SE501739C2 - Markeringssats för reflekterande markering av en yta omfattande ytbehandlade glaspärlor i en grundmassa - Google Patents

Description

501 739 2 dispersion och den kan vara polymeriserad eller är polymeri- serbar.

Skälet till att använda reflektiva markeringar är för att markeringarna skall kunna vara klart synliga på natten. Deras höga synlighet befordras genom att de inbegriper glaspärlor i markeringarna för att reflektera ljus som utsändes från ett fordons strålkastare tillbaka mot fordonets förare. Det är helt klart att för att erhålla detta resultat måste en del glaspärlor åtminstone exponeras vid markeringarnas yta. Om emellertid pärlorna är alltför exponerade vid ytan och ej har god vidhäftning till markeringen föreligger när det gäller gatbeläggningar, en risk att de kan skavas av från markering- en genom trafik. Slutligen kommer de flesta av pärlorna att avlägsnas, så att markeringen blir dåligt reflekterande och sålunda mindre synlig på natten. Det är sålunda önskvärt att pärlorna är väl inbäddade i markeringsmaterialets grundmassa och har kraftig vidhäftning därtill. Det kan även vara önsk- värt att pärlorna är väl fördelade genom grundmassans tjock- lek i markeringsmaterialet för att upprätthålla reflektions- förmåga så länge som möjligt. Faktiskt, alltefter som det grundmassebildande materialet förslites, avskaves grundmasse- skikt och frigör en del pärlor. Om pärlor är fördelade genom grundmassans tjocklek kommer de att exponeras vid denna process och kommer att bibehålla reflektionsförmågan. Å andra sidan om den reflekterande markeringen skall användas under omständigheter där den ej kommer att exponeras för sådan höggradig förslitning, t ex på vägtrafikmärken är det önsk- värt att pärlorna huvudsakligen bör vara vid markeringsmate- rialets grundmasseyta, under det att de är tillräckligt bundna till grundmassan för att motstå påverkan från väder och vind och att de bör vara inbäddade i det grundmassebil- dande materialets skikt till den grad som är lämpligt för optimal återreflektion.

Vissa syntetiska polymergrundmassor, särskilt för att an- vändas i ytmarkeringar, som nyligen kommit fram på marknaden, är relativt viskösa i ohärdat tillstånd, t ex emedan de innehåller en betydande halt av fast material. Ett sådant '35 501 739 3 fall är material för vägmarkeringar i form av små fläckar. Då glaspärlor, som är avsedda att vara ljusreflekterande beströs på det ohärdade grundmassebildande materialet, flyter de på det materialet utan att tillräckligt tränga in i materialets massa. Resultatet är att pärlorna lätt avlägsnas från grund- massan även vid lätt avskavning. Om de befinner sig vid grundmassans yta för att göra den reflekterande, kan åter- reflektionen som erhålles vara otillräcklig eller kan snabbt bli det.

Det är ett ändamål med föreliggande uppfinning att åstadkomma en markeringssats, som omfattar flytande material, som är i stånd att bilda en grundmassa av markeringsmaterial till- sammans med glaspärlor, som är särskilt lämpade för att lätt inbegripas i en sådan grundmassa på ett väl fördelat sätt.

Enligt en utföringsform av den föreliggande uppfinningen avses en markeringssats, som omfattar material, i stånd att bilda en grundmassa av markeringsmaterial tillsammans med glaspärlor som ingår i en sådan grundmassa, och utmärkes av att sådant grundmassebildande material är flytande vid 20°C och sådana glaspärlor omfattar pärlor vars ytor behandlats så att de behandlade pärlornas ytspänning, mätt genom det sätt som här angives har ett värde under 70 mN/m och större än värdet på ytspänningen för sådant flytande grundmassebildande material, vid tiden för deras första kontakt och ligger inom området 30-51 mN/m (1 mN/m = 1 dyn/cm).

Det sätt som vi specificerar för mätningen av ytspänningen på de behandlade pärlorna är en indirekt metod och är enligt följande. Samma behandling som tillämpades på pärlorna till- lämpas på en glasskiva av samma kemiska sammansättning som pärlorna. En droppe av en referensvätska, vars ytspänning är känd under de experimentella förhållandena, placeras på ytan som behandlats på detta sätt. Ytspänningen för den behandlade ytan och sålunda för de behandlade pärlorna kan utvärderas genom att mäta vinkeln teta mellan ytan på droppen och den behandlade glasskiveytan och använda Young och Duprë's ekva- tion angiven i "Physical Chemistry of Surfaces" (second 501 739 4 edition) av Arthur W. Adamson (Department of Chemistry, University of Southern California, Los Angeles, California) publicerad av "Interscience Publishers". Mätningen utfördes Vid 20°C.

Obelagt glas just framställt har representativt en ytspänning i området 300 mN/m. Detta värde sjunker snabbt emedan ytan absorberar fuktighet. Vatten vid 20°C har en ytspänning av 72,8 mN/m. .- En approximering av de behandlade pärlornas ytspänning kan även erhållas direkt. En sådan approximering kan erhållas genom att placera ett skikt av de behandlade pärlorna i en liten skål och sakta under pärlorna införa en referensvätska, vars ytspänning är känd under de experimentella förhållandena och direkt observera huruvida pärlorna flyter eller ej. Detta experiment kan upprepas med flera referensvätskor för att så bestämma värdet på pärlornas ytspänning. Bland andra kan man använda hexadekan (27,6 mN/m), xylen (30 mN/m), bicyklohexan (33 mN/m), alfa-metylnaftalen (38,6 mN/m), alfa-kloronaftalen (42,9 mN/m), etylenglykol (47,7 mN/m), metylenjodid (50,8 mN/m) och formamid (58,2 mN/m) som referensvätskor.

Sättet som skall användas för mätning av ytspänningen för det grundmassebildande materialet i satsen enligt föreliggande uppfinning är den klassiska ringextraktionsmetoden som ut- föres vid 20°C på färskt material, före någon betydande härdning därav. När det gäller flerkomponentgrundmassebildan- de material, bör ytspänningsmätningen givetvis göras på de blandade komponenterna, omedelbart efter deras blandning.

En markeringssats enligt uppfinningen kan inbegripa ett grundmassebildande material av olika slag. Sådana material kan vara en lösning eller emulsion, som sätter sig vid för- ångning av lösningsmedel eller flytande fas eller kan vara ett material som sätter sig vid polymerisering eller tvär- bindning. Sådant grundmassebildande material kan utgöras av ett tvåkomponentmaterial, t ex omfattande en polymeriserbar lO .35 501 739 harts och en katalysator. Sådana material kan anbringas för att bilda markeringar vid omgivande temperaturer.

Man bör lägga märke till att uppfinningen inbegriper termo- plastmaterial, som befinner sig i fast tillstånd vid 20°C som grundmassebildande material ehuru dessa material kan användas för att bilda markeringar. Användningen av sådana material innefattas emellertid enligt en andra utföringsform av upp- finningen, som avser en markeringssats, som omfattar materi- al, som är i stånd att bilda en grundmassa av markeringsmate- rial tillsammans med glaspärlor inbegripna i en sådan grund- massa, och utmärkes av att sådana glaspärlor omfattar pärlor vilkas ytor behandlats så att de behandlade pärlornas ytspän- ning, mätt med sättet här angivet, har ett värde under 70 mN/m och av att sådan sats vidare innefattar instruktioner för att bringa pärlorna och sådant grundmassebildande mate- rial till kontakt under förhållanden så att det grundmasse- bildande materialet befinner sig i flytande tillstånd och att ytspänningen på de behandlade pärlorna är större än ytspän- ningen hos det grundmassebildande materialet vid tiden för deras första kontakt och ligger inom området 30 - 51 mN/m.

Sådana instruktioner kan t ex specificera villkor för bland- ning av ett flerkomponent grundmassebildande material, eller för en anordning eller en temperatur för anbringande av t ex ett termoplastbildande material, tillsammans med anvisningar för att anbringa det grundmassebildande materialet och där- efter anbringa behandlade pärlor inom en given tidsperiod eller helt enkelt så snart som möjligt.

Ytspänningen för de behandlade pärlorna att användas i en sats enligt uppfinningen mätes såsom här tidigare angivits, och ytspänningen på det grundmassebildande materialet mätes med användning av den klassiska ringextraktionsmetoden och under de förhållanden som anges i instruktionerna för dess första kontakt med pärlorna.

Vi har upptäckt att överraskande, glaspärlor som har en ytspänning under 70 mN/m lätt inbäddas i ett stort antal 501 739 6 varierande grundmassebildande material i ohärdat tillstånd, då de har en ytspänning som är större än värdet på ytspän- ningen hos det flytande, grundmassebildande materialet. Detta är särskilt fallet med avseende på syntetiska polymermate- rial, som är relativt viskösa i ohärdat tillstånd, såsom vissa nya termoplastiska grundmassebildande material eller tvåkomponentgrundmassebildande material, som har en hög fast materialhalt, innehållande t ex så litet som 20% harts och så mycket som 80% fyllmedel. Dessa fasta material användes vanligen som fyllmedel för att minska markeringarnas kostnad.

Men de kan även användas för att förbättra härdade marke- ringars mekaniska varaktighet, särskilt deras motståndsför- måga mot avskavning och/eller för att färga markeringen. Då pärlor anpassade att användas vid uppfinningen beströs på markeringar av denna typ, under det att de fortfarande är våta före härdning blir de väl inbäddade i markeringen och detta är ganska oväntat i betraktande av dessa markeringsma- terials höga viskositet.

Vi har även överraskande funnit att pärlor anpassade för att användas vid uppfinningen lätt kan inbegripas i mindre viskö- sa syntetiska polymera grundmassebildande material, som väsentligen befinner sig i ohärdat tillstånd, men från vilka lösningsmedlet partiellt förångas i det ögonblick då pärlorna tillsättes. Detta kan t ex hända då man använder traditionel- la markeringsmaterial i varma länder, då det grundmassebil- dande material snabbt blir mycket visköst på grund av lös- ningsmedlets förångning. Trots denna förångning genomtränger glaspärlorna som är anpassade för att användas vid uppfin- ningen, som snabbt kastats på efter att ha spridit det grund- massebildande materialet, det materialet tillräckligt för att erhålla en acceptabel och långvarig återreflektion i den härdade markeringen, under det att glaspärlor av hittills känd typ förblir alltför exponerade vid ytan.

Detta beteende hos pärlor i en komposition enligt uppfin- ningen är fullständigt oväntad och har ej förklarats. En delförklaring är kanske baserad på det faktum att pärlorna har en hög ytspänning jämfört med det grundmassebildande '35 501 739 7 materialet före härdning och att den sålunda alstrade attra- herande kraften vid deras gränsyta då de först kommer i kon- takt, skulle befordra absorptionen av pärlorna även in i högviskösa vätskor. Vad helst det kunde vara, iakttages ett inbegripande eller inbäddning av pärlorna i en markeringssats enligt uppfinningen klart under förhållanden där vanliga pärlor förblir på ytan.

För reflekterande markeringar, uppskattas det att de bästa resultaten erhålles ur återreflektionssynpunkt, om glaspär- lorna sjunker ned in i det grundmassebildande materialet i en utsträckning av 40 till 60% av deras volym. Det grundmasse- bildande materialet, som täcker den nedsänkta delen av en pärla verkar sålunda som ett opakt skikt, bildande ett slag av spegel med glaset och den exponerade delen av pärlan medger ljusstrålar från ett fordons lyktor att träda in och gå ut och reflekteras tillbaka mot föraren. Den optimala nedsänkningen medger även god bindning mellan pärla och grundmassa och det säkerställer att återreflektionen förblir avsevärt stabil med tiden.

Pärlor med en komposition enligt uppfinningen är dessutom hydrofoba med resultat att de ej tenderar att absorbera atmosfärisk fukt och detta medger att deras reologiska egen- skaper upprätthålles med tiden och särskilt under hantering.

Glaspärlorna är ofta så små att de beter sig som ett hög- gradigt friflytande pulver. Om fuktighet skulle samlas på sådana pärlors ytor, skulle det väl kunna förorsaka agglome- rering av pärlorna, vilket skulle nedsätta deras fria flyt- ning och därmed deras flytegenskaper, så att det skulle vara svårt att erhålla jämn fördelning av pärlorna över ytan på det färskt anbringade grundmassebildande materialet. Dessutom då fuktighet samlats på pärlornas yta kan det förhindra vidhäftning mellan pärlorna och det grundmassebildande mate- rialet.

Vid de mest föredragna utföringsformerna av någondera sidan av uppfinningen ligger ytspänningen på de behandlade glaspär- lorna inom området 30 t o m 51 mN/m. En sådan minskad maximi- 501 739 8 tillåten ytspänning ökar pärlornas hydrofoba egenskaper.

Behandlade glaspärlor med en ytspänning inom specificerade områden har en ytspänning som är större än den hos många grundmassebildande material som här avses.

De behandlade glaspärlornas ytspänning, anpassade för att användas vid uppfinningen ligger företrädesvis i området 33 t o m 48 mN/m och är optimalt i området 37 t o m 45 mN/m.

Behandlade pärlor med en ytspänning inom dessa områden av värden är högst lämpliga för att fylla syntetiska markerings- material, som har en hög ytspänning. Behandlade glaspärlor av detta slag är även högst lämpliga att inbegripas i ett grund- massebildande material, från vilket lösningsmedlet har delvis förångats. Trots den höga viskositeten hos dessa grundmasse- bildande material och/eller deras låga vätskehalt iakttages god vätning av pärlorna.

Det är fördelaktigt om glaspärlorna bär en ytbeläggning innehållande åtminstone en organisk eller organo-metallisk förening vald från klor, brom, jod, amino, kloramino, merkap- to och epoxiföreningar. Bildning av en sådan beläggning är ett lätt sätt att behandla pärlorna för att ge dem en väl- reglerad ytspänning, under det att man använder små material- mängder. Bland dessa föreningar kan vissa lätt återfinnas, som ändrar pärlornas ytspänning gynnsamt och långvarigt från den hos obehandlat glas i och för uppfinningen. En mycket liten mängd av detta slag av förening kan bilda en tillräck- lig beläggning. Ett skikt, en molekyl tjockt, t o m ofull- ständigt, kan ge behandlade glaspärlor den önskade ytspän- ningen.

T ex kan en sådan beläggning med fördel inbegripa ett kloro-, bromo-, jodo- eller aminotitanat, eller ett titanat innehål- lande en epoxifunktionell grupp. Dessa organometalliska substanser kan lätt vidhäfta glaspärlor och ger deras yta den önskade ytspänningen. Glaspärlorna uppbär emellertid före- trädesvis en ytbeläggning som innefattar åtminstone en silan.

T ex beta-(p-klorofenyl)-etylsilan kan användas. Silaner har vanligen en affinitet till glas, som medger bildningen av en '35 9 501 739 varaktig beläggning på glaspärlorna. Silanföreningar väljes vanligen för deras egenskap att koppla glas till polymer. Det är helt överraskande att de även kan verka som ytaktiva medel för att ge pärlorna en ytspänning liggande inom ett relativt högt område av värden.

Denna beläggning på pärlorna kan bildas av en enda komponent såsom t ex ett kloro- eller aminotitanat, eller en silan.

Glaspärlorna uppbär emellertid företrädesvis en ytbeläggning bildad från en blandning av substanser innefattande minst en första substans ("spänningssänkare") som verkar till att sänka pärlornas ytspänning och åtminstone en andra substans ("spänningsmoderator") som verkar för att moderera sänkningen i ytspänning erhållen med spänningssänkaren. De två substan- serna har vanligen olika affiniteter till glas. Det skulle sålunda kunna ha förväntats att en av substanserna skulle uppta pärlans yta och förhindra den andra substansen från att ha någon som helst verkan. Man kunde även ha bfruktat att de två substanserna själva skulle förena sig genom sampolymeri- sation på ytan, t ex. Emellertid har vi funnit att på ett fullständigt oväntat sätt, trots de motstående egenskaperna hos de två substanserna, ger deras användning som en bland- ning lätt glaspärlor som har en reproducerbart reglerbar ytspänning i värdeområdena antydda ovan. Val av de relativa mängderna på de två substanserna kan även leda till avpass- ning av en önskad ytspänning. En av substanserna kan dessutom ha ytterligare funktion, såsom att öka vidhäftningen mellan pärla och grundmassa. Det är klart att med två olika sub- stanser är det nödvändigt att vara säker på att det inte finns någon oförenlighet mellan dem eller med grundmassan i vilken pärlorna avses ingå.

Vid föredragna utföringsformer av uppfinningen inbegriper spänningssänkaren ett kopplingsmedel i stånd att göra en bindning mellan glas och polymerer. Uttrycket "kopplingsme- del" såsom det här användas betecknar ett medel i stånd att bilda en kemisk bindning med glaset å ena sidan och polymerer å andra sidan, varvid den senare bindningen är kovalent, van 501 739 1,, der Waal, jonisk eller av något annat slag. Glaspärlor belag- da på detta sätt har hög vidhäftning till polymerer av vilka markeringsgrundmassor kan bildas. Sålunda kommer de att vara väl bundna till grundmassan i vilken de förekommer, vilket är en särskilt uppskattad fördel då pärlorna måste exponeras vid ytorna på grundmassor, som är utsatta för avskavning eller erosion, såsom t ex i reflekterande gatbeläggningsmarkeringar eller markeringar på märktavlor, som är exponerade för väder och vind.

Spänningssänkaren innehåller med fördel en organofunktionell silan. Uttrycket "organofunktionell" användes här för att beteckna silaner där kislet är i stånd att binda till mate- rialet i en omgivande polymergrundmassa genom en mellankedja av kolatomer. Denna typ av substans under det att den har en stor affinitet för pärlans glasmaterial och sänker pärlans ytspänning, har särdraget att även äga en god affinitet för huvuddelen av polymerer, som är lämpliga för att bilda marke- ringsgrundmassor av det slag som avses. Av detta skäl är glaspärlors vidhäftning till grundmassor av detta slag i vilket de kan ingå, särskilt hög.

I detta avseende omfattar spänningssänkaren företrädesvis en organo-funktionell silan vald från epoxi-, fenyl- eller amino-silaner eller olefiniska silaner, eller en rak eller mättad alkylsilan som har från 1 till 18 kolatomer. Dessa silaner är särskilt användbara för att befordra glaspärlors vidhäftning till polymerer som vanligen användes som grund- massor i markeringar. De följande föreningarna kan omnämnas som exempel: 3-(trietoxisilyl)-propyl-cyklopentadien, met- akryloxipropy1-trimetoxisilan, vinyltrietoxisilan, oktadecyl- triklorosilan, oktyl-trietoxisilan, och N-beta-(N-vinylben- sylaminoetyl)-gamma-aminopropyl-trimetoxisilan. Dessa sub- stanser oavsett deras egenskap att öka i vidhäftning, är i stånd att ge glaspärlor en relativt låg ytspänning.

Spänningsmoderatorn omfattar företrädesvis en organisk eller organo-metallisk förening vald från klor, brom, jod, amino, kloramino, merkapto och epoxi-föreningar. Där kan bland dessa -35 501 739 11 föreningar lätt återfinnas en ytaktiv substans, som kan moderera sänkningen i ytspänning, som erbjudes av en sådan spänningssänkare, eller med andra ord, öka ytspänningen på pärlorna från ett värde, som skall erhållas med enbart spän- ningssänkaren, till ett önskat värde inom uppfinningens omfång och som är i stånd att binda till glas samtidigt som varande en spänningssänkare. Det är överraskande att blanda dessa föreningar med spänningssänkaren emedan spänningssänka- ren vanligen väljes för att öka pärlors vidhäftning till det grundmassebildande materialet, under det att dessa modereran- de föreningar kan ha motsatt verkan, dvs de kan minska sådan vidhäftning. Blandningen av substanser som har sådan motsatt verkan är helt oväntad. Vi har emellertid fastställt att detta förfarande ej endast medger lätt justering av ytspän- ningen på pärlorna inom ett område av värden, utan skulle även kunna vara av betydande fördel vid justering av pärlor- nas vidhäftning till grundmassan, i vilken de är avsedda att ingå, till ett särskilt värde om så önskas.

Kloro- eller aminotitanater är t ex, föreningar som med fördel kan användas som spänningsmoderatorer enligt uppfin- ningen i kombination särskilt med en "kopplande" silan som spänningssänkare.

Spänningsmoderatorn omfattar emellertid företrädesvis en klorosilan. Denna typ av silan, som fördelaktigt ökar vid spänningen på pärlan i förhållande till ytspänningen som pärlan skulle ha haft, då man använder spänningssänkaren enbart, har en stor affinitet till glas, vilket är särskilt värdefullt för att belägga ytan på glaspärlor.

Bland kloro-silaner som är lämpliga för detta ändamål är t ex l-trimetoxisilyl-2-(p,m-klorometyl)-fenyletan, 2-(p-kloro- fenyl)-etyl-trietoxisilan och 3-kloropropyl-metyl-dimetoxisi- lan. En klorofenylsilan eller en kloropropylsilan, som är väl anpassade till syftet att inbegripa pärlor i polymera yt- markeringar och som är kompatibla med närvaron av organofunk- tionella kiselföreningar föredrages emellertid. 501 739 12 Beläggningen innehåller med fördel mellan en och tre gånger så mycket av spänningsmoderatorn som spänningssänkaren räknat på vikt. Dessa proportioner kan lätt ge glaspärlor en ytspän- ning i området 30 till 51 mN/m och kan ge en helt acceptabel vidhäftningsnivå till hartser.

Pärlor som har en eller flera av de särdrag som här angivits är i sig själva förmodade att vara nya och uppfinningen utsträcker sig därmed till ytbehandlade glaspärlor som ut- märkes av att de är hydrofoba och att deras ytspänning ligger inom området 30 till 70 mN/m, mätt enligt det angivna sättet.

Sådana pärlor har fördelar för användning i reflekterande markeringsskikt såsom här tidigare berörts.

Föreliggande uppfinning hänför sig även till ett sätt för ytbehandling av glaspärlor, som utmärkes av att pärlorna bringas i kontakt med åtminstone en organisk eller organome- tallisk förening vald från klor, brom, jod, amino, kloramino, merkapto och epoxi-föreningar, för att bilda en beläggning på deras yta av en typ som gör dem hydrofoba och ger pärlorna en ytspänning inom området 30 till 70 mN/m, mätt med det sätt som här angivits.

Metoden att behandla ytan på glaspärlor har befunnits vara en som är enkel att utföra, är reproducerbar vid massproduktion och är snabb och pålitlig. Vi har oväntat upptäckt att då pärlorna bringas i kontakt med åtminstone en substans av det slaget bildas en beläggning på pärlornas yta, som ger dem särskilt fördelaktiga egenskaper. Faktiskt har man funnit, helt överraskande, att pärlor behandlade enligt sättet kan inbäddas eller ingå lätt i relativt viskösa polymergrund- massor, såsom t ex grundmassebildande material, som är hög- gradigt fyllda med fast material eller hartser som är mycket viskösa eller från vilka lösningsmedlet delvis förångats.

Ehuru skälen till detta ej helt förstås kan man spekulera att ytspänningsområdet för pärlor belagda på detta sätt gynnar inbäddningsprocessen. Pärlor behandlade på detta sätt är även hydrofoba, vilket är en viktig fördel då de hanteras och som hjälper till att bibehålla deras specifika egenskaper med '35 501 739 13 tiden, särskilt vid lagring men även i användning då de ingår i en polymergrundmassa.

Behandling av glaspärlor för att ge dem en sådan hög ytspän- ning, särskilt där pärlor avsedda för återreflektion avses, är högst oväntad. Löpande kända behandlingar för pärlor för återreflektion är anmärkningsvärt ämnade att framkalla den motsatta effekten, dvs en sänkning i pärlornas ytspänning för att erhålla värden av storleksordningen 20 mN/m, nära ytspän- ningen för lösningsmedel i vanliga ytmarkeringar för att hålla dem vid markeringens yta.

Föreningen (föreningarna) väljes med fördel så att ytspän- ningen för de behandlade pärlorna är i området 30 till 51 mN/m, företrädesvis väljes föreningen (föreningarna) så att ytspänningen på de belagda pärlorna ligger i området 33 till 48 mN/m och optimalt inom området 37 till 45 mN/m. Det har bekräftats att pärlor som har behandlats på ett sådant sätt lätt kan användas som ett fyllmedel i hartser med en hög ytspänning eller hög viskositet, särskilt som reflekterande komponenter i höggradigt fyllda grundmassebildande material eller ytmarkeringsmaterial, som anbringas under förhållanden med relativt hög lufttemperatur.

Beläggningen kan bildas av en enda förening av detta slag.

T ex kan ett kloro- eller aminotitanat eller en klorosilan användas enbart med fördel. Pärlorna bringas emellertid med fördel i kontakt med en blandning av substanser innefattande åtminstone en första substans ("spänningssänkare"), som verkar för att sänka de belagda pärlornas ytspänning och åtminstone en andra substans ("spänningsmoderator"), som modererar sådan sänkning i spänningen. Man har funnit att det är möjligt att på detta sätt reglera egenskaperna som bi- bringas glaspärlor lättare än genom användande av en enda substans. Glaspärlors oleofila natur kan således lätt juste- ras genom omsorgsfull ändring av proportionerna mellan de två substanserna för att så erhålla den önskade vätningen mellan glaspärlorna och grundmassan i vilken de är avsedda att inbegripas. 501 739 14 Detta sätt är helt oväntat emedan det kräver användning av en blandning av substanser som har motsatta verkningar. Det är mycket överraskande att uppnå ändamålet på ett sådant sätt.

Det skulle ej förväntas att behandla pärlors yta genom att bringa pärlorna i kontakt med en bladning av substanser som har sådana motsatta egenskaper, emedan skillnaden i affinitet för dessa substanser till glas skulle logiskt kunna leda till fördärvande av en av substansernas verkan på ytan genom den andra substansen eller annars till att en av substanserna skulle föredraget vidhäfta glaset och den andra substansen skulle häfta till den ena substansen.

Användningen av spänningssänkaren enbart skulle kunna sänka ytspänningen på behandlade pärlor i sådan utsträckning att de skulle bli oleofoba. Företrädesvis gör emellertid spännings- sänkaren pärlorna hydrofoba och oleofila. Detta beteende är en lämplig utgångspunkt för att justera pärlornas ytspänning till relativt höga värden. Dessutom blir ett urval av sub- stanser, som har en hög affinitet till glas tillgängligt.

Spänningssänkaren innefattar företrädesvis ett kopplingsmedel i stånd att upprätta en bindning mellan glas och polymerer.

Detta är särskilt värdefullt då pärlor måste kraftigt bindas till en grundmassa av den polymera typen, i vilken de inbe- gripes, särskilt då denna grundmassa exponeras för erosion och då förlusten av pärlor genom avnötning avviker från grundmassans beteende. Kovalent bindning till glaset säker- ställer att pärlorna hålles fast.

Spänningssänkaren innefattar med fördel en organo-funktionell silan och företrädesvis väljes silanen från epoxi- fenyl- eller aminosilaner eller olefiniska silaner eller en rak eller grenad, mättad alkylsilan med från 1 till 18 kolatomer.

Denna typ av substans har ej endast fördelen att lätt binda till glas men dessutom befordrar den vidhäftning till polyme- rer. Dessa silaner är särskilt fördelaktiga för det ändamål för vilket spänningssänkaren användes. Dessa substanser avsättes lätt på glaspärlorna genom enkel blandning med '35 501 739 pärlorna och torkning. De följande kan t ex användas: 3- (trietoxisilyl)-propyl-cyklo-pentadien, metakryloxipropyl- -trimetoxisilan, vinyl-trietoxisilan, oktadecyl-triklorosi- lan, oktyl-trietoxisilan eller N-beta-(N-vinylbensylamino- etyl)-gamma-aminopropy1-trimetoxisilan.

Spänningsmoderatorn är företrädesvis den som innefattar den nämnda organiska eller organo-metalliska föreningen vald från klor, brom, jod, amino, kloraminq, merkapto och epoxiföre- ningar. Dessa föreningar är ytaktiva medel, som är särskilt fördelaktiga att fungera som spänningsmoderatorn såsom be- skrives ovan. De befordrar lätt en ökning i ytspänning från ett ytspänningsvärde, som skulle ernås genom användning av en sådan spänningssänkare enbart. Som ett exempel kan ett kloro-, bromo-, jodo- eller aminotitanat eller ett titanat med en epoxifunktionell grupp användas med fördel som spän- ningsmoderator i kombination med en silan som befordrar vidhäftning.

Spänningsmoderatorn inbegriper företrädesvis en klorosilan.

Denna typ av silan är fördelaktig för att öka ytspänning i förhållande till den som skulle ha uppnåtts, om spännings- sänkaren hade använts för sig och den har även en särskild affinitet till glas. Silanen kan elleš kan inte ha en funk- tionell grupp fästad till kiselatomen.

Som spänningsmoderator kan, l-trimetoxisilyl-2-(p,m-kloro- metyl)-fenyletan, 2-(p-klorofenyl)-etyl-trietoxisilan, eller 3-kloropropyl-metyl-dimetoxisilan användas. Företrädesvis är emellertid spänningsmoderatorn en klorofenylsilan eller en kloropropylsilan. Dessa silaner är väl anpassade till att användas vid sättet enligt uppfinningen. De kan lätt blandas med spänningssänkaren, därefter bringas i kontakt med pärlor- na och torkas till att bilda beläggningen.

Blandningen innehåller företrädesvis mellan en och tre gånger så mycket av spänningsmoderatorn som av spänningssänkaren räknat i vikt. Dessa proportioner medger framgångsrik juste- ring av glaspärlornas ytspänning. 501 739 16 Uppfinningen innefattar även glaspärlor behandlade genom ett sätt enligt ovan.

Föreliggande uppfinning innefattar även en reflekterande ytmarkering omfattande en syntetisk grundmassa inbegripande glaspärlor, där åtminstone en del av pärlorna är behandlade glaspärlor såsom ovan definierats. Sådana markeringar är användbara för många ändamål; Såsom ett exempel kan en marke- ring omnämnas där glaspärlorna är exponerade för att reflek- tera ljus under det att de även är fast förankrade i det grundmassebildande materialet för så motstå avskavning. Mer specifikt, kan den omfatta användningen av grundmassebildande material som på grund av ders specifika egenskaper eller på grund av förångning av lösningsmedel förorsakad t ex av arbetsförhållanden, är relativt viskösa vid det ögonblick då pärlorna införes. Man har funnit att andelen exponerade, och därmed reflektionen och graden av motståndsförmåga mot av- skavning lätt kan justeras genom att lämpligt välja ytspän- ningen på de behandlade glaspärlorna.

Den reflekterande ytmarkeringen bildas företrädesvis av harts och fyllmedel tillsammans med de behandlade glaspärlorna som ytterligare tillsatts, varvid fyllmedlen utgör åtminstone 50 viktprocent av markeringen. Vid det ohärdade flytande tillståndet har dessa grundmassebildande material en mycket hög viskositet, så att det är svårt för glaspärlor, som behandlats på det kända sättet att intränga i dem och vätas av dem. Inbegripandet av pärlor anpassade till användning vid uppfinningen i markeringen framkallar en grundmassa som är särskilt användbar för vägmarkeringar. En markering av detta slag kan t ex innehålla 20% harts och 80% totala tillsatsme- del, inbegripande fyllmedel och behandlade glaspärlor. Den kan t ex innefatta ett termoplastiskt material eller ett tvåkomponentsmaterial för att bilda grundmassemarkeringen.

Föreliggande uppfinning sträcker sig även till ett sätt för den reflekterande markeringen av en yta, som utmärkes av att den innefattar anbringandet av ett markeringsskikt av flytan- de grundmassebildande material på en yta följd av beströing '35 501 739 17 överst på skiktet av grundmassebildande material, under det att det är fortfarande nyss lagt och flytande, med glaspärlor av vilka åtminstone en del är glaspärlor vars ytor behandlats så att de behandlade pärlornas ytspänning, mätt med sättet här angivet, har ett värde under 70 mN/m och större än värdet för ytspänningen för sådant grundmassematerial vid tidpunkten då pärlorna anbringas därpå.

Det är särskilt lämpligt att vid ett sådant sätt använda den markeringssats som uppvisar någon av de föredragna särdragen här angivna.

Föreliggande uppfinning är särskilt användbar för att till- verka reflekterande markeringar på gatbeläggningsytor.

Olika föredragna utföringsformer av uppfinningen kommer nu att beskrivas endast som exempel.

I exemplen har glaspärlorna dimensioner i området 200 till 600 mikrometer.

Exempel l En markeringssats består av behandlaäè.glaspärlor och en lösning av grundmassebildande akrylmaterial.

Glaspärlorna blandades med ett behandlingsmedel bestående av en lösning av 90% metanol och 10% vatten till vilket man tillsatt beta-(p-klorofenyl)-etylsilan i mängden av 0,1 g per kg pärlor, för att så belägga pärlorna och ge de behandlade pärlorna i genomsnitt en ytspänning av 45 mN/m och göra dem hydrofoba och oleofila.

Det grundmassebildande akrylmaterialet var av den typ som användes för att bilda markeringar på vägytor och som bas- lösningsmedel uppvisande blandningar av paraffin- och oleo- finkolväten. Det materialet anbringades på en yta, som hade bringats till en temperatur av ca 35°C till 38°C i en om- givning av ungefär samma temperatur. Detta grundmassebildande material har en ytspänning av 32 mN/m i det ohärdade, flytan- lO 501 739 18 de tillståndet vid en temperatur av 20°C. Det grundmassebil- dande materialets viskositet hade emellertid snabbt ökat, på grund av den relativt höga yt- och omgivande temperaturen.

Pärlor behandlade såsom beskrivits beströddes på ytmarkering- en under det att den fortfarande var färsklagd och under det att de behandlade pärlorna hade en högre ytspänning än det grundmassebildande materialet. Dessa pärlor vättes av det grundmassebildande materialet, så att de inträngde avsevärt till ett djup av halva sin diameter. Då markeringens härdning var fullbordad uppmättes dess reflektion uttryckt i mCd/Lx.m2 medelst ett instrument som kan erhållas under varumärket ECOLUX från Laboratoire Central des Ponts et Chaussëes, 58 Boulevard Lefêvre, 75732 Paris Cedex 15, Frankrike. Detta instrument är avsett att utstråla ett ljusknippe ned på en horisontell Vägyta i en vinkel av 3°30' och att detektera ljusintensiteten som reflekteras tillbaka av denna yta i en vinkel av 4°30', för att simulera det ljus som når föraren av ett fordon från hans fordons lyktor. Värdet som erhölls var 540 mCd/Lx.m2.

Som jämförelse istället för pärlor behandlade som beskrivits ovan, använde man hitintills kända vttenavstötande pärlor med en ytspänning i området 26 mN/m. Under samma förhållanden förblev dessa pärlor på ytan av markeringen innan den stelna- de i en sådan utsträckning att vid minsta avskavning av den torkade markeringen frigjordes det mesta av ytpärlorna, dvs avlägsnades från sina placeringar vid markeringens yta. En återreflektion av 250 mCd/Lx.m2 erhölls från den nyss härdade markeringen, under det att efter tre veckor värdet var ej mer än 50 mCd/Lx.m2.

Exempel II En markeringssats består av behandlade glaspärlor och ett tvåkomponents grundmassebildande akrylmaterial. Satsen in- nehåller instruktionen att blanda det grundmassebildande materialet och anbringa det på ytan som skall markeras så snart som möjligt därefter och att bestö de behandlade glas- pärlorna över det anbringade grundmassebildande materialet inom en minut efter blandning av akrylmaterialet.

V35 19 501 739 Glaspärlorna blandades med ett behandlingsmedium bestående av en lösning av en blandning av två substanser i toluen. Den första substansen var en vinyl-trietoxisilan som spännings- sänkare och den andra substansen, som spänningsmoderator, var 4-aminobensensulfonyl, dodecylbensensulfonyl, etylen-titanat.

De två substanserna blandades i lika andelar i mängden 0,08 g för varje substans per kg behandlade pärlor. Behandlingsmed- let användes för att belägga glaspärlorna. Om spänningssänka- ren hade använts enbart skulle pärlorna i genomsnitt haft en ytspänning av 28 mN/m. Blandningen av de två substanserna gav dem en ytspänning av 38 mN/m.

Vid kanterna på en väg lades linjer av fläckar omkring 4 till mm tjocka, bestående av en markering bildad av ett grund- massebildande harts och fyllt med glaspärlor, av det vanliga vattenavstötande slaget, till en mängd av 40 viktprocent. Det grundmassebildande materialet som användes var en tvåkompo- nent akrylharts. Den hade en ytspänning av 30 till 32 mN/m mätt genom ringextraktionsmetoden vid olika tider upp till en minut efter blandning. Dess viskositet är emellertid mycket hög, eftersom den är höggradigt fylld med fast material.

Glaspärlor behandlade på det sätt som beskrivits ovan ströd- des på dessa fläckar, under det att markeringen fortfarande var färsklagd och ytspänningen på pärlorna var större än motsvarande hos det grundmassebildande materialet, för att framkalla återreflekterande fläckar, som förblev verksamma då vägen täcktes av ett skikt av vatten vid vått väder. Dessa pärlor vättes av det grundmassebildande materialet, så att de blev avsevärt inbäddade, till ett djup av halva deras diame- ter. Inom 20 minuter härdade markeringen tillräckligt för att motstå avskavning beroende på trafikflödet. Då markeringens härdning var fullständig mättes dess reflektion uttryckt i mCd/Lx.m2 såsom i det föregående exemplet. Ett värde på 650 mCd/Lx.m2 erhölls. Omkring tre veckor senare efter det att fläckarna exponerats för förslitning och väder och vind erhölls fortfarande ett värde på 650 mCd/Lx.m2. Spännings- sänkaren i behandlingsblandningen för pärlorna, genom att bilda en kovalent bindning med glaset å ena sidan och en 501 739 20 kemisk bindning med det grundmassebildande materialet å andra sidan har sålunda befordrat den verksamma vidhäftningen hos glaspärlorna till grundmassan.

Som jämförelse i stället för pärlor behandlade som beskrivits ovan använder man vanliga flytande pärlor, som behandlats med en fluor-kol-produkt för att ge en ytspänning av 22 mN/m.

Mikroskopisk undersökning visar att pärlorna förblev på ytan av fläckar tillverkade av det grundmassebildande materialet.

Ett värde på 380 mCd/Lx.m2 erhölls. Efter omkring tre veckor av förslítning och inverkan av väder och vind, hade de flesta ytpärlorna avlägsnats och återreflektionen från fläckarna hade sjunkit till 70 mCd/Lx.m2.

Exempel III En markeringssats består av behandlade glaspärlor och grund- massebildande material. Det grundmassebildande materialet var "SINOFLEX STIC B" (varumärke) från STIC B, 92 Avenue Victor- Hugo, 93301 Aubervillers-Cedex.

Glaspärlorna blandades med ett behandlingsmedium som bestod av en lösning av en blandning av 3-(trietoxisilyl)propyl- cyklopentadien som spänningssänkare och 2-p-klorofenyl-etyl- trietoxisilan som spänningsmoderator i metanol. Proportioner- na mellan de två substanserna valdes i mängden två gånger så mycket spänningsmoderator som spänningssänkare, dvs 0,04 g av spänningssänkaren och 0,08 g av spänningsmoderatorn per kg pärlor. Om spänningssänkaren skulle användas ensam, skulle de behandlade pärlorna i genomsnitt ha en ytspänning av 30 mN/m.

Blandningen mellan de två substanserna gav dem en ytspänning av 40 mN/m.

Reflekterande markeringar lades på en asfaltyta, t ex för att göra ett övergångsställe för fotgängare, med användning av det specificerade grundmassebildande materialet lagt till en tjocklek av omkring 1,5 mm och därefter strö glaspärlor behandlade på det sätt som beskrivits ovan på den fortfarande fuktiga ytan på det grundmassebildande materialet. Pärlorna strös i en mängd av 350 g/m2. Detta grundmassebildande mate- "35 21 501 739 rial hade en styv konsistens och hade en ytspänning av 34 till 35 mN/m, då pärlorna först anbringades. Då markeringens härdning var fullständig mättes dess reflektion i mCd/Lx.m2 på samma sätt som i de föregående exemplen. Ett värde på 350 mCd/Lx.m2 erhölls. Omkring tre veckor senare då de re- flekterande markeringarna hade exponerats för förslitning och väder och vind erhölls fortfarande ett värde på 310 mcd/Lmmz.

Exempel IV En markeringssats består av behandlade glaspärlor och ett termoplastiskt grundmassebildande material. Satsen inbegrep instruktioner att anbringa termoplastmaterialet på ytan som skulle markeras under det att det befann sig vid förhöjd temperatur och att strö de behandlade glaspärlorna över det anbringade grundmassebildande materialet under det att det fortfarande var varmt (vid omkring 180°C) och flytande.

Glaspärlor blandas med ett behandlingsmedium bestående av en lösning av en blandning N-beta-(N-vinylbensylaminoetyl)- gamma-aminopropyl-trimetoxisilan som spänningssänkare och kloropropyl-trietoxisilan som spänningsmoderator i metanol.

De två substansernas proportioner väljes i mängden fem gånger så mycket spänningsmoderator som spänningssänkare, dvs 0,03 g av spänningssänkaren och 0,15 g spänningsmoderator per kg behandlade pärlor. Blandningen av de två substanserna ger en ytspänning av 44 mN/m.

Dessa glaspärlor ströddes på det termoplastiska grundmasse- bildande materialet i det varma tillståndet, vilket utgjordes av alkydtyp med 35% fyllmedel. Detta grundmassebildande material hade en ytspänning av 28 mN/m vid dess temperatur då pärlorna anbringades. Då markeringens härdning var fullbor- dad, uppmättes dess reflektion uttryckt i mCd/Lx.m2 på samma sätt som i de föregående exemplen. Man erhöll ett värde av 350 mCd/Lx.m2. lO 501 739 22 Exempel V En markeringssats består av behandlade glaspärlor och ett termoplastiskt grundmassebildande material. Satsen inbegriper instruktionerna att anbringa termoplastmaterialet på ytan som skall markeras, under det att det befinner sig vid förhöjd temperatur och i flytande tillstånd och att strö de behand- lade glaspärlorna över det anbringade grundmassebildande materialet under det att det fortfarande var varmt och fly- tande.

Glaspärlor blandades med ett behandlingsmedium bestående av en lösning i koltetraklorid av en blandning oktadecyl-triklo- rosilan som spänningssänkare och 1-trimetylsilyl-2-(p,m- kloro-metyl)-fenyletan som spänningsmoderator. Proportionerna mellan de två substanserna valdes i en mängd två gånger så mycket av spänningssänkaren som av spänningsmoderatorn, dvs 0,1 g av spänningssänkaren och 0,05 g av spänningsmoderatorn per kg behandlade pärlor. Blandningen av de två substanserna gav en ytspänning av 36 mN/m på de behandlade pärlorna.

De behandlade glaspärlorna ströddes på ett skikt av termo- plastiskt material av Escorez-typen i varma tillståndet, baserat på kolväten och höggradigt fyllt med fast material (60%). Detta grundmassewbildande material har en ytspänning av 30 mN/m. Då marakeringens härdning var fullbordad upp- mättes dess reflektion i mCd/Lx.m2 på samma sätt som i de föregående exemplen. Man erhöll ett värde på 300 mCd/Lx.m2.

Deras vidhäftning till det grundmassebildande materialet var helt tillfredsställande.

Claims (19)

10 15 20 25 30 35 23 so1~7s9 Patentkrav

1. Markeringssats för reflekterande markering av en yta, vilken omfattar material, vilket förmår bilda en grundmassa av markeringsmaterial tillsammans med ytbehandlade glaspärlor att ingå i en sådan grundmassa, där sådant grundmassebildande material är flytande vid 20°C eller sådan markeringssats omfattar instruktioner, som anger villkor för att bringa pärlorna och sådant grundmassebildande material i kontakt med varandra så att det grundmassebildande materialet är i fly- tande tillstånd, kännetecknad av att ytspänningen hos sådana behandlade glaspärlor, är större än ytspänningen hos det grundmassebildande materialet vid tiden för deras första kontakt och ligger inom området 30-51 mN/m.

2. Markeringssats enligt krav 1, kännetecknad av att yt- spänningen för de behandlade glaspärlorna ligger inom området 33 t o m 48 mN/m och särskilt i området 37 t o m 45 mN/m.

3. Markeringssats enligt något av de föregående kraven, kännetecknad av att de behandlade glaspärlorna uppbär en ytbeläggning innehållande åtminstone en organisk eller orga- nometallisk förening vald från klor-, brom-, jod-, amino-, kloroamino-, merkapto- och epoxiföreningar.

4. Markeringssats enligt något av de föregående kraven, kännetecknad av att de behandlade glaspärlorna uppbär en ytbeläggning som innefattar åtminstone en silan.

5. Markeringssats enligt något av de föregående kraven, kännetecknad av att de behandlade glaspärlorna uppbär en ytbeläggning bildad av en blandning av substanser inbegripan- de åtminstone en första substans ("spänningssänkare"), som verkar till att sänka pärlornas ytspänning och åtminstone en andra substans ("spänningsmoderator"), som verkar till att moderera sänkningen i ytspänning erhållen med spännings- sänkaren. 10 15 20 25 30 35 501 739 2,

6. Markeringssats enligt krav 5, kännetecknad av att spänningssänkaren innefattar en kopplingsförening i stånd att bilda en bindning mellan glaspärlorna och grundmassan, där spänningssänkaren inbegriper en organofunktionell silan, som företrädesvis väljes från epoxi-, fenyl- och aminosilaner eller från olefiniska silaner.

7. Markeringssats enligt något av kraven 5-6, kännetecknad av att spänningsmoderatorn innehåller en organisk eller metall- organisk förening vald från klor-, brom-, jod-, amino-, kloroamino-, merkapto- och epoxiföreningar.

8. Markeringssats enligt krav 7, kännetecknad av att spänningsmoderatorn omfattar en kloro-silan, särskilt en klorofenylsilan eller en kloropropylsilan.

9. Ytbehandlade glaspärlor för markeringssatsen enligt krav 1, kännetecknad av att de är hydrofoba och att deras ytspän- ning ligger inom området 30 till 51 mN/m.

10. Sätt för ytbehandling av glaspärlor lämpliga att ingå i markeringssatsen enligt krav 1, kännetecknat av att pärlorna bringas i kontakt med åtminstone en organisk eller metall- organisk förening vald från klor-, brom-, jod-, amino-, kloroamino-, merkapto- och epoxiföreningar för att bilda en beläggning på deras yta av en typ som gör dem hydrofoba och ger de behandlade pärlorna en ytspänning inom området 30 till 51 mN/m.

11. Sätt enligt krav 10, kännetecknat av att föreningen (föreningarna) är valda så att de behandlade pärlornas yt- spänning ligger i området 33 till 48 mN/m, särskilt i området 37 till 45 mN/m.

12. Sätt enligt något av kraven 10-11, kännetecknat av att pärlorna bringas i kontakt med en blandning av substanser innehållande åtminstone en första substans ("spännings- sänkare"), som verkar till att sänka de behandlade pärlornas 10 15 20 25 30 35 501 739 25 ytspänning och minst en andra substans ("spänningsmodera- tor"), som modererar sådan sänkning i ytspänning.

13. Sätt enligt krav 12, kännetecknat av att spänningssänka- ren är sådan att den gör de behandlade pärlorna hydrofoba och oleofila.

14. Sätt enligt krav 12 eller 13, kännetecknat av att spänningssänkaren omfattar en kopplingsförening, som kan bilda en bindning mellan glas och polymerer, varvid spänningssänkaren väljes från epoxi-, fenyl- och aminosilaner eller olefiniska silaner.

15. Sätt enligt något av kraven 12-14, kännetecknat av att spänningsmoderatorn omfattar den organiska eller den metall- organiska föreningen vald från klor-, brom-, jod-, amino-, kloroamino-, merkapto- och epoxiföreningar.

16. Sätt enligt krav 15, kännetecknat av att spänningsmodera- torn inbegriper en klorosilan, särskilt en klorofenylsilan eller en kloropropylsilan.

17. Sätt enligt något av kraven 12-16, kännetecknat av att blandningen innehåller mellan en och tre gånger så mycket av spänningsmoderatorn som av spänningssänkaren räknat på vikt.

18. Användning av en markeringssats enligt kraven 1-8 genom att anbringa ett markeringsskikt av flytande grundmasse- bildande material på en yta följt av beströande, på det grundmassebildande materialets översta skikt, under det att det fortfarande är just lagt och flytande, med glaspärlor, av vilka åtminstone några är glaspärlor, vilkas ytor behandlats så att de behandlade pärlornas ytspänning, har ett värde inom området 30-51 mN/m och större än värdet för sådant grund- massebildande materials ytspänning vid den tiden då glaspär- lorna anbringas därpå för reflekterande markering av en yta.

19. Sätt enligt krav 18, kännetecknat av att den reflekte- rande markeringen utföres på en gatbeläggningsyta.