PT88861A - Marcacao compreendendo perolas de vidro incorporadas numa matriz - Google Patents

Description

-3- A presente invenção refere-se a um conjunto de marcação que compreende um material capaz de formar uma matriz de um material de marcação e pérolas de vidro próprias para serem incorporadas nessa mesma matriz, a pérola de vidro com superfície tratada próprias para serem incorporadas nessa mesma matriz, e a um processo para o tratamento da superfície dessas pérolas de vidro. A invenção também se refere e alarga a uma marcação reflectora de superfícies que compreende uma matriz sintética incorporando pérolas de vidro, e a um processo para a marcação reflectora de uma superfície. A invenção está particularmente, mas não exclusivamente, relacionada com a formação de marcações reflectoras em pavimentos de vários tipos. 0 uso mais alargado dessas marcações é provavelmente o de marcações de faixas em estradas e/ou de indicações de direito ou prioridade de passagem em encruzilhadas. Outros exemplos dessas marcações são linhas ou outras marcações em pistas de aviação pavimentadas de descolagem e posicionamento, e linhas indicadoras de espaços em parques de estacionamento de carros. Um outro exemplo é o de tintas reflectoras, que têm larga aplicação nos sinais de trânsito das estradas. São dadas a essas marcações as suas propriedades reflectoras incorporando pérolas de vidro numa matriz. As pérolas de vidro podem ser esferas de vidro maciças ou ocas, tendo um diâmetro médio na ordem de umas dezenas de micrometros até alguns milímetros. Compreender-se-á que, por razões de resistência mecânica, as marcações de pavimentos tenham usualmente incorporadas pérolas de vidro maciças. Quando as pérolas de vidro são adicionadas a um material líquido que é capaz de formar a matriz, essa matriz contém as pérolas distribuídas dentro da sua massa e/ou em camadas superficiais. 0 material líquido a ser usado para formar a matriz pode ser um material fundido, ou uma solução ou uma dispersão, e pode ser polimerizado ou polimerizável. -4-

A razão para usar marcações reflec-toras é para que as marcações sejam distintamente visíveis à noite. A sua alta visibilidade é promovida incorporando pérolas de vidro nas marcações para reflectirem a luz emitida pelos faróis dianteiros dum veículo de volta para o condutor do veículo. E bem evidente que, para se obter este resultado, pelo menos algumas pérolas de vidro têm de ficar expostas à superfície das marcações. Todavia, se as pérolas estiverem demasiado expostas à superfície e não tiverem boa aderência à marcação, existe no caso das marcações de pavimento o risco de poderem ser facilmente desgastadas da marcação pelo trânsito. Ficarã afinal removida a maioria das pérolas, de modo que a marcação torna-se pouco reflectora e portanto menos visível à noite. Assim, é desejável que as pérolas fiquem bem embutidas na matriz de material de marcação e tenham forte aderência â mesma. Pode também ser desejável que as pérolas estejam bem distribuídas através da espessura da matriz de material de marcação, a fim de manter boa reflectividade por tanto tempo quanto possível. De facto, â medida que se desgasta o material que forma a matriz, são desgastadas camadas da matriz soltando algumas pérolas. Se as pérolas estiverem distribuídas através da espessura da matriz, serão expostas por este processo e manterão a reflectividade. Por outro lado, se a marcação reflectora tiver de ser usada em circunstâncias em que não esteja exposta a tão alto grau de desgaste, por exemplo em sinais de trânsito de.estradas, é desejável que as pérolas estejam principalmente à superfície da matriz de material de marcação, embora adequadamente ligadas â mesma para resistir ã acção das intempéries, e que as pérolas estejam embutidas na camada de material da matriz na medida apropriada para retroreflexão óptima.

Algumas matrizes de polímeros sintéticos, especialmente para uso em marcações de superfície, que têm aparecido recentemente no mercado, são relativamente viscosas no estado não endurecido, porque por exemplo contêm uma significativa carga de sólidos. Um caso desses é o de ma- -5-

teriais para marcações de estradas na forma de pequenos embu-timentos. Quando as pérolas de vidro que são destinadas a ser reflectoras de luz são espalhadas sobre o material não endurecido que forma a matriz, elas flutuam sobre essematerial sem penetrar suficientemente no corpo do material. 0 resultado é que as pérolas são fácilmente removidas da matriz mesmo por fraca abrasão. Se elas estão â superfície da matriz para o tornar reflectora, a retroflexão obtida pode ser inadequada ou pode rapidamente assim se tornar. E um objectivo da presente invenção proporcionar um conjunto de marcação que compreende um material líquido capaz de formar uma matriz de material de marcação juntamente com pérolas de vidro que são especialmente apropriadas para fácil incorporação nessa matriz duma maneira bem dispersa.

De acordo com a presente invenção no seu primeiro aspecto, é proporcionado um conjunto de marcação que compreende um material capaz de formar uma matriz de um material de marcação, e pérolas de vidro próprias para serem incorporadas nessa mesma matriz, caracterizado pelo facto do referido material promotor da formação da referida matriz se encontrar no estado líquido à temperatura de 209C e das referidas pérolas de vidro compreenderem pérolas cuja superfíie foi tratada de maneira a que a tensão superficial das pérolas tratadas apresente um valor inferior a 70 mN/m e superior ao da tensão superficial do referido material promotor da formação da matriz quando se encontra no estado líquido. (1 mN/m = 1 dine/cm). 0 método que se especifica para a medição da tensão superficial das pérolas tratadas é um método indirecto, e é como segue. 0 mesmo tratamento que foi aplicado âs pérolas é aplicado a uma chapa de vidro da mesma composição química das pérolas. Uma gota dum líquido de referência, cuja tensão superficial é conhecida nas condições ex- -6-

perimentais, é colocada sobre a superfície que foi tratada deste modo. A tensão superficial da superfície tratada, e portanto das pérolas tratadas, pode ser avaliada medindo o ângulo teta entre a superfície da gota e a superfície tratada da chapa de vidro, e usando a equação de Young e Dupré citada in "Physical Chemistry of Surfaces" (Química Física de Superfícies) (segunda edição) por Arthur W. Adamson (Departamento de Química, Universidade da Califórnia Sul, Los Angeles, Califórnia), publicado por " Interscience Publishers". A medição é efectuada a 209C. 0 vidro não revestido, quando re-cém-produzido, tem tipicamente uma tensão superficial na zona dos 300 mN/m. Este valor desce rápidamente porque a superfície absorve humidade. A água a 20SC tem uma tensão superficial de 72,8 mN/m.

Uma aproximação à tensão superficial das pérolas tratadas pode também ser obtida directamente. Essa aproximação pode ser obtida colocando uma camada de pérolas tratadas numa pequena taça e introduzindo lentamente por baixo das pérolas um líquido de referência, cuja tensão superficial é conhecida nas condições esperimentais, e observando directamente se as pérolas flutuam ou não. Esta experiência pode ser repetida com vários líquidos de referência, de modo a determinar o valor da tensão superficial das pérolas. Entre outros, podem ser usados como líquidos de referências: hexade-cano (27,6 mN/m), xileno (30 mN/m), bicic1ohexano (33 mN/m), alfa-metilnaftaleno (38,6 mN/m), alfa-cloronaftaleno (42,9 mN/m/, glicol de etileno (47,7 mN/m), iodeto de metileno (50,8 mN/m) e formamida (58,2 mN/m). 0 método a usar para a medição da tensão superficial do material que forma a matriz do conjunto de acordo com o primeiro aspecto desta invenção, é o método clássico de extracção de anel realizado a 20eC em material fresco, antes de qualquer significativo endurecimento do mesmo. -7-

No caso dum material muIti-componente para formação da matriz, a medição da tensão superficial deve evidentemente ser feita nos componentes misturados, imediatamente apôs a mistura dos mesmos.

Um conjunto de marcação de acordo com o primeiro aspecto de invenção pode incluir um material de vãrias espécies para formação da matriz. Esse material pode ser uma solução ou emulsão que liga pela evaporação da fase de solvente ou líquido, ou pode ser um material que liga por po-limerização ou cruzamento. Esse material que forma a matriz pode ser um material de dois componentes, por exemplo compreendendo uma resina polimerizável e um agente catalítico. Esses materiais podem ser aplicados para formar marcações a temperaturas ambiente.

Deve notar-se que o primeiro aspecto da invenção não inclui materiais termoplásticos, que estão no estado sólido a 205C, como materiais para formação de matriz, embora estes materiais possam ser usadas para formar marcações. 0 uso desses materiais é no entanto abrangido pelo segundo aspecto da invenção, que proporciona um conjunto de marcação que compreende um material capaz de formar uma matriz de um material de marcação, e pérolas de vidro prórpias para serem incorporadas nessa mesma matriz, caracterizado pelo facto das referidas pérolas de vidro compreenderem pérolas cuja superfície foi tratada de maneira a que a tensão superficial das pérolas tratadas apresente um valor inferior a 70 mN/m, e pelo facto do referido conjunto compreender também instruções sobre a maneira como as referidas pérolas e o referido material de formação da matriz ser postos em contacto entre si sob condições capazes de fazer com que o material de formação da matriz se encontre no estado líquido e a tensão superficial das pérolas tratadas seja maior do que a tensão superficial do referido material de formação da matriz no momento em que se efectua o seu primeiro contacto. -8-

Essas instruções podiam por exemplo especificar condições para a mistura de um material multi--componente para formação da matriz, ou para um aparelho ou uma temperatura de aplicação de, por exemplo, um material termoplástico para formação da matriz, juntamente com indicações para a aplicação do material de formação da matriz e para a posterior aplicação das pérolas tratadas dentro dum dado período de tempo, ou simplesmente logo que possível. A tensão superficial das pérolas tratadas para uso num conjunto de acordo com o segundo aspecto da invenção deve ser medida como assim especificado, e a tensão superficial do material de formação da matriz deve ser medida usando o método clássico de extracção de anel nas condições especificadas nas instruções para o seu primeiro contacto com as pérolas. 0 requerente descobriu que, surpreendentemente , as pérolas de vidro que têm uma tensão superficial abaixo de 70 mN/m, são fácilmente embutidas numa grande variedade de materiais de formação da matriz, no estado não endurecido, quando têm uma tensão superficial que é maior do que a do material fluido de formação da matriz. E este o caso, em especial, respeitante aos materiais de polímeros sintéticos que são relativamente viscosos no estado não endurecido, tais como certos novos materiais termoplásticos de formação da matriz ou materiais de dois componentes para formação da matriz, que têm um elevado conteúdo de sólidos, contendo por exemplo tão pouco como 20% de resina e tanto como 80% de agente de enchimento. Estes sólidos são geralmente usados como agentes de enchimento para reduzir o custo das marcações. Mas podem também ser usados para melhorar a durabilidade mecânica de marcações endurecidas, especialmente a sua resistência à abrasão, e/ou a fim de dar cor à marcação. Quando as pérolas adaptadas para uso na invenção são espalhadas sobre as marcações deste tipo enquanto estas estão ainda húmidas antes do endurecimento, aquelas ficam bem embutidas na marcação, o que é absolutamente -9-

inesperado considerando a alta viscosidade destes materiais de marcação. 0 Requerente também verificou que, de modo surpreendente, as pérolas adaptadas para uso na invenção podem ser fácilmente incorporadas em materiais de polímeros sintéticos menos viscosos de formação de matriz, que estão essencialmente no estado não endurecido, mas dos quais o solvente em parte evaporou no momento em que as pérolas foram adicionadas. Isto pode por exemplo acontecer quando se usa em países quentes materiais de marcação tradicionais, quando o material que forma a matriz se torna rápidamente muito viscoso por causa da evaporação do solvente. Apesar desta evaporação, as pérolas de vidro adptadas para uso na invenção, lançadas rápidamente depois de ser estendido o material de formação da matriz, penetram nesse material o bastante para se obter uma retroreflexão aceitável e de longa duração na marcação endurecida, ao passo que as pérolas de vidro do tipo até agora conhecido ficam demasiado expostas à superfície.

Este comportamento das pérolas numa composição de acordo com a invenção é completamente inesperado e não foi explicado. Uma explicação parcial é talvez baseada no facto das pérolas terem uma tensão superficial elevada em comparação com o material de formação da matriz antes do endurecimento, e da força atractiva assim gerada no seu interface, quando primeiro entram em contacto, promover a absorção das pérolas, mesmo para dentro de fluidos altamente viscosos. Seja o que for, uma incorporação ou embutidura das pérolas dum conjunto de marcação de acordo com a invenção é distintamente observada, sob condições em que as pérolas tradicionais permanecem sobre a superfície.

Para marcações reflectoras, calcula-se que estejam obtidos os melhores resultados, do ponto de vista da retroreflexão, se as pérolas de vidro ficarem embebidas no material de formação da matriz até ao ponto correspon- \ -10-

dente a 40 a 60¾ do seu volume. 0 material de formação da matriz que cobre a parte embebida duma pérola actua assim como uma camada opaca fazendo uma espécie de espelho com o vidro, e a parte exposta da pérola deixa os raios de luz dum farol de veículo entrarem e saírem, e serem reflectidos de volta para o condutor. Esta imersão óptima também permite uma boa ligação entre pérola e matriz, e isso assegura que a retroreflexão permanece apreciavelmente estável ao longo do tempo.

Além disso, as pérolas duma composição de acordo com a invenção são hidrófobas, com o resultado de que não têm tendência para desenvolver e adsorver a humidade atmosférica, e isto permite que as suas propriedades reolôgicas sejam mantidas ao longo do tempo e particularmente durante o manuseamento. As pérolas de vidro são muitas vezes tão pequenas que se comportam como um pó que flui muito livremente. Se a humidade se fosse acumular sobre as superfícies dessas pérolas, bem poderia causar aglomeração das pérolas, o que diminuiria a sua livre fluência e por isso as suas propriedades fluidas, de modo que se tornaria difícil obter uma distribuição uniforme das pérolas pela superfície do material de formação da matriz acabado de aplicar. Além disso, quando se tenha acumulado humidade sobre a superfície das pérolas, essa humidade pode impedir a coesão entre as pérolas e o material de formação da matriz.

Nas realizações mais preferidas de qualquer dos aspectos da invenção, a referida tensão superficial das pérolas de vidro tratadas encontra-se compreendida entre 30 a 51 mN/m, inclusivé. Essa reduzida tensão superficial máxima admissível aumenta as propriedades hidrófobas das pérolas. As pérolas de vidro tratadas que têm uma tensão superficial dentro da gama especificada têm uma tensão superficial que é maior do que a de muitos materiais de formação de matriz em vista. -11- -11-

De preferência, a tensão superficial das pérolas de vidro tratadas adptadas para uso na invenção encontra-se compreendida entre 33 e 48 mN/m inclusivé, e optimamente entre 37 e 45 mN/m, inclusivé. As pérolas tratadas que têm uma tensão superficial dentro desta gama de valores são muito apropriadas para encher materiais de marcação sintéticos que têm tensão superficial elevada. As pérolas de vidro tratadas deste tipo são também muito apropriadas para incorporação num material de formação de matriz do qual se tenha evaporado parcialmente o solvente. Apesar da alta viscosidade destes materiais de formação de matriz, e/ou do seu conteúdo de baixa fluidez, observa-se uma boa molhagem das pérolas. E vantajoso que a superfície das pérolas de vidro seja portadora de um revestimento contendo pelo menos um composto orgânico ou organometá1ico escolhido entre os compostos clorados, bromados, iodados, aminados, ami-noclorados, ou portadores de uma função mercaptano ou epoxi. Formar esse revestimento é uma maneira fácil de tratar as pérolas para lhes dar uma tensão superficial bem regulada, embora usando pequenas quantidades de material. Entre estes compostos, podem facilmente ser achados alguns que alteram a tensão superficial das pérolas favoravelmente e de modo duradouro em relação à do vidro não tratado, para a finalidade da invenção. Uma quantidade muito pequena deste tipo de composto pode formar um revestimento adequado. Uma camada com a espessura de uma molécula, mesmo incompleta, pode dar às pérolas de vidro tratadas a tensão superficial desejada.

Por exemplo, tal revestimento pode vantajosamente incluir um cloro, bromo, iodo, ou amino titana-to, ou um titanato contendo um grupo funcional epoxi. Estas substâncias organometálicas podem fácilmente aderir às pérolas de vidro e dar âs suas superfícies a tensão superficial desejada. De preferência, contudo, a superfície das pérolas de vidro será portadora de um revestimento que inclui pelo menos um \ -12-

silano. Por exemplo, pode ser usado beta-(p-c1orofeni1)eti1si-lano. Os silanos têm usualmente uma afinidade pelo vidro, o que permite a formação dum revestimento durável sobre as pérolas de vidro. Os compostos de silano são usualmente escolhidos pela sua propriedade de acoplar vidro a polimero. E bastante surpreendente que possam também actuar como surfactantes para dar às pérolas uma tensão superficial que fique dentro duma escala de valores relativamente alta.

Este revestimento sobre as pérolas pode ser formado a partir dum único componente tal como, por exemplo, um cloro ou amino titanato, ou um silano. De preferência, contudo, a superfície das pérolas de vidro é portadora de um revestimento formado a partir de uma mistura de substâncias compreendendo pelo menos uma primeira substância ("redutora de tensão") que faz diminuir a tensão superficial das pérolas em relação ao valor desta tensão superficial para as pérolas não tratadas, e pelo menos uma segunda substância ("moderadora da redução de tensão") que faz aumentar a tensão superficial em relação àquela que seria obtida com a primeira substância caso esta fosse utilizada sozinha. As duas substâncias têm usualmente afinidades diferentes para com o vidro. Podia assim ter sido esperado que uma das substâncias ocupasse a superfície da pérola e impedisse a outra substância de ter alguma acção. Podia também ter-se receado que as duas substâncias se combinassem elas próprias por copolimerização sobre a superfície por exemplo. No entanto, o Requerente verificou que, duma maneira completamente inesperada, apesar das propriedades opostas das duas substâncias, o seu uso como mistura fácilmente proporciona pérolas de vidro que têm uma tensão superficial reproduzivelmente controlável nas escalas de valores acima indicadas. A escolha das quantidades relativas das duas substâncias pode também conduzir â obtenção acertada de uma tensão superficial desejada. Além disso, uma das substâncias pode ter uma função adicional, como seja aumentar a adesão entre pérola e matriz. E evidente que, com duas substâncias diferentes, é necessário verificar se não há incompatibilidade entre elas ou -13- com a matriz em que as pérolas se destinam a ser incorporadas.

Em realizações preferidas da invenção, a referida primeira substância, redutora de tensão, compreende um composto de acoplamento capaz de estabelecer uma ligação entre o vidro e a referida matriz de polímeros. A expressão "composto de acoplamento", conforme aqui usada, denota um composto capaz de estabelecer uma ligação química com o vidro por um lado e pelo outro com os polímeros, sendo esta última ligação covalente, Van der Waals, iónica ou de alguma outra espécie. As pérolas de vidro revestidas deste modo têm elevada adesão aos polímeros dos quais as matrizes de marcação podem ser formadas. Elas ficarão portanto bem ligadas à matriz em que existem, o que é uma vantagem especialmente apreciável quando as pérolas têm de estar expostas nas superfícies das matrizes que são sujeitas a abrasão ou erosão, como por exemplo em marcações reflectoras de pavimentos ou marcações em placas de sinais que estão expostas à acção das intempéries.

Vantajosamente, a referida primeira substância, redutora de tensão, contém um silano organofun-cional. 0 termo "organofuneional" é aqui usado para denotar silanos em que o silício é capaz de se ligar ao material duma matriz polimérica circundante, através duma cadeia intermédia de átomos de carbono. Este tipo de substância, embora tendo uma grande afinidade em relação ao material vítreo da pérola e reduzindo a tensão superficial da pérola, tem a caracteriza-do de também possuir uma boa afinidade em relação â maioria dos polímeros adequados para formar matrizes de marcação do género em vista. Por esta razão, a adesão das pérolas de vidro a matrizes deste género, nas quais podem ser incorporadas, é particularmente elevada. A este respeito, a referida primeira substância, redutora de tensão, compreende de preferência um silano organofuneional que é escolhido entre os epoxi-, fenil-, ou amino-silanos ou os silanos olefínicos,'ou um al- -14- quil-silano saturado, de cadeia recta ou ramificada, tendo de 1 a 18 átomos de carbono. Estes silanos são particu 1armente Gteis para remover a adesão das pérolas de vidro aos polímeros actualmente usados como matrizes em marcações. Os seguintes compostos podem ser mencionados como exemplos: 3-(trietoxisi-1i1)propi1cic1opentadieno, metacri1oxipropi1 trimetoxisi1 ano, vinil trietoxisilano, octadecil triclorosi1 ano, octil trieto-xisilano, e N-beta-(N-vini1benzi1aminoeti1)-gama-aminopropi1 trimetoxisilano. Estas substâncias, não obstante a sua propriedade de aumentar a aderência, são capazes de dar às pérolas de vidro uma tensão superficial relativamente baixa.

De preferência, a referida segunda substância, moderadora da redução de tensão, compreende um composto orgânico ou organometálico escolhido entre os compostos clorados, bromados, iodados, aminados, aminoclorados, ou portadores de uma função mercaptano ou epoxi. Entre estes compostos pode facilmente ser achada uma substância activa superficial que pode moderar a redução de tensão superficial proor-cionada por uma referida redutora de tensão, ou por outras palavras, aumentar a tensão superficial das pérolas, a partir dum valor que seria obtido com a redução de tensão sozinha, para um valor desejado dentro do âmbito da invenção, e que é capaz de se ligar ao vidro ao mesmo tempo que a redutora de tensão. E surpreendente misturar estes compostos com a redutora de tensão, porque a redutora de tensão é usualmente escolhida para aumentar a adesão das pérolas ao material de formação da matriz, ao passo que estes compostos moderadores podem ter o efeito oposto, isto é, podem reduzir essa adesão. A mistura de substâncias que têm esses efeitos opostos é absolutamente inesperada. 0 Requerente estabeleceu, no entanto, que este procedimento não só permite fácil ajustamento da tensão superficial das pérolas dentro duma escala de valores, mas poderia ser também ser de significativa vantagem em ajustar a adesão das pérolas à matriz, na qual se destinam a ser incorporadas, até um particular valor se desejado. -15-

Cloro ou amino titanatos são, por exemplo, compostos que podem ser vantajosamente usados como moderadores da redução de tensão de acordo com a invenção, em combinação especialmente com um silano de "acoplamento" como redutor de tensão.

De preferência, contudo, a referida segunda substância, moderadora da redução de tensão, compreende um silano clorado. Este tipo de silano, enquanto aumenta beneficamente a tensão superficial da pérola em relação à tensão superficial que a pérola teria tido quando utilizasse a primeira substância, redutora de tensão, sozinha, tem uma grande afinidade para o vidro, o que é especialmente valioso para revestir a superfície das pérolas de vidro.

Entre os silanos clorados próprios para este fim estão, por exemplo, 1-trimetoxisi1il-2(p,m-clo-rometil) feniletano, 2-(p-clorofeni1)-eti 1 trietoxisi1 ano, e 3-c1oropropi1-meti1 dimetoxisi1 ano. São todavia preferidos um clorofeni1si1 ano ou um c1oropropi1si1 ano, que são bem adaptados para o objectivo de incorporar pérolas em marcações superficiais poliméricas e que são compatíveis com a presença de compostos organofuneionais de silício.

Vantajosamente, o referido revestimento contém, em peso, entre uma e três vezes mais da segunda substância, moderadora da redução de tensão, do que da primeira substância, redutora de tensão. Estas proporções podem prontamente dar âs pérolas de vidro uma tensão superficial na escala de 30 a 51 mN/m e podem permitir um nível bastante aceitável de adesão a resinas.

As pérolas que têm uma ou mais das caracteristicas aqui expostas são em si consideradas novos, e por consequência a invenção alarga-se a pérolas de vidro de superfície tratada, caracterizada pelo facto de serem hidrófo-bas e da sua tensão superficial se achar compreendida entre -16- 30 e 70 mN/m. Essas pérolas têm vantagens para uso em camadas de marcações reflectoras, como acima referido. A presente invenção também se refere a um processo de tratamento da superfície de pérolas de vidro, caracterizado pelo facto das pérolas serem postas em contacto com pelo menos um compostos orgânico ou organometáli-co escolhido entre os compostos clorados, bromados, iodados, aminados, aminoclorados, ou portadores de uma função mercapta-no ou epoxi, a fim de que sobre a sua superfície se forme um revestimento capaz de fazer com que as referidas pérolas se tornem hidrófobas e a tensão superficial das referidas pérolas fique compreendida entre 30 e 70 mN/m.

Verificou-se que este método de tratar a superfície de pérolas de vidro é simples de realizar, é reproduzível na produção em série, e é rápido e fiável. 0 Requerente descobriu inesperadamente que, quando as pérolas são postas em contacto com pelo menos uma substância dessa espécie, é formado um revestimento sobre a superfície das pérolas que lhes dá propriedades particularmente vantajosas. Na verdade, foi verificado, com muita surpresa, que as pérolas tratadas de acordo com o processo podem ser embutidas ou incorporadas facilmente em matrizes de polímeros relativamente viscosos, tais como, por exemplo, materiais de formação de matrizes que têm grande enchimento com sólidos ou resinas que são muito viscosas, ou dos quais se evaporou parcialmente o solvente. Embora as razões para isto não estejam completamente compreendidas, pode ser especulado que a escala de tensão superficial das pérolas revestidas deste modo favorece o processo de implantação. As pérolas tratadas deste modo são também hidrófobas, o que é uma vantagem importante quando são manuseadas, a ajuda a manter as suas propriedades específicas ao longo do tempo, especialmente em armazenamento mas também em uso, quando são incorporadas numa matriz de polímeros. -17- -17-

0 tratamento de pérolas de vidro para lhes dar uma tensão superficial tão alta, em especial nos casos respeitantes a pérolas destinadas a retroreflexão, é muito inesperado. Os tratamentos actualmente conhecidos de pérolas para retroreflexão têm visivelmente o objectivo de produzir o efeito oposto, isto é, uma redução na tensão superficial das pérolas para se obter valores da ordem de 20 mN/m, próximos da tensão superficial dos solventes para as marcações de superfície usuais, de modo a conservá-las na superfície da marcação.

Vantajosamente, o(s) referido(s) composto(s) é (são) escolhido(s) de maneira a que a referida tensão superficial das pérolas tratadas fique compreendida entre 30 e 51 mN/m; de preferência, o(s) referido(s) composto(s) é(são) escolhido(s) de maneira a que a tensão superficial das pérolas revestidas fique compreendida entre 33 e 48 mN/m, e optimamente dentro dos valores de 37 a 45 mN/m. Foi confirmado que as pérolas que foram tratadas desse modo podem facilmente ser usadas como agente de enchimento em resinas com tensão superficial ou viscosidade elevadas, em'particular como componentes reflectoras em materiais de formação de matriz com elevado enchimento ou materiais de marcação de superfícies que são aplicados sob condições de temperatura do ar relativamente alta. 0 revestimento pode ser formado a partir dum único composto deste género. Por exemplo, um cloro ou amino titanato ou um cloro silano pode ser usado sôzinho com vantagem. De preferência, contudo, as pérolas são postas em contacto com uma mistura de substâncias compreendendo pelo menos uma primeira substância ("redutora de tensão") que faz diminuir a tensão superficial das pérolas revestidas em relação ao valor desta tensão superficial para as pérolas não revestidas, e pelo menos uma segunda substância ("moderadora da redução de tensão") que faz aumentar a tensão superficial em relação àquela que seria obtida com a primeira substância caso -18-

esta fosse utilizada sozinha. Verificou-se que é possível deste modo controlar as propriedades dadas às pérolas de vidro de maneira mais fácil do que usando uma única substância. A natureza oleófila das pérolas de vidro pode assim ser fácilmente ajustada, alterando-se cuidadosamente as proporções das suas duas referidas substâncias de modo a obter a molhagem desejada entre as pérolas de vidro e a matriz em que se destinam a ser incorporadas.

Este processo ê completamente inesperado, porque requer o uso duma mistura de substâncias que têm efeitos opostos. E muito surpreendente alcançar o objecti-vo dessa maneira. Não seria esperado tratar a superfície das pérolas pondo estas em contacto com uma mistura de substâncias que têm tais propriedades apostas, porque a diferença de afinidade destas substâncias para com o vidro poderia lógicamente conduzir a que o efeito de uma das substâncias sobre a superfícies fosse estragado pela outra substância ou, doutro modo, conduzir a que uma das substâncias ficasse preferêncialmente ligada ao vidro e a outra substância ficasse ligada àquela subtânc ia. A utilização duma referida redutora de tensão sózinha poderia reduzir a tensão superficial das pérolas tratadas a tal ponto que se tornassem oleofobas. Contudo, de preferência, a referida primeira substância, redutora de tensão, faz com que as pérolas se tornem hidrófobas e oleófilas. Este procedimento é um ponto de partida adequado para ajustar a tensão superficial das pérolas a valores relativamente altos. Além disso, torna-se disponível uma selecção de substâncias que têm uma afinidade para com o vidro.

De preferência, a referida primeira substância, redutora de tensão, compreende um composto de acoplamento capaz de estabelecer uma ligação entre o vidro e os polímeros. Esta característica é particularmente valiosa quando as pérolas têm de ser fortemente ligadas a uma matriz -19- -19- \ "Λ do tipo polimérico na qual são incorporadas, especialmente quando esta matriz está exposta a erosão e quando a perda de pérolas por abrasão diminui a qualidade de comportamento da matriz. Uma ligação covalente ao vidro assegura que as pérolas estão firmemente presas.

Vantajosamente, a referida primeira substância, redutora de tensão, compreende um silano orga-nofuncional que é de preferência escolhido entre os epoxi-, fenil- e amino-silanos ou os silanos olefínícos, ou um alquil--silano saturado, de cadeia recta ou ramificada, tendo de 1 a 18 átomos de carbono. Este tipo de substância não só tem a vantagem de ligar facilmente ao vidro, como adicionalmente promove a adesão aos polímeros. Estes silanos são particularmente vantajosos para a finalidade para a qual é usada a referida primeira substância, redutora de tensão. Estas substâncias são facilmente depositadas sobre as pérolas de vidro por simples mistura com as pérolas e secagem. Por exemplo, podem ser usadas as seguintes: 3-(trietoxisilil)-propiI - c icIo-penta-dieno, metacriloxipropi1 trimetoxisilano, vinil trietoxisilano octadecil triclorosi1 ano, octil trietoxisi1 ano, ou N-beta-(N--vinilbenzilaminoetil)-gama-aminopropi1 trimetoxisilano.

De preferência, a referida segunda substância, moderadora da redução de tensão, é a que compreende o referido composto orgânico ou organometá1ico escolhido entre os compostos clorados, bromados, iodados, aminados, aminoclorados, ou portadores de uma função mercaptano ou epoxi. Estes compostos são surfactantes que são particularmente vantajosos a funcionar como a segunda substância, moderadora da redução de tensão, como acima descrita. Os referidos compostos promovem prontamente um aumento na tensão superficial partindo dum valor de tensão superficial que seria proporcionado por uma referida primeira substância, redutora de tensão, utilizada sozinha. Como exemplo, um cloro, bromo, iodo, ou amino ti-tanato ou um titanato com um grupo funcional epoxi, pode ser usado com vantagem como segunda substância, moderadora da re- -20- dução de tensão, em combinação com um silano que promova a adesão.

De preferência, a referida segunda substância, moderadora da redução de tensão, compreende um silano clorado. Este tipo de silano é vantajoso para aumentar a tensão superficial em relação àquela que teria sido alcançada se a primeira substância, redutora de tensão tivesse sido utilizada sózinha, e também tem particular afinidade em relação ao vidro. 0 silano pode, ou não, ter um grupo funcional ligado ao átomo de silício.

Como segunda substância, moderadora da redução de tensão, pode ser usado 1-trimetoxisi 1i1-2--(p,m-clorometi1 )-feniletano, 2-(p-clorofeni1)-etil trietoxi-silano, ou 3-cloropropi1-meti1 dimetoxisilano. De preferência, contudo, a referida segunda substância, moderadora da redução de tensão, é uma clorofeni1-silano ou um cloropropi1-silano. Estes silanos slo bem adaptados para utilização no processo de acordo com a invenção. Podem ser prontamente misturados com a primeira substância, redutora de tensão, depois postos em contacto com as pérolas e secos para formar o revestimento.

De preferência, a referida mistura contém, em peso, entre uma e três vezes mais da segunda substância, moderadora da redução de tensão, do que da primeira substância, redutora de tensão. Estas proporções permitem o ajustamento com êxito da tensão superficial das pérolas de vidro. A presente invenção também compreende pérolas de vidro tratadas por meio de um processo como acima definido. A presente invenção também inclui uma marcação reflectora de superfície que compreende uma matriz sintética incorporando pérolas de vidro, em que pelo me- -21- nos algumas das pérolas de vidro tratadas como atrás definidas. Essas marcações são Citeis para muitos fins. Como exemplo, pode ser mencionada uma marcação em que as pérolas de vidro estão expostas para reflectir luz enquanto também estão firmemente ligadas ao material de formação da matriz de modo a resistir à abrasão. Mais especificamente, pode compreender a utilização de materiais de formação de matriz que, por causa das suas propriedades específicas, ou por causa da evaporação do solvente provocada por exemplo pelas condições de trabalho, estão relativamente viscosos no momento em que as pérolas são introduzidas. Verificou-se que a proporção exposta, e por isso a reflectividade, e o grau de resistência à abrasão, podem ser facilmente ajustado escolhendo convenientemente a tensão superficial das pérolas de vidro tratadas.

De preferência, a marcação reflec-tora de superfícies é formada por resina e por agentes de enchimento juntamente com as referidas pérolas de vidro tratadas que são usadas como adjuvante suplementar, constituindo os referidos agentes de enchimento pelo menos 50% em peso da marcação. No estado fluido não endurecido, estes materiais de formação de matrizes têm uma viscosidade muito elevada, de modo que é difícil para as pérolas de vidro que têm sido tratadas da maneira até agora conhecida penetar neles e ser molhadas por eles. A incorporação das pérolas adaptadas para uso na invenção na marcação produz uma matriz que é particularmente útil para marcações de estradas. Por exemplo, uma marcação deste género pode conter 20% de resina e 80% do total de adjuvantes, incluindo agentes de enchimento e pérolas de vidro tratadas. Pode por exemplo incluir um material termoplástico ou um material de dois componentes para formar a matriz de marcação. A presente invenção também se estende a um processo para a marcação reflectora de uma superfície, caracterizado pelo facto de incluir a aplicação de uma camada de um material promotor da formação de uma matriz, que -22-

se encontra no estado líquido, sobre uma superfície, procedendo-se ao po1vi1hamento da referida superfície revestida pela referida camada de material promotor da formação de uma matriz, imediatamente a seguir à aplicação desta mesma camada e enquanto esta ainda se encontra fluida, com pérolas de vidro das quais pelo menos algumas são pérolas de vidro cuja superfície foi tratada de maneira a que a tensão superficial das pérolas tratadas apresente um valor inferior a 70 mN/m e superior ao da tensão superficial do referido material promotor de formação da referida matriz no momento em que as pérolas estão a ser aplicadas sobre o referido material. E especialmente apropriado utilizar nesse método um conjunto de marcação que tenha quaisquer das características preferidas aqui apresentadas. A presente invenção é particularmente útil para fazer marcações reflectoras na superfície de pavimentos. Várias realizações preferidas da invenção serão agora descritas apenas como exemplos.

Nos Exemplos, as pérolas de vidro têm dimensões compreendidas entre 200 e 600 micrometros.

EXEMPLO I

Um conjunto de marcação consiste em pérolas de vidro tratadas e numa solução de material acrílico de formação de matriz. -23-

As pérolas de vidro foram misturadas com um agente de tratamento que consiste numa solução de 90% metanol e 10% água à qual fora adicionado beta-(p-c1orofεπί 1 ) et i 1 s i 1 ano à razão de 0,1 g por Kg de pérolas, de modo a revestir as pérolas dando às pérolas tratadas, em média, uma tensão superficial de 45 mN/m e tornando-as hidrófobas e oleó-filas. 0 material acrílico de formação de matriz era do tipo usado para formar marcações em superfícies de estradas e tendo como solventes de base misturas de hidrocarbonetos parafínicos e olefínicos. Esse material foi aplicado a uma superfície que tinha sido trazida a uma temperatura de aproximadamente 35eC e 389C num ambiente da mesma temperatura aproximadamente. Este material de formação de matriz tem uma tensão superficial de 32 mN/m no estado fluido, não endurecido, a uma temperatura de 20®C. A viscosidade do material de formação de matriz tinha no entanto aumentado rápidamente, por causa das temperaturas de superfície e ambiente relativamente altas. Pérolas tratadas como descrito foram polvilhadas sobre a marcação de superfície enquanto esta ainda estava assente de fresco e enquanto as pérolas tratadas tinham uma tensão superficial mais elevada do que o material de formação de matriz. Estas pérolas foram molhadas pelo material de formação de matriz, de modo que penetraram apreciavelmente, a uma profundidade de metade do seu diâmetro. Quando o endurecimento da marcação ficou completo, a sua reflectividade expressa em mCd/Lx.m2 foi medida por meio de um instrumento que se pode obter sob a marca ECOLUX do Laboratoire Central des Ponts et Chaussées, 58 Boulevard Lefévre, 75732 Paris Cedex 15, França. Este instrumento está concebido para projectar um raio de luz para baixo sobre uma superfície de estrada horizontal a um ângulo de 3s30r e detectar a intensidade de luz re-flectida para trás por esta superfície a um âmgulo de 4Q30', para simular a luz que chega ao condutor dum veículo a partir dos faróis do seu veículo. 0 valor obtido foi de 540 mCd/Lx.m2. -24-

Por comparação, em vez de pérolas tratadas como acima descrito, foram usadas pérolas até agora conhecidas, que repelem ãgua, tendo um tensão superficial na região dos 26 mN/m. Sob as mesmas condições, estas pérolas permanecem sobre a superfície da marcação antes desta ter solidificado, a tal ponto que, â menor abrasão da marcação seca, as pérolas da superfície foram, na sua maioria, desalojadas, isto é, removidas das suas localizações à superfície da marcação. Foi obtida uma retroreflexão de 350 mCd/Lx.m2 a partir da marcação recém-endurecida, ao passo que, após três semanas, o valor não era mais do que 50 mCd/Lx.m2.

EXEMPLO II

Um conjunto de marcação consiste em pérolas de vidro tratadas e num material acrílico, de dois componentes, de formação de matriz. 0 conjunto incluía instruções para misturar o material de formação de matriz e para o aplicar à superfície a ser depois disso marcada o mais cedo possível, e espalhar as pérolas de vidro tratadas sobre 0 material aplicado de formação de matriz, dentro de 1 minuto da mistura do material acrílico.

As pérolas de vidro foram misturadas com um agente de tratamento que consistia numa solução duma mistura de duas substâncias em tolueno. A primeira substância foi um vinil trietoxisilano, como redutora de tensão, e a segunda substância, como moderadora da redução de tensão, foi 4-aminobenzenosulfoni1, dodecilbenzenosulfoni1, etileno titanato. As duas substâncias foram misturadas em proporções iguais, à razão de 0,08 g de cada substância por kg de pérolas -25-

tratadas. 0 agente de tratamento foi usado para revestir as pérolas de vidro. Se a redutora de tensão tivesse sido usada sozinha, as pérolas teriam tido em média uma tensão superficial de 28 mN/m. A mistura das duas substâncias deu-lhes uma tensão superficial de 38 mN/m.

Nas orlas duma estrada, foram -assentes linhas de embutimentos de marcação de cerca de 4 a 5 mm de espessura, consistindo numa marcação formada a partir duma resina de formação de matriz e cheia com pérolas de vidro, da espécie vulgar que repele a água, até uma quantidade de 40¾ em peso. 0 material de formação de matriz usado foi uma resina acrílica de dois componentes. Este material tinha uma tensão superficial de 30 a 32 mN/m medida pelo método de extracção de anel em vários momentos até 1 minuto após a mistura. Contudo, a sua viscosidade é muito alta, visto que tem grande enchimento de sólidos. Pérolas de vidro tratadas do modo acima descrito foram polvilhadas sobre estes embutimentos, enquanto a marcação ainda estava assente de fresco e a tensão superficial das pérolas era maior do que a do material de formação de matriz, para produzir embutimentos retroreflectores que permanecessem eficazes quando a estrada fosse coberta por uma camada de água em tempo húmida. Estas pérolas foram molhadas pelo material de formação de matriz, de modo que ficaram apreciavelmente embutidas, a uma profundidade de metade do seu diâmetro. Dentro de 20 minutos a marcação endureceu suficientemente para resistir à abrasão devida ao fluxo de trânsito. Quando o endurecimento da marcação se completou, a sua reflectividade expressa em mCd/Lx.m2 foi medida como no exemplo anterior. Foi obtido um valor de 650 mCd/Lx,m2. Cerca de três semanas mais tarde, depois de os embutimentos terem estado expostos a desgaste e intempéries, foi ainda obtido um valor de 650 mCd/Lx.m2. A redutora de tensão da mistura de tratamento para as pérolas, formando por um lado uma ligação covalente com o vidro e por outro lado uma ligação química com o material de formação de matriz, promoveu assim a eficaz aderência das pérolas de vidro à matriz. -26-

Por comparação, em vez das pérolas tratadas como acima descrito, foram usadas as pérolas flutuantes vulgares, que foram tratadas com um produto de fluorocar-bono para dar uma tensão superficial de 22 mN/m. 0 exame microscópico mostra que as pérolas permaneceram na superfície dos embutimentos feitos do material de formação da matriz. Foi obtido um valor de 380 mCd/Lx.m2. Após cerca de três semanas de desgaste e intempérie, a maioria das pérolas da superfície tinha sido removida e a retroreflexão dos embutimentos tinha descido para 70 mCd/Lx.m2.

EXEMPLO III

Um conjunto de marcação consiste em pérolas de vidro tratadas e material de formação de matriz. 0 material de formação de matriz foi o "SINOFLEX STIC B" (Marca Registada) da STIC B, 92 Avenida Victor-Hugo, 93301 Auber-v i11ers-Cedex.

As pérolas de vidro foram misturadas com um agente de tratamento que consistia numa solução duma mistura de 3-(trietoxisi1i1)propi1-cic1opentadieno, como redutora de tensão, e 2-p-c1orofeni1-eti1 trietoxisilano, como moderadora da redução de tensão, em metanol. As proporções das duas substâncias foram escolhidas à razão de duas vezes mais da moderadora da redução de tensão do que da redutora de tensão isto é, 0,04 g da redutora de tensão e 0,08 g da moderadora da redução de tensão, por kg de pérolas. Se a redutora de tensão fosse usada sozinha, as pérolas tratadas teriam em média uma tensão superficial de 30 mN/m. A mistura das duas substâncias deu-lhes uma tensão superficial de 40 mN/m.

Marcações reflectoras são assen -tes sobre uma superfície de asfalto, por exemplo para fazer uma passagem para peões, usando o material de formação de matriz especificado, assente com uma espessura de cerca de 1,5 mm, e depois lançando pérolas de vidro tratadas da maneira acima descrita sobre a superfície ainda húmida do material de formação da matriz. As pérolas são espalhadas â razão de 350 g/m . Este material de formação da matriz tem uma consistência rígida e tinha uma tensão superficial de 34 a 35 mN/m quando as pérolas foram primeiro aplicadas. Quando o endurecimento da marcação ficou completo, a sua reflectividade ex- pressa em mCd/Lx.m foi medida do mesmo modo como nos exem - 2 pios precedentes. Foi obtido um valor de 350 mCd/Lx.m . Cerca de três semanas mais tarde, depois de as marcações reflectoras terem estado expostas a desgaste e intempéries, foi ain da obtido um valor de 310 mCd/Lx.m .

EXEMPLO IV

Um conjunto de marcação consiste em pérolas de vidro tratadas e num material termoplástico de formação de matriz. 0 conjunto incluia instruções para aplicar o material termoplástico à superfície a ser marcada en -quanto estava a elevada temperatura e no estado líquido, e para polvilhar as pérolas de vidro tratadas sobre o material aplicado de formação de matriz enquanto este estava ainda quente (a cerca de 1809C) e liquido.

As pérolas de vidro são misturadas com um agente de tratamento que consiste numa solução duma mistura de N-beta-(N-vini1 benzi 1aminoetí1)-gama-aminopro - -28- -28-

pil trimetoxisi1 ano, como redutora de tensão, e cloropropil trietoxisi lano, como moderadora da redução de tensão, em meta^ nol. As proporções das suas substâncias são escolhidas â ra -zão de 5 vezes mais da moderadora da redução de tensão do que da redutora de tensão, isto é, 0,03 g da redutora de tensão e 0,15 g da moderadora da redução de tensão, por kg de péro -las tratadas. A mistura das duas substâncias dá uma tensão sjj perficial de 44 mN/m.

Estas pérolas de vidro foram polvilhadas sobre o material termoplástico de formação de matriz no estado quente, sendo este material do tipo de matriz alquj_ lo com 35% de agente de enchimento. Este material de formação de matriz tinha uma tensão superficial de 28 mN/m à sua tempe^ ratura quando as pérolas foram aplicadas. Quando o endureci - mento da marcação ficou completo, a sua reflectividade expres 2 ~ sa em mCd/Lx.m foi medida do mesmo modo como nos exemplos an 2 ~ teriores. Foi obtido um valor de 350 mCd/Lx.m .

EXEMPLO V

Um conjunto de marcação consiste em pérolas de vidro tratadas e num material termoplástico de formação de matriz. 0 conjunto incluia instruções para apli -car o material termoplástico à superfície a ser marcada en -quanto o material estava a temperatura elevada e no estado Π quido, e para polvilhar as pérolas de vidro tratadas sobre o material aplicado de formação de matriz enquanto este ainda estava quente e liquido. -29-

As pérolas de vidro foram misturadas com um agente de tratamento que consistia numa solução em tetracloreto de carbono duma mistura de octadecil triclorosi-lano, como redutora de tensão, e 1-trimeti1si1i1-2-(p,m-c1 oro meti 1)-feniletano, como moderadora da redução de tensão. As proporções das duas substâncias foram escolhidas â razão de duas vezes mais da redutora de tensão do que da moderadora da redução de tensão, isto é, 0,1 g da redutora de tensão e 0,05g da moderadora da redução de tensão, por kg de pérolas tratadas. A mistura das duas substâncias deu uma tensão superficial de 36 mN/m ás pérolas tratadas.

As pérolas de vidro tratadas fo -ram polvilhadas sobre uma camada de material termoplástico do tipo Escorez no estado quente, sendo este baseado em hidrocar^ bonetos e tendo grande enchimento com sólidos (60%). Este material de formação de matriz tem uma tensão superficial de 30 mN/m. Quando o endurecimento da marcação ficou completo, 2 a sua reflectividade expressa em mCd/Lx.m foi medida do mesmo modo como nos exemplos anteriores. Foi obtido um valor de p 300 mCd/Lx.m . A aderência das pérolas ao material de forma -ção da matriz foi absolutamente satisfatória.

Claims (5)

1. REIVINDICAÇÕES: 1â. - Conjunto de marcação que com preende um material capaz de formar uma matriz de um material de marcação e pérolas de vidro próprias para serem incorporadas nessa mesma matriz, caracterizado por o referido material promotor da formação da referida matriz se encontrar no estado líquido à temperatura de 20eC e por as referidas pérolas de vidro compreenderem pérolas cuja superfície foi tratada de maneira a que a tensão superficial das pérolas tratadas vá apresentar um valor inferior a 70 mM/m e superior ao da tensão superficial do referido material promotor da formação da referida matriz quando este se encontra no estado líquido. 2a. - Conjunto de marcação que com preende um material capaz de formar uma matriz de um material de marcação e pérolas de vidro próprias para serem incorporadas nessa mesma matriz, caracterizado por as referidas pérolas de vidro compreenderem pérolas cuja superfície foi tratada de maneira a que a tensão superficial das pérolas tratadas vá apresentar um valor a 70 mN/m, e por o referido conjunto compreender também instruções sobre a maneira como as referidas pérolas e o referido material da formação da referida matriz deverão ser postos em contacto entre si sob condições capazes de fazer com que o material da formação da referida matriz se encontrar no estado líquido e a tensão superficial das pérolas tratadas seja maior do que a tensão superficial do referido material promotor da formação da referida matriz no momento em que se efectua o seu primeiro contacto. 3®. - Conjunto de marcação, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a referida tensão superficial das pérolas de vidro tratadas se encontrar compreendida entre 30 e 51 mN/m, inclusivé. -31 -

   4â. - Conjunto de marcação, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a referida tensão superficial das pérolas de vidro tratadas se encontrar compreendida entre 33 e 48 mN/m, inclusivé, e de preferência entre 37 e 45 mN/m, inclusivé. 5*. - Conjunto de marcação, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, carac-terizado por a superfície das pérolas de vidro tratadas ser portadora de um revestimento que contém pelo menos um composto orgânico ou organometá1ico escolhido entre os compostos clorados, bromados, iodados, aminados, aminoclorados, ou portadores de uma função mercaptano ou epoxi. 6â. - Conjunto de marcação, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, carac-terizado por a superfície das pérolas de vidro tratadas ser portadora de um revestimento que inclui pelo menos um silano. 7S. - Conjunto de marcação, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, carac-terizado por a superfície das pérolas de vidro tratadas ser portadora de um revestimento formado a partir de uma mistura de substâncias compreendendo pelo menos uma primeira substância que faz diminuir a tensão superficial das pérolas em relação ao valor desta tensão superficial para as pérolas não tratadas e pelo menos uma segunda substância que faz aumentar a tensão superficial em relação àquela que seria obtida com a primeira substância caso esta fosse utilizada sozinha. 8â. - Conjunto de marcação, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a referida primeira substancia compreender um composto de acoplamento -32- capaz de estabelecer uma ligação entre o vidro e a referida matriz.
2. 93. - Conjunto de marcação, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a referida primeira substância conpreender um silano organofuneiona1 que é de preferência escolhido entre epoxi-, fenil-, e amino-si-lanos ou os silanos olefínicos.
3. 103. - Conjunto de marcação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracteri-zado por a referida segunda substância compreender um composto orgânico ou organometá1ico escolhido entre os compostos clorados, bromados, iodados, aminados, aminoclorados, ou portadores de uma função mercaptano ou epoxi.
4. 113. - Conjunto de marcação, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a referida segunda substância compreender um silano clorado. 12a. - Conjunto de marcação, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por a referida segunda substância ser um c1orofeni 1-si 1 ano ou um cloropropil--silano. 13a. - Conjunto de marcação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 12, caracteri-zado por o revestimento aplicado nas pérolas tratadas conter, em peso entre uma e três vezes mais da segunda substância do que a primeira substância. -33-

   14a. - Pérolas de vidro de superfície tratada, caracterizadas por serem hídrófobas e por asua tensão superficial se achar compreendida entre 30 e 70 mN/m. 15a. - Pérolas de vidro de superfície tratada, de acordo com a reivindicação 14, caracteriza-das por apresentarem uma ou mais das características indicadas nas reivindicações 3 a 13. 16a. - Processo de tratamento da superfície de pérolas de vidro, caracterizado por as pérolas serem postas em contacto com pelo menos um composto orgânico ou organometá1ico escolhido entre os compostos clorados, bromados, iodados aminados, aminoclorados, ou portadores de uma função mercaptano, ou epoxi, a fim de que sobre a sua superfície se vá formar um revestimento capaz de fazer com que as referidas pérolas se tornem hídrófobas, e com que a tensão superficial das referidas pérolas vá ficar compreendida entre 30 e 70 mN/m. 17a. - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por o(s) referido(s) compos-to(s) ser(em) escolhido(s) de maneira a que a referida tensão superficial das pérolas tratadas vá ficar compreendida entre 30 e 51 mN/m. 18a. - Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por o(s) referido(s) compos-to(s) ser(em) escolhidos de maneira a que a referida tensão superficial das pérolas tratadas vá ficar compreendida entre 33 e 48 mN/m e de preferência entre 37 e 45 mN/m. -34-

   19a. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 e 18, caracterizado por as pérolas serem postas em contacto com uma mistura de substancias compreendendo pelo menos uma primeira substância que faz diminuir a tensão superficial das pérolas tratadas em relação ao valor desta tensão superficial para as pérolas não tratadas e pelo menos uma segunda substância que faz aumentar a tensão superficial em relação àquela que seria obtida com a primeira substância caso esta fosse utilizada sozinha. 20a. - Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por a referida primeira substância fazer com que as pérolas tratadas se tornem hídrófobas e oleófilas . 21a. - Processo de acordo com a reivindicação 19 ou 20, caracterizado por a referida primeira substância compreender um composto de acoplamento capaz de estabelecer uma ligação entre o vidro e os polímeros. 22a. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 21, caracterizado por a referida primeira substância compreender com silano organofun-cional que é de preferência escolhido entre os epoxi-, fenil-, e amino-silanos ou os silanos olefínicos. 23a. - Processo de acordo com uma das reivindicações 19 a 22, caracterizado por a referida segunda substância compreender o referido composto orgânico escolhido entre os compostos clorados, bromados, iodados, ami-nados, aminoclorados, ou portadores de uma função mercaptano ou epoxi. -35-
5. 243. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por a referida segunda substância compreender um silano clorado. 25a. - Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por a referida segunda substância ser um clorofenil-silano ou um cloropropi1-silano. 25a. - Processo de acordo com uma das reivindicações 19 a 25, caracterizado por a referida mistura conter, em peso, entre uma e três vezes mais da segunda substância do que da primeira substância. 27a. - Pérolas de vidro caracteri-zadas por serem tratadas por meio de um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 26. 28a. - Marcação reflectora de superfícies caracterizada por compreender uma matriz sintética incorporando pérolas de vidro, em que pelo menos algumas das pérolas serem pérolas de vidro tratadas de acordo com uma das reivindicações 14, 15 ou 27. 29a. - Marcação reflectora de superfícies, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado por ser formada por resina e por agentes de enchimento juntamente com as referidas pérolas de vidro tratadas que são usadas como adjuvante, constituindo os referidos agentes de enchimento pelo menos 50% em peso da marcação. -36- 30â. - Processo para a marcação reflectora de uma superfície, caracterizado por incluir a apH cação de uma camada de um material promotor da formação de uma matriz, que se encontra no estado líquido, sobre uma superfície, procedendo-se ao polviIhamento da referida superfície revestida pela referida camada de material promotor da formação de uma matriz, imediatamente a seguir à aplicação desta mesma camada e enquanto esta ainda se encontra fluida, com pérolas de vidro das quais pelo menos algumas são pérolas de vidro cuja superfície foi tratada de maneira a que a tensão superficial das pérolas tratadas vá apresentar um valor inferior a 70 mN/m e a superior ao da tensão superficial do referido material promotor da formação da referida matriz no momento em que as pérolas estão a ser aplicadas sobre o referido material. 31s. - Processo de acordo com a reivindicação 30, caracterizado por as referidas pérolas de vidro compreenderem pérolas de vidro, tratadas, de acordo com a reivindicação 15 ou 27. 32â. - Processo de acordo com a reivindicação 30 ou 31, caracterizado por a referida marcação reflectora ser feita na superfície de um pavimento. Lisboa, 26 de Outubro de 1988

   i. PEREIRA DA CRU2 Afínts Oficial da Prcprte Industrial *11A VICTCfi C0300N, 10-A. 1.* i2co usaoA