JPH01219885A - マトリツクス中にガラスビーズを含有する標識 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマトリックス中に混入するためのガラスビーズ
と共に標識材料のマトリックスを形成できる材料を含有
する標識キット、かかるマトリックスに混入するのに好
適な表面処理されたガラスビーズ、及びかかるガラスビ
ーズの表面処理方法に関する。本発明は又ガラスビーズ
を混入する合成マトリックスを含む反射性表面標識及び
表面の反射性標識形成方法に関する。

本発明は特に、しかし限定的にではなく各種の舗道上の
反射性標識の形成に関する。かかる標識の最も広い用途
は多分道路上のレーン標識及び／又は交差点での通行権
の１表としての用途である。かかる標識の他の例には、
舗装された滑走路及び自動車道路上のライン又は他の標
識及び駐車場でのスペースを示すラインがある。

別の例には、道路通行信号に広く使用するための反射性
ペインの例がある。

かかる標識はマトリックス中にガラスビーズを混入する
ことによってそれらの反射性が与えられる。ガラスビー
ズは、数十ミクロンから数ｎまでの範囲の平均直径を有
する中実又は中空ガラス球であることができる。機械的
抵抗の理由から、舗道標識は通常中実ガラスビーズを混
入することが認められている。ガラスビーズをマトリッ
クスを形成できる液体材料に加えるとき、そのマトリッ
クスはその塊の中に及び／又は表面層中に分散されたビ
ーズを含有する。マトリックスを形成するため使用され
る液体材料は溶融された材料、又は溶液又は分散液であ
ることができ、それは重合されることができ、又は重合
性であることができる。

反射性標識を用いる理由は、標識が夜明らかに見えるよ
うにすることにある。それらの高可視性は、標識中にガ
ラスビーズを混入することにより車両のヘッドライトに
よって発せられた光を車両運転者に反射して返すことに
よって促進される。この結果を得るためには、ガラスビ
ーズの幾らかが標識の表面で少なくとも露出していなけ
ればならないことは明らかである。しかしながら、表面
でビーズが露出しすぎ、標識に対し良好な接着を有して
いないと、舗道標識の場合、通行によってそれらが標識
から容易にこすりとられるようになる。最後にはビーズ
の大部分が除去されるようになり、従って標識は反射性
が悪（なり、夜見えるのが悪くなる。従ってビーズは標
識材料のマトリックス中に良く埋め込まれ、それに対す
る強力な接着性を有することが望ましい。又ビーズは、
できる限り長く良好な反射性を維持するため標識材料の
マトリックスの厚さを通して良く分布されていることも
望ましい。事実マトリックス形成材料が摩耗するに従っ
て、マトリックス層はこすりとられ、ビーズを放出する
。ビーズがマトリックスの厚さ全体にわたって分散して
いるならば、それらはこのことによって露出せしめられ
、反射性を維持するであろう。一方反射性標識が、それ
が例えば道路交通でかかる高度の摩耗に曝されないよう
な環境の下で使用されるときには、ビーズは気候変化に
耐えるべくマトリックスに適切に結合されている間標識
材料のマトリックスの表面で主として存在すべきであり
、それらは最適な戻り反射のため適度−にマトリックス
形成材料の層中に埋め込まれているべきことが望まれて
いる。

近年市場に出現した表面標識に特に使用するためのある
合成重合体マトリックスは、例えばそれらが著しい固形
分配合量を含むため、未硬化状態で比較的粘稠である。

一つのかかる例には小さいパッチの形での道路標識のた
めの材料がある。光反射性であるべく意図されているガ
ラスビーズを未硬化マトリックス形成材料上に散布され
たとき、それらは材料本体中に充分に侵入することなく
その材料上で浮遊する。結果は、弱い摩耗によってさえ
ビーズがマトリックスから容易に除去されることになる
。それらがマトリックスの表面でそれを反射性にすると
、得られる戻り反射は不適切になるか又は急速にそうな
る。

本発明の目的は、適当な分散方法でマトリックス中に容
易に混入するために特に適しているガラスビーズと共に
標識材料のマトリックスを形成できる液体材料を含有す
る標識キットを提供することにある。

第１の観点において本発明によれば、標識材料のマトリ
ックス中に混入するためのガラスビーズと共に標識材料
のマ）　ＩＪソックス形成できる材料を含有する標識キ
ットにおいて、かかるマトリックス形成材料が２０℃で
液体であり、かかるガラスビーズが、処理されたビーズ
の表面張力がここに定義する方法で測定したとき７０ｍ
Ｎ　／ｍ未満の値を有し、かかる液体マトリックス形成
材料の表面張力の値より大なる値を有するよう表面が処
理されているビーズを含有することを特徴としている。

なおｌ　ｍＮ　／ｍ＝　ｌ　ｄｙｎ　／１１である。

本発明者等が処理されたビーズの表面張力の測定のため
規定した方法は間接法であり、次のとおりである。ビー
ズに適用したのと同じ処理を、ビーズと同じ化学組成の
ガラスシートに適用する。表面張力が実験条件下に知ら
れている参照液体の一滴を、この方法で処理された表面
上に置く。処理された面の表面張力従って処理されたビ
ーズの表面は、滴の表面とガラスシートの処理面の間の
角シータ（θ）を測定し、インターサイエンス・パブリ
ツシャーズより発行されたアーサー・ダヴリュー〇アダ
ムソン（カリフォルニア州ロスアンジエルスのサウザー
ンｅカリフォルニア大学の化学部門）によるフィジカル
・ケミストリー・オブ・サーフエイシス（第二板）に引
用されたヤングとデュプレの式を用いて評価できる。測
定は２０℃で行う。

典型的に新しく作られた非被覆ガラスは３００ｍＮ　／
ＦＭの領域で表面張力を有する。この値は表面が水分を
吸収するから急速に低下する。２０℃での水は７２．８
　ｍＷ　／ｍの表面張力を有する。

処理したビーズの表面張力への近似は直接的に得ること
もできる。かかる近似は、小さいボール中に処理したビ
ーズの層を置き、ビーズの下に表面張力が実験条件下に
知られている参照液体を徐々に導入し、ビーズが浮くか
浮かないかを直接観察することによって得ることができ
る。ビーズの表面張力の値を測定するように、この実験
を幾つかの参照液体を用いて繰返すとよい。参照液とし
て中でもヘキサデカン（２７，６ｍＮ／ｍ）、キシレン
（３０ｍＮ／ｍ　）、ビシクロヘキサン（３３ｍＮ／ｍ
　）　、α−メチルナフタレン（３８，６ｍＮ／ｍ　）
、α−クロロナフタレン（４２，９ｍＮ／ｍ　）、エチ
レングリコール（４７，／ｍＮ／ｍ）、メチレンアイオ
ダイド（５０，８ｍＮ／ｍ）及びホルムアミド（５８，
２ｍＮ　／ｍ　）を使用できる。

本発明の第一の観点によるキットのマトリックス形成材
料の表面張力の測定のため使用される方法は、有意な効
果をする前に、新しい材料について２０℃で行われる古
典的な環引き上げ法（ｒｉｎｇ−ｅｘｔｒａｏｔｉｏｎ
　ｍｅｔｈｏｄ）である。多成分マトリックス形成材料
の場合、表面張力の測定は、勿論混合成分についてその
混合直後についてなすべきであることは勿論である。

本発明の第一観点による標識キットは各種のマトリック
ス形成材料を含むことができる。かかる材料は、溶媒又
は液体相の蒸発によって硬化する溶液又は乳濁液である
ことができ、或いは重合又は架橋によって硬化する材料
であることができる。かかるマトリックス形成材料は、
例えば重合性樹脂及び触媒を含有する２成分材料である
ことができる。かかる材料は周囲温度で標識を形成する
ために用いることができる。

本発明の第一観点では、マトリックス形成材料として２
０℃で固体状態である熱可塑性材料は、標識を形成する
ために使用できるが、これらの材料を含まないことが判
るであろう。しかしながらかかる材料の使用は本発明の
第二の観点によって包含され、これはかかるマ）　ＩＪ
ソックス中混入するためのガラスビーズと共に標識材料
のマトリックスを形成できる材料を含む標識キットを提
供し、かかるガラスビーズはここに規定した方法で測定
したとき、処理されたビーズの表面張力が７０　ｍＮ　
／ｍ未満の値を有するよう表面が処理されているビーズ
を含み、かかるキットは、前記ビーズ及びかかるマトリ
ックス形成材料を、マトリックス形成材料が液体状態に
あるような条件の下に接触状態にする指示を含み、処理
されたビーズの表面張力がそれらの最初の接触の時に前
記マトリックス形成材料の表面張力より大であることを
特徴とする。

かかる指示は、例えば多成分マ）　ＩＪラックス成材料
の混合のための条件、又は熱可塑性樹脂マ）　ＩＪラッ
クス成材料の適用温度または装置のための条件を、マト
リックス形成材料を付与するための方向及びその後一定
時間内でもしくは簡単にできる限り早く処理したビーズ
を付与する方向を特記するとよい。

本発明の第二の観点によるキットに使用するための処理
されたビーズの表面張力は前述した如く測定すべきであ
り、マトリックス形成材料の表面張力は、ビーズとのそ
の第一接触のための指示に特記した条件下古典的な環引
き上げ法を用いて測定すべきである。

本発明者は驚いたことに、７０　ｍＮ　／ｍ未満の表面
張力を有するガラスビーズは、それらが流体マトリック
ス形成材料の表面張力より大である表面張力を有すると
き未硬化状態で多くの種々のマトリックス形成材料中に
容易に埋め込まれることを見出した。これは、例えば樹
脂２０％という少量で充填材８０％という多食で含有す
る高固体含有率を有する成る糧の新規な熱可塑性マトリ
ックス形成材料又は２成分マトリックス形成材料の如き
、未硬化状態で比較的粘稠である合成重合体材料に関し
て特にそうである。

これらの固体は通常標識の原価を下げるための充填材と
して使用される。しかしそれらは又硬化した標識の機械
的耐久性、特にそれらの耐摩耗性を改良するため、及び
／又は標識を着色させるためにも使用できる。本発明に
おいて使用するため適合したビーズを、この種の標識上
に、それらが硬化する前また濡れている間に散布したと
き、それらは標識中に良く埋め込まれる、このことはこ
れらの標識材料の高粘度を考慮すると全く意外であった
。

本発明者は又本発明において使用するため適応されたビ
ーズは、本質的に未硬化状態であるが、ビーズを加えた
ときそこから溶媒を部分的に蒸発させた粘度の小さい合
成重合体マトリックス形成材料中に容易に混入できるこ
とも驚いたことに見出した。これは、例えば溶媒の蒸発
のためマトリックス形成材料が急速に非常に粘稠になる
とき暑い国々において伝統的な標識材料を用いるときに
起りうろことである。この蒸発にも拘らず、マ）　ＩＪ
ラックス成材料の塗布後退速に投数された本発明におい
て使用するため適応されたガラスビーズは、硬化した標
識中で受容できかつ長い持続性のある戻り反射を得るに
充分な程その材料に侵入する、一方従来知られている種
類のガラスビーズは表面で非常に多く露出したまま残る
。

本発明による組成物中におけるビーズの挙動は全く意外
なことであり、明らかにされていなかった。多分部分的
な説明は、ビーズが硬化前のマ）　ＩＪラックス成材料
と比較した高い表面張力を有し、それらが初めに接触状
態になったときそれらの界面で発生する引力が、高度に
粘稠な流体中へさえもビーズの吸収を促進するのであろ
うという事に基づいている。その理由が何であれ、本発
明による標識キットのビーズの混入又は埋め込みは、従
来ビーズが表面上に残るような条件の下でも明らかに観
察される。

反射性標識のためには、ガラスビーズがマトリックス形
成材料中にそれらの容積の４０〜６０％の程度才で沈降
するならば、戻り反射の観点から最良の結果が得られる
ことが見込まれる。

ビーズの沈降した部分を被うマトリックス形成材料は、
ガラスを有する１種の鏡を作る不透明層として作用し、
ビーズの露出部分は車両ヘッドライトからの先締を出入
可能にし、運転者に向って戻り反射させることを可能に
する。この最適浸漬はビーズとマトリックスの間の良好
な結合を可能にし、戻り反射を時間を越えて著しく安定
のまま保つことを確実にする。

更に本発明による組成のビーズは疎水性であり、その結
果それらは大気湿分を吸収する傾向を有せず、これはそ
れらの流動性を時間−杯、特に取り扱い中保持すること
を可能にする。ガラスビーズはしばしばそれらが高度に
自由流動性の粉末のように小さい。もしも水分がかかる
ビーズの表面にたまると、それはビーズの凝集を生ぜし
める、これはそれらの自由流動性を低下させ、従ってそ
れらの流体性を減する、かくなると新しく付与されたマ
トリックス形成材料の表面でビーズの均一分散を得るこ
とが難かしくなる。更に水分がビーズの表面にたまった
ときには、ビーズとマトリックス形成材料との間の凝着
を阻止できる。

本発明の両観点の最も好ましい実施態様において、処理
されたガラスの前記表面張力は３０〜５１　ｍＮ／ｍの
範囲内にある。かかる低下した最大許容表面張力はビー
ズの疎水性を増大する。

上に規定した範囲内の表面張力を有する処理ガラスビー
ズは目的とする多くのマトリックス形成材料の表面張力
より大である表面張力を有する。

本発明において使用するため適応された処理ガラスビー
ズの表面張力は３３〜４８ｍＮ／ｍの範囲にあるのが好
ましく、最適にはそれは３７〜４５　ｍＮ／ｍの範囲で
ある。この値の範囲内の表面張力を有する処理ビーズは
、高表面張力を有する合成標識材料を充填するのに最も
好適である。この種の処理ガラスビーズは又、溶媒が部
分的に蒸発せしめられたマトリックス形成材料中に混入
するのに最も好適である。これらのマトリックス形成材
料は高粘度及び／又はそれらの低流体含有率にも拘らず
、ビーズの良好な濡れが見られる。

ガラスビーズが、クロロ、ブロモ、ヨード、アミノ、ク
ロロアミノ、メルカプト及びエポキシ化合物から選択し
た少なくとも１ｍの有機又は有機金属化合物を含有する
表面被覆を担持するときそれは有利である。かかる被覆
を形成することは、材料の少量を用いながら、良く調整
された表面張力をビーズに与えるためビーズを処理する
容易な方法である。これらの化合物の中、ビーズの表面
張力を、本発明の目的のため未処理ガラスの表面張力と
有利かつ長期持続性を変える幾つかを容易に見出すこと
ができる。

この種の化合物は非常に少量で適切な被覆を形成できる
。１分子の厚さの層がたとえ不完全であっても処理した
ガラスビーズに所望の表面張力を与えることができる。

例えばかかる被覆は、有利にはクロ０１ブロモ、ヨード
又はアミノチタネート、又はエポキシ官能性基を含有す
るチタネートを含みうる。

これらの有機金属物質は容易にガラスビーズに接着でき
、それらの表面に所望の表面張力を与える。しかしなが
らガラスビーズは少なくとも１糧のシランを含む表面被
覆を担持するのが好マシい。例えばβ−（ｐ−クロロフ
ェニル）エチルシランを使用するとよい。シランは通常
ガラスビーズ上に耐久性ある被覆の形成を可能にするガ
ラスに対する親和性を有する。シラン化合物は通常ガラ
スを重合体にカップリングするそれらの性質のために選
択される。それらが又比較的高い値の範囲内にある表面
張力をビーズに与えるための界面活性剤としても作用で
きることは全く驚くべきことである。

このビーズ上の被覆は例えばクロロ又はアミノチタネー
ト、又はシランの如きｌ成分から形成できる。しかしな
がら、ガラスビーズは、ビーズの表面張力を低下させる
作用をする少なくとも１種の第１物質（張力低下剤）及
び張力低下剤で得られる表面張力の低下を調節する作用
をする少なくとも１種の第２物質（張力調節剤）を含む
物質の混合物から形成した表面被覆を担持するのが好ま
しい。二つの物質は通常ガラスに対して異なる親和性を
有する。物質の一つは、ビーズの表面を占有し、他の物
質の何らかの作用を防止することが期待される。Ｘ１つ
の物質がそれ自体例えば表面での共重合によって結合す
ることも気づかわれるであろう。しかしながら本発明者
は全く意外なことに、二つの物質の反対の性質にも拘ら
ず、混合物としてのそれらの使用が、前述した値の範囲
で再現性ある調節可能な表面張力を有するガラスビーズ
を容易に提供することを見出した。二つの物質の相対量
の選択も、所望の表面張力の均衡をもたらしつる。

更に物質の一つは、ビーズとマトリックスの間の接着を
増大する如き追加の機能を有しつる。

二つの異なる物質を用いるに当っては、それらの間で又
はビーズを混入することを意図しているマトリックスと
の間で不相溶性がないことを確実にすることが必要であ
る。

本発明の好ましい実施態様においては、前記張力低下剤
はガラスと重合体の間の結合を作ることができるカップ
リング化合物を含有する。

ここで使用するとき「カップリング化合物」なる語は、
一方でガラスと、他方で重合体と化学的結合を作ること
ができる化合物を意味し、後者の結合には共有、ファン
デルワールス、イオン又は他の種類の結合である。この
方法で被覆されたガラスビーズは、標識マトリックスを
形成する重合体に高接着性を有する。従ってそれらは、
それらが存在するマトリックスに良く接着し、これはビ
ーズが、例えば反射性舗道標識又は風化作用に曝される
標示板上の標識の如き摩耗又は浸蝕を受けるマトリック
スの表面で露出されなければならないとき特に著しい利
点である。

前記張力低下剤は有機官能性シランを含有するのが有利
である。「有機官能性」なる語は、ここでは炭素原子の
中間鏡を介して周囲の重合体マトリックスの材料にケイ
素が結合できるようなシランを意味するために使用する
。この種の物質は、ビーズのガラス質材料に対して大き
な親和性を有し、ビーズの表面張力を低下させるが、目
的の種類の標識マトリックスを形成するのに好適な多く
の重合体に対して良好な親和性を有する特長も有する。

このためガラスビーズを混入できるこの種のマトリック
スに対するガラスビーズの接着力は特に大である。

これに関して、前記張力低下剤はエポキシ−、フェニル
−１又はアミノ−シラン又はオレフィン系シラン、又は
炭素原子数１〜１８を有する直鎖又は分枝鎖飽和アルキ
ルシランから選択した有機官能性シランを含有するのが
好ましい。

これらのシランは、標識のマトリックスとして普通に使
用される重合体に対するガラスビーズの接着を促進する
ために特に有用である。例として、３−（）リエトキシ
シル）−プロピルシクロペンタジェン、メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリエト
キシシラン及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエ
チル）−丁−アミ／プロピルトリメトキシシランを挙げ
ることができる。これらの物質は、それらの接着力を増
大する性質にも拘らず、比較的低い表面張力をガラスビ
ーズに与えることができる。

前記張力調節剤はクロロ、ブロモ、ヨード、アミノ、ク
ロロアミノ、メルカプト及びエポキシ化合物から選択し
た有機又は有機金属化合物を含むのが好ましい。これら
の化合物の中から、前記張力低下剤によって提供された
表面張力における低下を調節できる、換言−すれば張力
低下剤で得られた値からビーズの表面張力を本発明の範
囲内の所望の値にまで増大でき、同時に張力低下剤とし
てガラスに結合できる界面活性物質を見出すことは容易
にできる。これらの化合物を張力低下剤と混合すること
は、張力低下剤が通常マ）　ＩＪラックス成材料へのビ
ーズの接着力を増大するために選択され、一方これらの
調節化合物は反対の効果を有することができる、即ちそ
れらはかかる接着力を減じうることから、驚くべきこと
である。かかる反対の効果を有する物質の混合は全く意
外である。しかしながら本発明者は、この方法がビーズ
の表面張力の値の範囲内に容易に調整できるばかりでな
く、ビーズを混入せんとするマトリックスに対するビー
ズの接着力を所望によって特定の値に調整するに轟って
著しい利点も有しうることを証明した。

例えばクロロ又はアミノチタネートは、特に張力低下剤
としてのカップリングシランと組合せた形での本発明に
よる張力調節剤として有利に使用できる化合物である。

°しかしながら前記張力調節剤はクロロシランを含有す
るのが好ましい。この種のシランは、張力低下剤単独を
用いたときビーズが有していた表面張力に関しビーズの
表面張力を有利に増大するが、ガラスビーズの表面を被
覆するのに特に価値があるガラスに対する大きな親和力
を有する。

この目的に好適なりロロシランの中には、例えばｌ−ト
リメトキシシル−２−（ｐ　ｅ　ａ＋−クロロメチル）
−フェニルシラン、２−（ｐ−クロロフェニル）−エチ
ルトリエトキシシラン、及び３−クロロプロピル−メチ
ルジメトキシシランがある。しかしながら、有機官能性
ケイ素化合物の存在と両立でき、重合体表面標識中にビ
ーズを混入する目的に良く適応するクロロフェニルシラ
ン又はクロロプロピルシランが好ましい。

有利には前記被覆は、重量で張力低下剤の１〜３倍の張
力調節剤を含有する。これらの割合はガラスビーズに３
０〜５１　ｍＮ／ｍの範囲での表面張力を容易に与える
ことができ、真に許容しうる程度の樹脂に対する接着力
を与えることができる。

ここに記載した特長の一つ以上を有するビーズはそれ自
体新規であると信ぜられる、従って本発明は表面処理し
たガラスビーズにも及び、それらは疎水性であり、それ
らの表面張力はここに規定した方法で測定したとき３０
〜７０　ｍＮ／ｍの範囲内にあることを特徴としている
。かかるビーズは前述した如き反射性標識層に使用する
利点を有する。

本発明はまたガラスビーズの表面処理方法にも関する、
この方法はビーズを、クロロ、ブロモ、ヨード、アミノ
、クロロアミノ、メルカプト及びエポキシ化合物から選
択した少なくとも１種の有機又は有機金属化合物と接触
状態にし、それらの表面に、それらを疎水性にし、ここ
に規定した方法で測定したとき３０〜７０　ｍＮ　／ｍ
の範囲の表面張力をビーズに与える種類の被覆を形成す
ることを特徴としている。

ガラスビーズの表面を処理するこの方法は、行うことが
簡単であり、大量生産において再現性があり、迅速で信
頼性がある方法であることが見出された。本発明者は、
ビーズをその種の少なくとも１種の物質と接触状態にも
たらすとき、それらに特に有利な性質を与える被覆をビ
ーズの表面に形成することを意外にも見出した。

事実全（驚いたことに、本発明方法により処理したビー
ズは、非常に粘稠であるか、溶媒が一部蒸発せしめられ
た樹脂又は固形物で高度に充填されたマトリックス形成
材料の如き比較的粘稠な重合体中に容易に埋め込み又は
混入できることが見出された。この理由は完全にはわか
らないのであるが、この方法で被覆されたビーズの表面
張力の範囲が埋め込みを有利にすることが考えられる。

この方法で処理されたビーズは、また疎水性であり、こ
れはそれらが取り扱われるとき、及びそれらを長期に特
にその貯蔵中ばかりでな（、使用に当ってそれらを重合
体マトリックス中に混入する時、それらの特殊な性質を
保持することを助ける重大な利点である。

ガラスビーズにかかる高表面張力を与えるためのガラス
ビーズの処理は、特に戻り反射を意図するビーズに関す
る場合、全く意外なことである。戻り反射のためのビー
ズの普通に知られている方法は、反対効果を作ることを
目的としている。即ちそれらを標識の表面で保つよう、
通常の表面標識のための溶媒の表面張力に近く、２０ｍ
Ｎ１ｍ台の値を得るためビーズの表面張力に窓ける低下
を目的としている。

有利には、前記化合物は、処理されたビーズの表面張力
が３０〜５１　ｍＮ／ｍの範囲にあるように選択する、
好ましくは前記化合物は、被覆されたビーズの表面張力
が３３〜４８　ｍＮ　／　ｍの範囲、最適には３７〜４
５ｍＮ／ｍの範囲にあるように選択する。かかる方法で
処理されたビーズは高表面張力又は高粘度を有する樹脂
中の充填材として、特に比較的高い空気温度の条件下に
付与される表面標識材料又は高度に充填されたマ）　Ｉ
Ｊックス形形成材空中反射性成分として容易に使用でき
ることが確認された。

被覆はこの程の単一化合物から形成できる。

例えばクロロ又はアミノチタネート又はクロロシランを
単独で有利に使用できる。しかしながら好ましくは、ビ
ーズは、被覆されたビーズの表面張力を低下させる作用
をする少なくとも１種の第１物質（張力低下剤）及び表
面張力におけるかかる低下を調節する少なくとも１種の
第２物質（張力調節剤）を含む物質の混合物と接触状態
にする。この方法で単一物質を用いることによって与え
られるよりも容易にガラスビーズに与えられる性質を制
御することができることが見出された。ガラスビーズの
親油性はかくして、ガラスビーズを混入することを意図
するマトリックス及びガラスビーズの間の所望の濡れを
得るように２種の前記物質の割合を注意深（変えること
によって容易に調整できる。

この方法は、それが反対の効果を有する物質の混合物の
使用を求めるため、完全に意外なものである。かかる方
法で目的を達成することは非常に意外なことである。か
かる反対の性質を有する物質の混合物とビーズを接触さ
せることによってビーズの表面を処理することは予期さ
れなかったであろう、何故ならガラスに対するこれらの
物質の親和性における相違は、表面上の物質の一つの効
果を他の物質によってだめにすると理論的には導かれる
からである。

前記張力低下剤の使用は単独でもビーズを疎油性にする
ような程度に処理されたビーズの表面張力を低下させる
ことができた。しかしながら、前記張力低下剤はビーズ
を疎水性及び親油性にするのが好ましい。この挙動は、
比較的高い値にビーズの表面張力を調整するのに好適な
出発点である。更にガラスに対する親和性を有する物質
の選択が有効になる。

前記張力低下剤は、ガラスと重合体の間の結合を作るこ
とのできるカップリング化合物を含有するのが好ましい
。これは、ビーズを、それらが混入される重合体系のマ
トリックスに強力に結合させなければならないとき、特
にこのマトリックスが浸蝕に曝されるとき、及び摩耗に
よるビーズの損失がマトリックスの性能を低下させると
き特に価値がある。ガラスに対する共有結合は、ビーズ
を堅く保持することを確実にする。

有利には、前記張力低下剤は、有機官能性シランを含有
する、そして好ましくは前記シランは炭素原子数１〜１
８を有する直鎖又は分枝鎖飽和アルキルシラン、又はオ
レフィン系シラン、又ハエホキシー、フェニル−又はア
ミノシランから選択する。この種の物質はガラスに対し
容易に結合する利点を有するばかりでなく、更に重合体
への接着を促進する。これらのシランは張力低下剤を使
用する目的のために特に有利である。これらの物質はビ
ーズとの簡単な混合及び乾燥によってガラスビーズ上に
容易に付着する。例えば次のもの、３−（トリエトキシ
シリル）−プロピル−シクロ−ペンタジェン、メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オク
チルトリエトキシシラン、又はＮ−β−（Ｎ−ビニルベ
ンジルアミノエチル）−Ｔ−アミノプロピルトリエトキ
シシランを使用できる。

好ましくは、前記張力調節剤は、クロロ、ブロモ、ヨー
ド、アミノ、クロロアミノ、メルカプト及びエポキシ化
合物から選択した前記有機又は有機金属化合物を含むも
のである。これらの化合物は前述した如き張力調節剤と
して機能するに当って特に有利である界面活性剤である
。

それらは、前記張力低下剤単独の使用によって提供され
る表面張力値から表面張力における増大を促進する。接
着力を促進するシランと組合せた形で、張力調節剤とし
ての利点をもって、例としてクロロ、ブロモ、ヨード又
はアミノチタネート又はエポキシ官能性基を有するチタ
ネートを使用できる。

好ましくは前記張力調節剤はクロロシランを含有する。

この種のシランは、もし張力低下剤をそれ自身で使用す
ると、到達する値に比して表面張力を増大するために有
利であり、それはまたガラスに対して特別の親和性を有
するシランはケイ素原子に結合した官能性基を有してい
ても良く、有していなくてもよい。

張力調節剤として、ｌ−）リメトキシシリル−２−（ｐ
、ｍ−クロロメチル）−フェニルシラン、２−（ｐ−ク
ロロフェニル）−エチルトリエトキシシラン、又は３−
クロロプロピル−メチルジメトキシシランを使用できる
。しかしながら前記張力調節剤はクロロフェニルシラン
又はクロロプロピルシランであるのが好ましい。

これらのシランは本発明による方法に使用するのに良好
に適合する。それらは容易に張力低下剤と混合し、ビー
ズと接触状態にし、乾燥して被覆を形成することができ
る。

奸才しくは前記混合物は、重量で張力低下剤の量の１〜
３倍の多くの張力調節剤を含有する。

これらの割合はガラスビーズの表面張力の調節を成功さ
せる。

本発明は又前述した方法で処理したガラスビーズも包含
する。

本発明は又ビーズの少なくとも幾らかが前述した如く処
理されたガラスビーズであるガラスビーズを混入した合
成マトリックスを含む反射性表面標識を含む。かかる標
識は多くの目的に有用である。例として、摩耗に耐える
ようにマトリックス形成材料に竪固に結合されており、
ガラスビーズが光を反射するために露出されているよう
な標識を挙げることができる。それは特に、それらの特
殊な性質のため、又は例えば作業条件によって生ぜしめ
られる溶媒の蒸発のため、ビーズを混入するとき比較的
粘稠であるマ）　ＩＪラックス成材料の使用を包含する
。露出割合、従って反射性、及び耐摩耗度は、処理され
たガラスビーズの表面張力を適切に選択することによっ
て容易に調整できることが判った。

好ましくは、反射性表面標識は、樹脂及び別の補助材と
しての前記処理したガラスビーズと一緒の充填材から形
成する。未硬化流動状態で、これらのマトリックス形成
材料は非常に大なる粘度を有する、従ってそれは従来よ
り知られている方法で処理されたガラスビーズにとって
それらに侵入し、それらによって濡らされることは困難
である。標識中で本発明で使用するために適応されたビ
ーズの混入は特に道路標識にとって有用であるマトリッ
クスを生ずる。例えばこの種の標識は、充填材及び処理
ガラスビーズを含む合計補助材８０％及び樹脂２０％を
含有するとよい。例えばマトリックスを形成するため熱
可塑性材料又は２成分材料を含有することができる。

本発明は又表面の反射性標識を作る方法にも及び、この
方法は液体マトリックス形成材料の標識層を表面に付与
し、続いてそれが未だ新しく置かれ流動性である間に、
ガラスビーズを散布することを含み、上記ガラスビーズ
の表面は、処理されたガラスビーズの表面張力が、ここ
に定義した方法で測定したとき−１７０ｍＮ　／　ｍ未
満の値を有し、ビーズをそれに適用したときかかるマト
リックス形成材料の表面張力の値より大であるように処
理されていることを特徴とする。

ここに記載した好ましい特徴の何れかを有する標識キッ
トをかかる方法で使用することが特に好適である。

本発明は特に舗道表面上に反射性標識を作るのに有用で
ある。

本発明の種々の好ましい実施態様を例示のためにここに
示す。

実施例においてガラスビーズは２００〜６００μｍの範
囲の寸法を有する。

実施例　ｌ 標識キットは処理されたガラスビーズ及びアクリルマト
リックス形成材料の溶液からなる。

これらのビーズは、平均で４５　ｍＮ　／ｍの表面張力
を処理ビーズに与え、それらを疎水性及び親油性にする
ためビーズを被覆するように、ビーズＩ　Ｋｙについて
０．１９の割合でβ−（Ｐ−クロロフェニル）−エチル
シランを加えた１０％の水と９０％のメタノールからな
る処理媒体と混合した。

アクリルマトリックス形成材料は、ペース溶媒としてパ
ラフィン系及びオレフィン系炭化水素の混合物を有し、
道路表面に標識を形成するために使用されている種類の
ものであった。その材料をほぼ３５〜３８℃の温度と同
じ温度の環境で約３５〜３８℃の温度にした表面に付与
した。マトリックス形成材料は２０℃の温度で未硬化流
動状態で３２　ｍＮ　／ｍの表面張力を有する。しかし
ながら比較的高い表面温度及び環境温度のため、マトリ
ックス形成材料の粘度は急速に増大した。前述した如く
処理したビーズを、それが未だ新しく置かれ、処理ビー
ズがマトリックス形成材料よりも大なる表面張力を有し
ている間に表面標識上に散布した。これらのビーズはマ
トリックス形成材料によって濡らされた、従ってそれら
はそれらの直径の半分の深さまで認めうる程に侵入した
。標識の硬化が完了したとき、ｍＣｄ／Ｌｘ−一で表わ
したその反射性を、フランス国７５７３２Ｉ’ａｒｉｓ
　Ｃｅｄｅｘ　ｌ　５、ＢｏｕｌｅｖａｒｄＬｅｆｊ＋
ｖｒｓ　５８のＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅ　Ｃｅｎｔｒａ
ｌ　ｄｅａ　Ｐａｎｔｓａｔ　Ｃｈａｕｓｓｅｓｓから
商標名ＥＣ０Ｉ、ＩＪＸで入手できる装置で測定した。

この装置は、自動車のヘッドライトから自動車の運転者
に到達する光に擬するため、水平道路表面上に３°３０
′の角度で投光し、４°３０′の角度でこの表面によっ
て反射されて戻って来る光の強度を検出するように設計
されている。得られた値は５４０　ｒｒｒｃｄ／Ｌｘ−
ｙｚであった。

前述した如く処理したビーズの代りに２６ＷＩＮ／ｍの
領域で表面張力を有する従来より知られている撥水性ビ
ーズを比較のため使用した。

同じ条件の下で、ビーズはそれが固化する前に標識の表
面に残り、それは乾燥した標識の最も小さい摩耗で表面
ビーズの大部分が除去される、即ち標識の表面でのその
場所から除去されるような程度のものであった。新しく
硬化させた標識から３５９　Ｉ！ＩＣｄ／Ｌｘ−の戻り
反射が得られた、一方３週間後にはこの値は５　Ｑ　ｍ
Ｃｄ／Ｌｘ−以下となった。

実施例　２ 標識キットは処理ガラスビーズ及び２成分アクリルマト
リックス形成材料からなる。キットにはマトリックス形
成材料を混合し、その後できる限り早く標識付けすべｔ
面にそれを付与し、アクリル材料の混合１分以内に付与
したマトリックス形成材料上に処理ガラスビーズを散布
すべき指令書を含んでいた。

ガラスビーズはトルエン中の二つの物質の混合物の溶液
からなる処理媒体と混合した。第一物質は張力低下剤と
してビニルトリエトキシシランであり、第二物質は張力
調節剤としての４−アミノベンゼンスルホニル、ドデシ
ルベンゼンスルホニル、エチレンチタネートであった。

両物質は、処理されるビーズｌ　Ｋ９についてそれぞれ
０．０８９の割合で、等割合で混合した。処理媒体をガ
ラスビーズを被覆するために使用した。

張力低下剤を単独で使用したとき、ビーズは平均で２８
　ｍＮ／ｍの表面張力を有していた。両物質の混合物は
それに３８　ｍＮ／ｍの表面張力を与えた。

道路の端に、４０重量％の量で通常の撥水性の種類のガ
ラスビーズで充填し、マトリックス形成材料から形成し
た標識からなる厚さ約４〜５ｍのパッチのラインを置い
た。使用したマトリックス形成材料は２成分アクリル樹
脂であった。それは混合後１分までは何時でも環引き上
げ法で測定して３０〜３２　ｍＮ／ｍの表面張力を有し
ていた。しかしながらその粘度はそれが固形分で高度に
充填されていたことから非常に大であった。前述した方
法で処理したガラスビーズを、標識がなお新しく置かれ
、ビーズの表面張力がマトリックス形成材料の表面張力
より大である間Ｉここれらのパッチ上に散布し、戻り反
射性パッチを作った。これは湿った気候で水の層で道路
が被われたときでも依然として有効であった。これらの
ビーズはマトリックス形成材料で濡らされた、従ってそ
れらはそれらの直径の半分の深さ才で認めうる程度に埋
め込まれた。

２０分以内に標識は交通の流れによる摩耗に耐えるまで
充分に硬化した。標識の硬化が完了したとき、前記実施
例１における如くしてｍｃｄ／Ｌｘ−ｉで表わした反射
性を測定した。６５０　ｍｃｄ／Ｌｘ−ｍ”の値が得ら
れた。約３週間後、パッチを摩耗と気候に曝した後、な
お６５０１１１ｃｄ／Ｌｘ−一の値が得られた。一方で
ガラスと共有結合を形成させ、他方でマトリックス形成
材料と化学結合を形成させることによるビーズに対する
処理混合物の張力低下剤はこのようにマトリックスに対
するガラスビーズの有効接着を促進した。

比較のため、前述した如く処理したビーズの代りに、通
常の浮遊ビーズを使用し、これはフルオロカーボンで処
理して２２　ｍＮ／ｍの表面張力を与えた。顕微鏡試験
では、マトリックス形成材料から作られたパッチの表面
にビーズが残っていることを示した。３８Ｑ　ｍＣｄ／
Ｌｘ−一の値が得られた。摩耗と気候に３週間曝露した
後、表面ビーズの大部分が除去され、パッチの戻り反射
は７　Ｑ　ｍｃｄ／Ｌｘ　−に落ちた。

実施例　３ 標識キットは、処理ガラスビーズ及びマトリックス形成
材料からなる。マトリックス形成材料は９２Ａｖｅｎ＠
ｕ　Ｖｉｏｔｏｒ−Ｈｕｇｅ　９３３０１Ａｕｂ＠ｒｖ
ｉｌｌｅｒｓ−Ｃ＠ｄ＠ｘの５ＴＩＣＢから市販されて
いる５ＩＮＯＦＬＥＸ　５ＴＩＣＢ　（商標）テアツタ
。

ガラスビーズは、メタノール中の張力低下剤としての３
−（トリエトキシシリル）−プロピル−シクロペンタジ
ェン及び張力調節剤としての２−Ｐ−クロロフェニル−
エチルトリエトキシシランの混合物の溶液からなる処理
媒体と混合した。

二つの物質の割合は、張力低下剤の２倍の割合の張力調
節剤を選択した、即ちビーズＩ　Ｋｇについて張力低下
剤０．０４９及び張力調節剤０．０８９とした。張力低
下剤を単独で使用すると、処理ビーズは平均で３０ｍＮ
／ｍの表面張力を有する４゜二つの物質の混合物はそれ
らに４０　ｍＮ／ｍの表面張力を与えた。

例えば歩行者のための通路を作るためアスファルト面に
反射性標識を与えた、このとき、マトリックス形成材料
を約１．５　Ｍの厚さで置き、次いでマトリックス形成
材料の未だ湿潤している面上に前述した方法で処理され
たビーズを散布した。ビーズは３５０９／−の割合で散
布した。このマトリックス形成材料はかたい粘稠度を有
し、ビーズを最初付与したとき３４〜３５ｍＮ　／ｍの
表面張力を有していた。標識が完全に硬化したとき、前
記各実施例におけるのと同じ方法で、Ｉ！ＩＣｄ／Ｌｘ
−一で表わしたその反射性を測定した。３５　Ｑ　ｍｃ
ｄ／Ｌｘ−一の値が得られた。約３週間後、反射性標識
を摩耗と気候に曝露した後、なお３１　Ｑ　ｍＣｄ／Ｌ
ｘ−一の値が得られた。

実施例　４ 標識キットは処理ガラスビーズ及び熱可塑性マトリック
ス形成材料からなる。キットには標識を付すべき面に、
熱可塑性材料が高温で液体状態にある間にそれを付与し
、それが未だ熱く（約１８０℃）′ｅ、体である間に付
与したマ）　ＩＪラックス成材料上に処理ガラスビーズ
を散布する指示書が含まれていた。

ガラスビーズはメタノール中の張力低下剤としてのＮ−
β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−丁−アミノ
プロピルトリメトキシシラン及び張力調節剤としてのク
ロロプロピルトリエトキシシランの混合物の溶液からな
る処理媒体と混合した。二つの物質の割合は、張力低下
剤の５倍の張力調節剤を選択した、即ち処理ビーズＩ　
Ｋｇについて張力低下剤０．０３９及び張力調節剤０．
１５９を用いた。二つの物質の混合物は４４　ｍＮ／ｍ
の表面張力を与える。

これらのガラスビーズを熱い状態の熱可塑性マトリック
ス形成材料上に散布した、これは３５％の充填材を含有
するアルキッド系のものであった。このマトリックス形
成材料は、ビーズを付与したときのその温度で２８　ｍ
Ｎ／ｍの表面張力を有していた。標識が完全に硬化した
とき、前記各実施例と同じ方法でｍＣｄ／Ｉｘ−一で表
わしたその反射性を測定した。３５　Ｑ　ａ＋Ｃｄ／Ｌ
ｘ−一の値が得られた。

実施例　５ 標識キットは処理ガラスビーズと熱可塑性マトリックス
形成材料からなる。キットには、熱可塑性材料をそれが
高温にあり、液体状態にある間に標識付けすべき面にそ
れを付与し、それが未だ熱く、液体である間に付与した
マトリックス形成材料上に処理ガラスビーズを散布すべ
き指令書が含まれていた。

ガラスビーズを張力低下剤としてのオクタデシルトリク
ロロシラン及び張力調節剤としてのｌ−トリメチルシリ
ル−２−（Ｐ　？　ｍ−クロロメチル）−フェニルエタ
ンの混合物の四塩化炭素中の溶液からなる処理媒体と混
合した。両物質の割合は、張力調節剤の２倍の割合の張
力低下剤、即ち処理ビーズＩ　Ｋｙについて張力低下剤
０．１ｇ及び張力調節剤０．０５９の割合で選択した。

両物質の混合物は処理されたビーズに３６２ＭＮ／ＦＦ
ｇの表面張力を与えた。

処理したガラスビーズを、固形分（６０％）で高度に充
填され、炭化水素を基にした、熱い状態でのＥ＠ｏｏｒ
ｅｚタイプの熱可塑性材料の層上に散布した。このマ）
　ＩＪソックス成材料は３０ｍＮ　／ｆｆｌの表面張力
を有していた。標識の硬化が完了したとき、前記各実施
例と同じ方法でＩＩＩＣｄＡｘ−で表わしたその反射性
を測定した。３　Ｑ　Ｑ　ａ＋ｃｄ／Ｌｘ−の値が得ら
れた。それらのマトリックス形成材料への接着は真に満
足できるものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、標識材料のマトリックス中に混入するためのガラス
   ビーズと共に標識材料のマトリックスを形成することが
   できる材料を含有する標識キットにおいて、かかるマト
   リックス形成材料が２０℃で液体であり、かかるガラス
   ビーズが、本文に定義する方法で測定したとき、処理さ
   れたビーズの表面張力が７０ｍ＾Ｎ／ｍ未満で、かかる
   液体マトリックス形成材料の表面張力の値より大なる値
   を有するように表面が処理されているビーズを含有する
   ことを特徴とする標識キット。 ２、標識材料のマトリックス中に混入するためのガラス
   ビーズと共に標識材料のマトリックスを形成することが
   できる材料を含有する標識キットにおいて、かかるガラ
   スビーズが、本文に定義する方法で測定したとき、処理
   されたビーズの表面張力が７０ｍ＾Ｎ／ｍ未満の値を有
   するよう表面が処理されているビーズを含有し、かかる
   キットが、前記ビーズ及びかかるマトリックス形成材料
   を、マトリックス形成材料が液体状態にあるような条件
   下に接触状態にする指示を含み、処理されたビーズの表
   面張力がそれらの最初の接触時に前記マトリックス形成
   材料の表面張力より大であることを特徴とする標識キッ
   ト。 ３、処理されたガラスビーズの前記表面張力が３０〜５
   １ｍ＾Ｎ／ｍの範囲内に入る請求項１又は２記載の標識
   キット。 ４、処理されたガラスビーズの表面張力が３３〜４８ｍ
   ＾Ｎ／ｍの範囲、好ましくは３７〜４５ｍ＾Ｎ／ｍの範
   囲にある請求項３記載の標識キット。 ５、処理されたガラスビーズが、クロロ、ブロモ、ヨー
   ド、アミノ、クロロアミノ、メルカプト及びエポキシ化
   合物から選択した少なくとも１種の有機又は有機金属化
   合物を含有する表面被覆を有する請求項１〜４の何れか
   に記載の標識キット。 ６、処理されたガラスビーズが少なくとも１種のシラン
   を含有する表面被覆を有する請求項１〜５の何れかに記
   載の標識キット。 ７、処理されたガラスビーズが、ビーズの表面張力を低
   下させる作用をする少なくとも１種の第１物質（張力低
   下剤）及び張力低下剤を用いて得られた表面張力におけ
   る低下を調節する作用をする少なくとも１種の第２物質
   （張力調節剤）を含む物質の混合物から形成された表面
   被覆を有する請求項１〜６の何れかに記載の標識キット
   。 ８、前記張力低下剤がガラスビーズと前記マトリックス
   の間の結合を形成しうるカップリング化合物を含む請求
   項７記載の標識キット。 ９、前記張力低下剤が、好ましくはエポキシ−、フェニ
   ル−、及びアミノ−シラン又はオレフィン系シランから
   選択される有機官能性シランを含有する請求項８記載の
   標識キット。 １０、前記張力調節剤が、クロロ、ブロモ、ヨード、ア
   ミノ、クロロアミノ、メルカプト及びエポキシ化合物か
   ら選択した有機又は有機金属化合物を含有する請求項７
   〜９の何れかに記載の標識キット。 １１、前記張力調節剤がクロロシランを含有する請求項
   １０記載の標識キット。 １２、前記張力調節剤がクロロフェニルシラン又はクロ
   ロプロピルシランである請求項１１記載の標識キット。 １３、処理されたビーズ上の被覆が、重量で張力低下剤
   の１〜３倍の張力調節剤を含有する請求項７〜１２の何
   れかに記載の標識キット。 １４、表面処理されたガラスビーズが疎水性であり、そ
   れらの表面張力が本文に定義する方法で測定したとき３
   ０〜７０ｍ＾Ｎ／ｍの範囲内にあることを特徴とする表
   面処理ガラスビーズ。 １５、かかるビーズが更に請求項３〜１３に記載の特長
   の一つ以上を有することで特徴づけられた請求項１４記
   載の表面処理ガラスビーズ。 １６、ガラスビーズを、クロロ、ブロモ、ヨード、アミ
   ノ、クロロアミノ、メルカプト及びエポキシ化合物から
   選択した少なくとも１種の有機又は有機金属化合物と接
   触状態にし、それらを疎水性にし、処理されたビーズに
   本文に定義する方法で測定したとき３０〜７０ｍ＾Ｎ／
   ｍの範囲内の表面張力を与える種類の被覆をそれらの表
   面に形成することを特徴とするガラスビーズの表面処理
   方法。 １７、前記化合物が、処理されたビーズの前記表面張力
   が３０〜５１ｍ＾Ｎ／ｍの範囲にあるよう選択される請
   求項１６記載の方法。 １８、前記化合物が、処理されたビーズの前記表面張力
   が３３〜４８ｍ＾Ｎ／ｍ、好ましくは３７〜４５ｍ＾Ｎ
   ／ｍの範囲にあるように選択される請求項１７記載の方
   法。 １９、ビーズを、処理されたビーズの表面張力を低下さ
   せる作用をする少なくとも１種の第１物質（張力低下剤
   ）及び表面張力におけるかかる低下を調節するための少
   なくとも１種の第２物質（張力調節剤）を含む物質の混
   合物と接触状態にする請求項１６〜１８の何れかに記載
   の方法。 ２０、前記張力低下剤が処理されたビーズを疎水性及び
   親油性にするようなものである請求項１９記載の方法。 ２１、前記張力低下剤がガラスと重合体の間に結合を形
   成できるカップリング化合物を含有する請求項１９又は
   ２０記載の方法。 ２２、前記張力低下剤が、好ましくはエポキシ−、フェ
   ニル−、及びアミノ−シランから選択された有機官能性
   シラン又はオレフィン系シランを含有する請求項１９〜
   ２１の何れかに記載の方法。 ２３、前記張力調節剤がクロロ、ブロモ、ヨード、アミ
   ノ、クロロアミノ、メルカプト及びエポキシ化合物から
   選択した有機又は有機金属化合物を含有する請求項１９
   〜２２の何れかに記載の方法。 ２４、前記張力調節剤がクロロシランを含有する請求項
   ２３記載の方法。 ２５、前記張力調節剤がクロロフェニルシラン又はクロ
   ロプロピルシランである請求項２４記載の方法。 ２６、前記混合物が、重量で張力低下剤の１〜３倍の張
   力調節剤を含有する請求項１９〜２５の何れかに記載の
   方法。 ２７、請求項１６〜２６の何れかの方法で処理されたガ
   ラスビーズ。 ２８、少なくともビーズの幾らかが請求項１４、１５及
   び２７の一つに記載の処理されたガラスビーズであるこ
   とを特徴とするガラスビーズを混入した合成マトリック
   スを含有する反射性表面標識。 ２９、樹脂及び別の補助材としての前記処理されたガラ
   スビーズと一緒の充填材から形成された標識であり、前
   記充填材が標識の少なくとも５０重量％を構成する請求
   項２８記載の反射性表面標識。 ３０、表面に液体マトリックス形成材料の標識層を付与
   し、続いてマトリックス形成材料の層上にそれが新しく
   置かれそして流動性である間にガラスビーズを散布し、
   そのガラスビーズの少なくとも幾らかは表面が処理され
   て、処理されたビーズの表面張力が本文に定義する方法
   で測定したとき７０ｍ＾Ｎ／ｍ未満の値を有し、かっビ
   ーズを付与した時かかるマトリックス形成材料の表面張
   力の値より大なる値を有するようにされていることを特
   徴とする表面の反射性標識形成方法。 ３１、前記ガラスビーズが請求項１５〜２７の何れかに
   記載の処理されたガラスビーズを含有する請求項３０記
   載の方法。 ３２、前記反射性標識が舗道表面に作られる請求項３０
   又は３１記載の方法。