Lx.m2.

Eksempel II

Et merkingsutstyr består av behandlede glasskuler og et akrylisk tokomponent-matrisedannende materiale. Utstyret inkluderte instruksjoner for blanding av det matrisedannende materiale og påføring derav på overflaten som skulle merkes, så snart som mulig deretter, og å drysse de behandlede glasskulene over det påførte matrisedannende materiale i løpet av 1 min. etter blanding av det akryliske materialet. Glasskulene ble blandet med et behandlingsmedium bestående av en oppløsning av en blanding av to substanser i toluen. Den første substansen var en vinyltrietoksysilan som spenningsreduserende middel, og den andre substansen, som spenningsmoderator, var 4-aminobenzensulfonyldodecylbenzen-sulfonyletylentitanat. De to substansene ble blandet i like mengdeforhold i et omfang av 0,08 g av hver substans pr. kg behandlede glasskuler. Behandlingsmediet ble benyttet for å belegge glasskulene. Dersom det spenningsreduserende middelet hadde blitt benyttet alene, ville kulene i gjennomsnitt ha hatt en overflatespenning på 28 mN/m. Blandingen av de to substansene ga dem en overflatespenning på 38 mN/m.

Ved kantene på en vei ble det lagt linjer av flekker med en tykkelse fra ca. 4 til 5 mm, bestående av en merking dannet av en matrisedannende harpiks, og fylt med glasskuler, av den vanlige vannavstøtende typen, til en mengde på 40 vekt-$. Det benyttede matrisedannende materiale var en tokomponent-akrylharpiks. Det hadde en overflatespenning påå 30-32 mN/m målt ved ringekstraksjonsmetoden ved forskjellige tidspunkt opp til 1 min. etter blanding. Dets viskositet er imidlertid meget høy fordi det er sterkt fylt med faste stoffer. Glasskuler behandlet på den ovenfor beskrevne måte ble drysset på disse flekkene mens merkingen fremdeles var nylagt og overflatespenningen til kulene var større enn den til det matrisedannende materialet, for oppnelse av retroreflektive flekker som forble effektive når veien var dekket av et lag vann i fuktig vær. Disse kulene ble fuktet av det matrisedannende materialet slik at de ble merkbart innleiret, til en dybde på halvparten av deres diameter. I løpet av 20 min. herdet merkingen tilstrekkelig til å motstå slitasje p.g.a. strømmen av trafikk. Da herdingen av merkingen var fullstendig, ble dens reflektivitet uttrykt i mCd/Lx. m2 målt som i det foregående eksempel. En verdi på 650 mCd/Lx.m2 ble oppnådd. Omkring 3 uker senere, etter at flekkene hadde blitt utsatt for slitasje og værpåvirkning, ble en verdi på 650 mCd/Lx.m2 fremdeles oppnådd. Det spenningsreduserende middelet i behandlingsblandingen for kulene har, ved dannelse av en kovalent binding med glass på den ene side, og en kjemisk binding med det matrisedannende materialet på den annen side, således fremmet den effektive adhesjonen av glasskuler til matrisen.

For sammenligning ble det istedenfor kuler behandlet som beskrevet ovenfor, benyttet de vanlige svevende eller flytende kulene som var blitt behandlet med et fluorkarbonprodukt for oppnåelse av en overflatespenning p 22 mN/m. Mikroskopi-undersøkelse viste at kulene forble på overflatene av flekkene fremstilt fra det matrisedannende materialet. En verdi på 380 mCd/Lx.m2 ble oppnådd. Etter omkring 3 ukers slitasje og værpåvirkning hadde mesteparten av overflatekulene blitt fjernet, og flekkenes retrorefleksjon hadde falt til 70 mCd/Lx.m2.

Eksempel II

Et merkingsutstyr består av behandlede glasskuler og matrisedannende materialer. Det matrisedannende materialet var "SINOFLEX STIC B" (varemerke) fra STIC B, 92 Avenue Victor-Hugo 93301 Aubervillers-Cedex.

Glasskulene ble blandet med et behandlingsmedium som besto av en oppløsning av en blanding av 33-(trietoksysilyl)propyl-cyklopentadien som spenningsreduserende middel og 2-p-klor-fenyletyltrietoksysilan som spenningsmoderator i metanol. Mengde forhold for de to forbindelsene ble valgt til to ganger så mye av spenningsmoderatoren som det spenningsreduserende middel, dvs. 0,04 g av det spenningsreduserende middelet og 0,08 g av spenningsmoderatoren pr. kg kuler. Dersom det spenningsreduserende middel ble benyttet alene, ville de behandlede kulene i gjennomsnitt ha en overflatespenning på 30 mN/m. Blandingen av de to forbindelsene ga dem en overflatespenning på 40 mN/m.

Reflekterende merkinger ble lagt på en asfaltoverflate, f.eks. for å oppnå et gåfelt for fotgjengere, ved bruk av det spesifiserte matrisedannende materialet lagt til en tykkelse på ca. 1,5 mm, og deretter påføring av glasskuler behandlet på den ovenfor beskrevne måte på den fremdeles fuktige overflaten av det matrisedannende materialet. Kulene ble spredt i en grad av 350 g/m<2>. Dette materialet hadde en stiv konsistens, og hadde en overflatespenning på 34-35 mN/m da kulene først ble påført. Da herdingen av merkingen var fullstendig, ble dens reflektivitet uttrykt i mCd/Lx.m2 målt på samme som i de foregående eksempler. En verdi på 350 mCd/Lx.m2 ble oppnådd. Omkring 3 uker senere, etter at de reflekterende merkingene hadde vært utsatt for slitasje og værpåvirkning, ble en verdi på 310 mCd/Lx.m2 fremdeles oppnådd.

Eksempel IV

Et merkingsutstyr består av behandlende glasskuler og et termoplastisk matrisedannende materiale. Utstyret innbefattet instruksjoner for påføring av det termoplastiske materialet på den overflate som skulle merkes mens det fremdeles befant seg ved forhøyet temperatur og i flytende tilstand, og for dryssing av de behandlede glasskulene over det påførte matrisedannende materialet mens det fremdeles var varmt (ved ca. 180°C) og flytende.

Glasskuler ble blandet med et behandlingsmedium bestående av en oppløsning av en blanding av N-beta-(N-vinylbenzylamino-etyl)-gamma-aminopropyltrimetoksysilan som spenningsreduserende middel og klorpropyltrietoksysilan som spenningsmoderator i metanol. Mengder av de to forbindelsene ble valgt i et forhold på 5 ganger så mye spenningsmoderator som spenningsreduserende middel, dvs. 0,03 g av det spenningsreduserende middel og 0,15 g av spenningsmoderatoren pr. kg av behandlede kuler. Blandingen av de to forbindelsene ga en overflatespenning på 44 mN/m.

Disse glasskulene ble drysset på det termoplastiske matrisedannende materiale i varm tilstand, idet dette var av alkyd-typen med 35$ fyllstoff. Dette matrisedannende materialet hadde en overflatespenning på 28 mN/m ved dets temperatur da kulene ble påført. Da herdingen av merkingen var fullstendig, ble dens reflektivitet uttrykt i mCd/Lx.m2 målt på samme måte som i de foregående eksempler. En verdi på 350 mCd/Lx.m2 ble oppnådd.

Eksempel V

Et merkingsutstyr består av behandlede glasskuler og et termoplastisk matrisedannende materiale. Utstyret inkluderte instruksjoner for påføring av det termoplastiske materialet på den overflate som skulle merkes, mens det befant seg ved forhøyet temperatur og i flytende tilstand, og for dryssing av de behandlede glasskulene over det påførte matrisedannende materialet mens det fremdeles var varmt og flytende.

Kuler av glass ble blandet med et behandlingsmedium av en oppløsning i karbontetraklorid av en blanding av oktadecyltriklorsilan som spenningsreduserende middel og 1-trimetyl-silyl-2-(p,m-klormetyl)fenyletan som spenningsmoderator. Mengder av de to forbindelsene ble valgt i et forhold på to ganger så mye av det spenningsreduserende middelet som av spenningsmoderatoren, dvs. 0,1 g av det spenningsreduserende midel og 0,05 g av spenningsmoderatoren pr. kg av behandlede kuler. Blandingene av de to forbindelsene ga en overflatespenning på 36 mN/m til de behandlede kulene.

De behandlede glasskulene ble drysset på et lag av termoplastisk materiale av Escorez-typen i varm tilstand, idet dette var basert på hydrokarboner og sterkt fylt med faste stoffer (60$). Dette matrisedannende materialet hadde en overflatespenning på 30 mN/m. Da herdingen av merkingen var fullstendig, ble dens reflektivitet uttrykt i mCd/Lx.m2 målt på samme som i de foregående eksempler. En verdi på 300 mCd/Lx.m2 ble oppnådd. Kulenes adhesjon til det matrisedannende materialet var helt tilfredsstillende.

Claims (10)

1. Merkingsutstyr for reflekterende merking av en overflate, omfattende materiale som kan danne en matrise av merkingsmaterialet sammen med overflatebehandlede glasskuler for inkorporering i en slik matrise, hvor enten slikt matrisedannende materiale er flytende ved 20° C eller slikt utstyr omfatter instruksjoner som spesifiserer betingelser for anbringelse av nevnte kuler og matrisedannende materiale i kontakt slik at det matrisedannende materiale befinner seg i flytende tilstand, karakterisert ved at overflatespenningen til de behandlede glasskulene er større enn overflatespenningen til nevnte matrisedannende materiale ved tidspunktet for deres første kontakt og at nevnte overflatespenning til de behandlede kulene ligger i området 30-51 mN/m inklusive.

2. Merkingsutstyr ifølge krav 1, karakterisert ved at overflatespenningen til de behandlede glasskulene ligger i området 33-48 mN/m inklusive, og fortrinnsvis i området 37-45 mN/m, inklusive.

3. Merkingsutstyr ifølge krav 1, karakterisert ved at glasskulene har et overflatebelegg inneholdende minst en organisk eller organometallisk forbindelse valgt fra klor-, brom-, iod-, amino-, kloramino-, merkapto- og epoksyforbindelser.

4. Merkingsutstyr ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at de behandlede glasskulene har et overflatebelegg som innbefatter minst en silanforbindelse.

5 . Merkingsutstyr ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at de behandlede glasskulene har et overflatebelegg dannet fra en blanding av substanser innbefattende minst en første substans ("spenningsreduserende middel") som virker slik at den reduserer overflatespenningen til kulene og minst en annen substans ("spenningsmoderator") som virker slik at den modererer reduksjonen i overflatespenning oppnådd med det spenningsreduserende middel.

6. Markeringsutstyr ifølge krav 5, karakterisert ved at det spenningsreduserende middelet inneholder en koblingsforbindelse som kan danne en binding mellom glasskulene og matrisen, idet det spenningsreduserende middelet innbefatter en organofunksjonell silanforbindelse som fortrinnsvis er valgt fra epoksy-, fenyl- og aminosilaner eller fra olefiniske silaner.

7. Merkingsutstyr ifølge krav 5, karakterisert ved at det spenningsreduserende middelet er slik at det gjør de behandlede kulene hydrofobe og oleofile.

8. Merkingsutstyr ifølge krav 5-7, karakterisert ved at blandingen inneholder mellom en og tre ganger så mye av spenningsmoderatoren som av det spenningsreduserende middelet, beregnet på vekt.

9. Merkingsutstyr ifølge hvilke som helst av kravene 5 og 6, karakterisert ved at spenningsmoderatoren inneholder en organisk eller organometallisk forbindelse valgt fra klor-, brom-, iod-, amino-, kloramino-, merkapto-og epoksyforbindelser.

10. Merkingsutstyr ifølge krav 9, karakterisert ved at spenningsmoderatoren omfatter en klorsilan-forbindelse, fortrinnsvis en klorfenylsilan eller en klorpropylsilan.