DE2349677A1

DE2349677A1 - Klebstoffe

Info

Publication number: DE2349677A1
Application number: DE19732349677
Authority: DE
Inventors: William J Owston
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1972-10-17
Filing date: 1973-10-03
Publication date: 1974-04-18
Also published as: CH606369A5; GB1446233A; JPS5538379B2; JPS4997051A; IT997768B; FR2202927A1; CA1039879A; NL7314016A; FR2202927B1

Description

Dr.-lng. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe vom 24. September 1973 vA/ Named.Anm. Lord Corporation

Klebstoffe

Die Erfindung betrifft neue und verbesserte Klebstoffe, die auch gegenüber strengen Umweltbedingungen ungewöhnlich widerstandsfähige, miteinander verbundene Gefüge ermöglichen. Die Bindungen sind besonders dauerhaft, wo nasse oder feuchte Atmosphären vorliegen„ Die Erfindung betifft insbesondere verbesserte, mit einem Klebstoff verbundene Gefüge, von welchen mindestens eine der Gefügeoberflächen ein Metall ist.

Die Verwendung von Klebstoffen zur Verbindung metallischer Gefüge ist weit verbreitet und ein sehr gut bekanntes Herstellungsverfahren. Viele aus polymer!sierbaren Substanzen hergestellte Klebstoffe sind bekannt.. Gewisse, kürzlich bekannt gewordene Mittel mit Klebeigenschaften werden aus polymerisierbaren Vinylverbindungen hergestellt, die eine endständige >C=CHp Gruppe haben. Diese Klebstoffe sind im allgemeinen Mischungen mit einem Feststoffgehalt von 100 %_f wobei der gesamte Klebstoff polymerisiert ist«, Wenn gewisse Redoxsysteme als Katalysatoren verwendet werden, kann eine vollständige Polymerisation durch ein schwaches Erwärmen oder sogar bei Raumtemperaturen erhalten werden« Klebstoffe dieser Art sind zum Verbinden vieler gleicher und verschiedener Materialien, einschließlich Metallen, bei Raumtemperatur gut geeignet.

Viele wünschenswerte Verwendungen solcher Klebstoffe sind jedoch durch die Neigung metallischer Flächen zu korrodieren, besonders nach der Bildung der Verbindung ausgeschlossen,, Eine korrodierende Oxidation beginnt in der Regel an den freiliegenden Stellen außerhalb, jedoch angrenzend an die Klebstoffschichte Eine solche durch Feuchtigkeit katalysierte Korrosion neigt dazu, sich unter der Klebstoffschicht auszubreiten und die Bindung an die metallische Fläche zu zerstören» Es wurde gefunden, daß selbst die üblicherweise auf metallischen Flächen kondensierte beschränkte Menge an Feuchtigkeit ausreicht, um eine Korrosion zu

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verursachen, nachdem die Feuchtigkeit zwischen dem Klebstoff und ' dem Metall eingeschlossen ist.

Man hat viele Versuche unternommen, um die Metallverbindung vor äußeren Angriffen zu schützen, insbesondere durch die Anwendung von Grundiermitteln und einer Behandlung der Oberfläche vor der Verbindung oder auch dadurch, daß man Schutzüberzüge aufbringt, nachdem das verbundene Gefüge gebildet, ist. Die Anwendung eines Grundierschutzmittels erfordert bei der Herstellung einen zusätzlichen Arbeitsschritt, wodurch die Kosten der Herstellung eines Gefüges beachtlich erhöht werden,, Die Anwendung eines Grundiermittel wird unmöglich, wenn es sich um eine Massenproduktion von Gefügen bei hoher Geschwindigkeit handelt, da ein Aufbringen, Trocknen und Einbrennen des Grundiermittels Zeit erfordert. Aber selbst wenn Grundiermittel angewendet werden können, setzen sich selbst die besten Grundiermittel und führen so zu einer Korrosion» Eine Bindung muß, wenn sie für Maschinenbauzwecke angewendet wird, meistens sehr lange beständig sein, zuverlässig sein und. in vielen Fällen sogar dauerhaft sein. Wenn eine Klebstoffbindung so dauerhaft hergestellt werden könnte, wie dies bei mechanischen Verbindungen oder beim Schweißen der Fall ist, könnten die Vorteile einer Gefügebindung für viele neue Zwecke nutzbar gemacht werden. Soweit sich Vorbehandlungen und die Anwendung von Grundiermitteln erübrigten, würde dieses Verfahren eine brauchbare und praktische Methode im Vergleich zu der unpraktischen bekannten Bindungsart und Klebstoffen darstellen.

Es ist bekannt, daß organische Carbonsäuren brauchbare Mittel sind, um die Haftung an polaren Oberflächen, einschließlich metallischer, zu fördern. Insoweit ist die US-Patentschrift 3.016.309 typisch für den Stand der Technik, gemäß welchem eine ungesättigte organische Säure* als Teil einem Mischpolymer einverleibt wird, um eine saure Funktion zu erzielen. Das erhaltene Mischpolymer mit saurer Funktion wird dann einem organischen Überzug zugegeben, um dessen Haftung an Metallen zu erhöhen. Aus den US-Patentschriften 3.333.025 und 2.981.650 sind polymerisierbar Klebstoffe bekannt, bei welchen die organische Säure als ein freies Monomer oder gegebenenfalls als Teil eines Polymers einer Klebstoffmas.se

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einverleibt wird. Kennzeichnend für alle diese bekannten, ungesättigte organische Säuren enthaltenden Massen ist die geringe Söurefunktionalität. In dem Maße wie die Menge an saurem Material wächst, wird die Primärhaftung erhöhte Andererseits wird infolge der sauren Katalyse die Korrosion des Metalles erhöht, so daß die bekannten Massen nur eine niedrige Konzentration an Säure enthalten können. Die Verwendung organischer Säuren in Überzügen ^N oder Klebstoffen auf ungeschützten oder nicht grundierten Metallen, Stahl und insbesondere Aluminium führt zu einer hohen anfänglichen Haftung, wonach allerdings ein schneller Abfall der Haftung bei strengen Umweltbedingungen eintritt. Wie aus den schriftlichen Anweisungen zur Verwendung der säurehaltigen Klebstoffe hervorgeht, wird die/an der Fläche zwischen einem säurehaltigen Klebstoff und Metallen durch irgendeine Menge der Säurefunktionalität erhöht, so daß nur niedrige Mengen der einzuverleibenden Säuren annehmbar sind, und es werden nur auf die Vorteile der Verwendung organischer Säuren, wenn auch bei den erforderlich niedrigen Mengen, hingewiesen, aber die praktischen Nachteile der Korrosion und die weiteren Erfordernisse, wie Anwendung von Grundiermittel oder Behandlungen selbst für diese niedrigen Mengen werden übergangen.■r dieser allgemein bekannten Nachteile werden ungesättigte organische Säuren in den Anwendungsvorschriften für den Maschinenbau nicht als brauchbar bezeichnet.

Man hat auch schon Silane als Mittel zur Verbesserung von Klebstoffen besonders für den Fall empfohlen, wo ein organisches Harz in Berührung mit einem anorganischen Material, wie" einem Mineral oder Glas, ist; Diese Materialien werden in großem Umfang für die Zurichtung von für die Herstellung von geformten Kunststoffgegenständen bestimmten Glasfasern als Verstärkungsmittel und als Füllatoffteilchen für Kunststoffe und Elastomere verwendet. Von den Organo*siliciumverbindungen wird angegeben, daß sie anorganischeorganische chemische Brücken zwischen heterogenen Zwischenflächen bilden. Aus der. US-Patentschrift 3.328.339 i^s"t ein mit Silan behandelter mineralischer Füllstoff für Kunststoffe bekannt, un die Verträglichkeit des Füllstoffes und die Korrosionsfestigkeit des

'^v Korrosion

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Gefüg^s 7U verbessern. Die Anwendung von Silanen. als Grundiermittel bringt jedoch die oben erwähnten Nachteile sowohl der Grundiermittel selbst p.ls auch .ihrer Anwendung mit sich. Außerdem führt eine Behandlung tf^r metall ineben Fläche'mit einem Silan eis Grundiermittel bei den heute bekannten un^epätticten Klebstoffen nicht zu einer Verbesserung des verklebten Gefüges im Vergleich zum Fehlen einer solchen Grundiermittels.

Es ist in¹ Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen offenkundig, daß zwar polymerisierbar? Klebstoffe vorliegen, die zur Verbindung eines Metalles mit einem anderen Metall oder verschiedenen, anderen Materialien brauchbar sind, aber doch ein Bedürfnis füv Klebstoffe für diesen Zweck besteht, die feuchtigkeitsfeste Bindungen ohne einen Grundanstrich bilden und die auch nicht die Neigung des verklebten Metalles zur Korrosion erhöhen.

Vorliegender Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Klebstoffmassen zu bilden, mit weichen Bindungen zwischen einem Metall und einem anderen Metall oder anderen Materialien ermöglicht v/erden,und diese Bindungen widerstandsfähig gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit und Wasser sind.

Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, solche Klebstoffmassen zu bilden, die nicht die Anwendung eines Grundanstriches erfordernο

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, Klebstoffma ssen zum Binden von Metall zu bilden, die nicht die Neigung des Metalls zu Korrosionen erhöhen.

Eine weitere .Aufgabe vorliegender Erfindung ist, neue Klebstoffmassen zu bilden, die auf bekannten Klebstoffen beruhen, und polymerisierbare Verbindungen mit endständigen Vinylgruppen aufweisen ,und denen eine ungesättigte Carbonsäure als ein die Klebung förderndes Mittel zugesetzt ist, aber nicht die Neigung eines gebundenen Metalls zur Korrosion erhöht.

Eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung ist, Massen zu bj 1-

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SAD OBIGtMAL

den, die Metall-an-Metall-Bindungen oder Bindungen zwischen Metallen und Nichtmetallen ermöglichen, die auch untermehrteiligen Bedingungen, wie feuchte oder nasse Umgebung,' so stabil, zuverlässig und dauerhaft bleiben, daß sie anstelle von mechanischen Befestigungsmitteln verwendet werden können.

Die vorstehend angegebenen und weitere Aufgaben der Erfindung werden in der Weise gelöst, daß man einemüblichen polymerisierbaren Klebstoff, der auf flüssigen Monomeren von eine endständige > C=CHp Gruppe enthaltenden Verbindungen beruht, eine äthylenisch langesättigte Carbonsäure zur Verbesserung der Klebwirkung und eine Organosilicium-Verbindung einverleibt. Die Erfindung betrifft insbesondere neue Klebstoffe, die polymerisierbare Gemische sind, die folgende Bestandteile enthalten:

(A) etwa 75 bis etwa 99 % eines polymerisierbaren flüssigen Klebstoffes, der mindestens eine flüssige Verbindung mit einer endständigen Vinylgruppe enthält,

(B) etwa 0,5 bis etwa 15 % der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und

(C) etwa 0,5 bis etwa 10 % einer Organosiliciumverbindung der folgenden Formel X-JSi (CH₂ )_mY, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 3, Y eine O organofunktioneile Gruppe und X eine hydrolysierbare Gruppe bedeuten.

Der Bestandteil A enthält etwa 10 bis 90 Gew.-% der polymerisierbaren flüssigen, die endständige Vinylgruppe enthaltende!Verbindung.

Vorzugsweise werden als Härtungskatalysatoren für, die erfindungsgemäßen Massen Redox-Systeme verwendet. Redox-Systeme, die ein Peroxid, zum Beispiel ein organisches Peroxid, als die oxidierende Komponente und tertiäre Amine oder aktive Metalle als die reduzierende Komponente enthalten, haben sich als besonders brauchbar erwiesen.

Vorliegendes» Erfindung betrifft demnach eine Klebstoff masse, die nicht nur die Anwendung organischer Säuren oHne die Nachteile einer folgenden Korrosion aufweist, sondern auch die Anwendung wesentlich höherer Mengen,als sie bisher sich als äußerst nachtei-

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lig erwiesen haben, ermöglicht. Eine auf äußere Einflüsse zurückzuführende Zerstörung ist völlig ausgeschlossen, so daß zuverlässige Verbindungen hergestellt werden können, und zwar zum ersten Male für praktische Zwecke unter Anwendung einer organischen Säure als ein die Bindung förderndes Mittel.

Die Verwendung von Silanen- und ungesättigten organischen Säuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, zugleich in einem polymerisierbaren Klebstoff, der hauptsächlich aus ungesättigten Verbindungen besteht, ergibt neue, bisher noch nicht bekannte Vorteile«, Diese Vorteile unterscheiden sich von denen, die durch die getrennte Anwendung ungesättigter organischer Säuren bzw. Silanen in den bekannten Harzen erzielt werden.

In Gegenwart sowohl der ausgewählten Säuren und Silane gemäß vorliegender Erfindung werden Verbesserungen o- einer Umweltbeständigkeit des Klebstoffes erzielt, die unerwartet und ungewöhnlich sind, wenn man die Wirkung jeder Klasse dieser Verbindungen berücksichtigt. Die neue Wirkung bzw. der Synergismus ist insbesondep-re in Anbetracht der Wirkungen der einzelnen Verbindungen überraschend. So wurde gefunden, daß die Menge zugesetzten Silans keine Verbesserung hinsichtlich der Umweltbeständigkeit ergibt, wenn ein Silan allein verwendet wird. Die Verwendung der ungesättigten Säuren ergab wesentlich verbesserte anfängliche Bindungsfestigkeiten lediglich,wenn auch eine Silanverbindung vorlag, abgesehen von der Beständigkeit der Festigkeiten während strenger Umweltbedingungen..Der bekannte Stand der Technik und durchgeführte Versuche mit vergleichbaren Mengen von Säuren, oder sogar mit wesentlich niedrigeren Mengen, ergaben eine starke Korrosion auf Metallsubstraten in Gegensatz zum völligen Fehlen, einer unter der Bindung vorliegenden Korrosion, wie es vorliegende Erfindung,ermöglicht.

Die erfindungsgemäßen Massen sind ungewöhnlich lagerbeständig, selbst wenn man sie stark schwankenden Temperaturen und sonstigen Lagerungsbedingungen unterwirft,. Eine solche Lagerbeständigkeit ermöglicht die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel auch nach einer langen Lagerung und ermöglicht eine Verwendung für viele

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Zwecke, entfernt vom Ort der Herstellung und ohne daß eine häufige Herstellung kleiner Vormischungen erforderlich ist, um nichtbeständige Klebstoffe zu ersetzen.

Das Grundklebstoffharz bzw_e die Komponente A enthält gemäß vorliegender Erfindung ein polymerisierbares Gemisch aus wenigstens einer flüssigen, ungesättigten Verbindung, vorzugsweise in Kombination mit einer Polymerenverbindung, wobei dies? Mischung mit Hilfe eines Katalysatorsystems, vorzugsweise eines Redoxsystems, polymerisierbar ist; der Komponente A sind (B) eine organische saure Verbindung, vorzugsweise ungesättigte organische Monomere,und (C) eine Organosiliciumverbindung, vorzugsweise eine hydrolysierte bzw. hydrolysierbare Organiosiliciumverbindung bzw. Silan in
geeigneten Mengen zugemischt. Die jeweiligen Komponenten sind (A) ein ungesättigtes, polymerisierbares Klebstoffharz, das in Mengen von etwa 75 bis 99 Teilen vorliegt; (B) eine ungesättigte Carbonsäure, die, wie gefunden wurde, vorteilhafterweise in Mengen von ■ weniger als 15 %t vorzugsweise von weniger als 10 %_f vorliegt,
zum Beispiel in einer Menge von 0,5 bis 8 %', (C) ist eine Organosiliciumverbindung, die, wie gefunden wurde, am vorteilhaftesten in Mengen unter 10 Gew.-% der Gesamtmischung vorliegt. Das Vorliegen von sowohl (B) als auch (C) ist ein Haupterfordernis. Nur wenn beide Komponenten vorliegen, ist es möglich, die ungewöhnliche und höchstmögliche Adhäsion zu erzielen.

Das Klebstoffgrundstoffharz, die Komponente (A), enthält eine polymerisierbare Mischung, die mindestens etwa 10 bis etwa 90 % einer flüssigen ungesättigten Verbindung enthält, die wenigstens
eine Endvinylgruppe besitzt, vorzugsweise in Kombination mit einer Polymerenverbindung; das Harz ist mit Hilfe eines Katalysatorsystems, vorzugsweise eines Redoxsystems, polymerisierbar.
Vorzugsweise werden Redox-Systeme als Härtungskatalysatoren für
die erfindungsgemäßen Mittel verwendet. Redoxsysteme, die ein
Peroxid, zum Beispiel ein organisches Peroxid, als die oxidierende Komponente und organische Schwefelverbindungen oder tertiäre
Amine oder aktive Metallsalze als reduzierende Komponente enthalten, sind, wie gefunden wurde, für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet. Solche Redoxsysteme sind eingehend in der Lite-

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ratur beschrieben.

Polymerisierbar flüssige monomere Verbindungen, die eine endständige > C=CH₂ Gruppe enthalten^ und sich für die Klebstoffe vorliegender Erfindung besonders gut eignen, sind zum Beispiel Styrol, Vinyltoluol, niedere Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure^.. Vorzugsweise werden Mischungen solcher Monomere mit ρ Polymeren von eine endständige > C=CHp Gruppe enthaltenden Verbindungen verwendet, wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder dergleichen. Sowohl gesättigte als auch ungesättigte Polymere wie Polyester, die als solche bekannt sind, haben sich als brauchbar in Verbindung mit den Vinylverbindungen der Komponente (A) erwiesen.

Es können andere übliche Verbindungen und Zusätze, wie sie Grund— klebstoffharzen einverleibt werden, auch für die erfindungsgemäßen Gemische verwendet werden. Kleine Mengen von Stabilisatoren wie aktiven Sauerstoff enthaltende Verbindungen, Hydrochinon und. dergleichen können zum Beispiel verwendet werden, um die Haltbarkeit der Klebstoffe zu erhöhen. Außer diesen Mitteln können auch andere bekannte Zusätze wie Füllstoffe, zum Beispiel Oxide, sowie Pigmente, Farbstoffe, paraffinische Substanzen und Netzmittel vorgesehen sein.

Wenn auch jede geeignete ungesättigte Carbonsäure als Komponente (B) verwendet werden kann, wird doch im allgemeinen die Verwendung von Methacrylsäure oder Acrylsäure vorgezogen.

Die Komponente (C) der erfindungsgemäßen Gemische, die Organosili-Giumverbindungen, sind im allgemeinen unter der Bezeichnung Silane bekannt. Diese Verbindungen können, wie oben angegeben, durch die Formel X,Si(CHp)_mY wiedergegeben werden, in der m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wie das in den erhältlichen Silanen üblich ist. Die Länge der Methylenkette scheint indes die Wirkung der Klebstoffgemische nicht zu beeinflussen, m kann daher in der Formel einen größeren Wert als 3 haben.

Die am meisten üblichen hydrolysierbaren Gruppen X sind die AIkoxygruppen wie die Methoxy- oder Äthoxygruppen, es können aber

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auch höhere Alkoxygruppen oder irgendwelche anderen geeigneten hydrolysierbaren Gruppen verwendet werden. Die Identität der hydrolysierbaren Gruppen ist von untergeordneter Bedeutung, da, wie gefunden wurde, hydrolysierfete oder partiell hydrolysierte Silane wirksam sind. Spurenmengen von in dem Klebstoff vorliegender Feuchtigkeit bewirken eine partielle oder völlige Hydrolyse des Silans, was oft durch die Bildung einer weißen Verbindung augenscheinlich wird, die, wie man annahm, ein hydrolysiertes Silan oder Polysiloxan ist.

Das Vorliegen der organischen Gruppe Y in der Organosiliciumverbindung ist von kritischer Wichtigkeit, um eine Löslichkeit und Verträglichkeit mit dem organischen Klebstoffharz zu erzielen« Das Fehlen einer organischen Gruppe kann eine verminderte Löslichkeit während der Härtung des organischen Harzes verursachen, wodurch sich eine eindeutige ©är& diskontinuierliche Grenzschicht zwischen den organischen und Siliciumverbindungen bildet. Solch eine Grenzschicht kann eine Phasengrenzfläche darstellen, wodurch die Harz- und Klebstoffschicht geschwächt wird. Die organische Gruppe ist vorzugsweise eiie Alkyl-, Alkenyl- oder eine aromatische Gruppe, die chemisch mit organischen Harzen oder den im Grundklebstoff vorliegenden Zusätzen reagierte Bevorzugte reaktionsfähige Gruppen sind Alkenylgruppen wie Acryl-, Methacryl- oder Vinylgruppen. Weitere reaktionsfähige Gruppen, die sich als organisch reaktionsfähige bzw. Wasserstoffbindungsstellen erwiesen haben, sind Hydroyl-, Cyan-, Amino-, Glycidyl- und dergleichen Gruppen.

Es wurde gefunden, daß Alkyl- oder aromatische Gruppen wie Methyloder Phenylgruppen genügen, um die dem lagerbaren flüssigen Klebstoff einverleibte drganosiliciumverbindung in der erforderlichen Weise löslich und verträglich zu machen. ■ Diese organischen Gruppen genügen den Mindestanforderungen, um eine ausreichende physikalische Verankerung und eine Phasenkontinuität innerhalb des gehärteten Klebstoffharzes und an der Grenzfläche mit dem gebundenen Substrat zu erzielen.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen beschrieben.

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Klebstoffharz R-1

Eine als Komponente A für die erfindungsgemäßen Mittel brauchbarer Grundklebstoff wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 der US-Patentschrift 3.333.025 hergestellt.

Es wurden 3 Gew.-teile Polychloropren (Neoprene WRT) in 63 Teilen Methylmethacrylat-Monomer und 34 Teilen Styrol-Monomer gelöst. Das Gemisch wurde auf 80° C erhitzt und dann 0,01 % Azobisisobutyronitril zugesetzt und das Gemisch teilweise bis zu einer Viskosität von etwa
mer A zu bilden.

kosität von etwa 15.000 Cp bei 22,2° C erhitzt, um das Vorpoly-

Es wurden dann die folgenden zusätzlichen Komponenten mit dem Vorpolymer A gemischt:

Teile

ein ungesättigtes Polyesterharz (R) (ein Harz, das aus etwa gleichen Teile Malein-Fumarsäure

und 1,2-Propylenglycol als eine 60-prozentige

Lösung in Monostyrol erhalten worden war) 2,0 Polyesterharz (P) (75-Prozentige Lösung eines ungesättigten Polyesters in Methylmethacrylat, Viskosität 3000 - 4000 Cp, Säurezahl 38) 1,0

Diisopropylol-p-toluidin 0,5

Paraffin 0,2

Hydrochinon · 0,02

Klebstoffharz R-2

Es wurde eine Mischung der folgenden Zusammensetzung durch mechanisches Rühren hergestellt:

. Prozent

Glycoldimethacrylat · 6,67

Methylmethacrylat 51,0

Butylmethacrylat . ■ 10,0

Neopren 2,95

Ungesättigtes Polyesterharz (hergestellt durch Umsetzung von Propylenglycol, Phthalsäure und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 3,1 : 1 : 2, um ein ungesättigtes Polyester mit einer niedrigen Säurezahl zu erzielen) 1,0

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Prozent

Polystyrol 33,0

Cab-0-Sil H-5 * · 0,67

Paraffin 0,201

Di-isopropylol-p-toluidin 0,536

Hydrochinon 0,0053

* Wz der Cabot für sehr feinkörnige Kfeelsäure (Teilchengröße ca. 10 bis 20 mu)

Unmittelbar vor der Verwendung wurden die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Klebstoffharze durch Mischen mit 3 % einer Härtungspaste katalysiert,-die aus 55 % Benzoylperoxid, dispergiert in Butylbenzylphthalat, zusammengesetzt war, und dann zur Bindung der in den Beispielen angegebenen S.chertestgefügen mit Überlappstoß verwendet.

Die wie vorstehend beschrieben hergestellten Grundklebstoffharze R-1 und R2 wurden als Komponente (A) zur Bildung erfindungsgemäßer Klebstoffmassen verwendet, wie dies in den Tabellen I, II, III und IV dargelegt ist. Die Klebstoffmassen wurden durch gründliches mechanisches Bewegen der Komponenten (A), (B) und (C) hergestellt und wie oben angegeben katalysiert.

Die in den Tabellen I, II, III und IV aufgeführten Daten sind zum Teil in der Zeichnung graphisch dargestellt.

Fig. 1 ist ein Diagramm einer Kurve, welche die Änderung der Bindungsstärke an Aluminium von Klebstoffen zeigt, welche für verschiedene Mengen Acrylsäure und ungesättigten Organosilans in erfindungsgemäßen Mitteln verwendet worden sind;

Fig. 2 ist ein Diagramm einer Kurve, welche die Änderung der Bindungsstärke an Stahl von Klebstoffen zeigt, für welche verschiedene Mengen Acrylsäure und ungesättigten Organosilans in erfindungsgemäßen Mitteln verwendet worden sind;

Fig. 3 ist ein Diagramm einer Kurve, welche das Verhalten von erfindungsgemäßen Klebstoffen veranschaulicht, die verschie-

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dene Silane und Acrylsäure enthalten;

Fig. 4 ist ein Diagramm einer Kurve, welche die Bindungsstärke

an Stahl von erfindungsgemäßen Klebstoffen der Tabelle IV, bevor und nachdem sie Feuchtigkeit ausgesetzt worden sind, zeigt.

TABELLE

1 2 3 4 5

Klebstoffharz R-1 100 100 100 100 100

UngesättigtePmonomerer Ester, Methylester der Methacrylsäure 10 5

Acrylsäure 5 5

Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxy-

silan 5 5

24 Stunden Bindungsfestigkeiten,
2024T3 "alclad" Aluminium, unbehandelt, mit Lösungsmittel abgewischt p£c 1450 2500 1520 34Ö0 1700

10 Tage, 48,9° C, 100 % relative

Feuchtigkeit, kp/cm² 31,6 105 38,7 233 36,6

TABELLE II

12 3 4 5 6 7 8

Klebstoffharz R-1 100 100 100 100 100 100 100 100 Acrylsäure ^ 7 7 7 8 5

Gamma-Methacrylοxypropyl-

trimethoxysilan 5 2 5 8 8

24 Stunden Bindungsfestigkeiten, mit Lösungsmittel
abgewischt, Sorte SAE 1010,
unbehandelter, kaltgewalzter Stahl psi 2600 2100 2600 5200 6300 3600 6300 2300

Bindungsfestigkeiten nach
der Einwirkung bei 48,9⁰C,
100 % relative Feuchtigkeit der Umgebung, während

30 Tagen kp/cm² 84,4" 91,4 129 225 225 267 70,3 120 60 Tagen kp/cm² 7,03 10,5 21,1 281 225 42,2 58,0 15,5

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TABELLE III

1 2_ 3 4 . 5 _; 6 7 8

Klebstoffharz R-1 . 100 100 100 100 100 100 100 100 Acrylsäure 7 7 7

Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 3

Gamma-Aminopropyltriäth-

ixysilan 3 3

Phenyltrimethoxysilan 3 3
Cyanäthylmethdiäthoxysilan ■ 3 3

Methylester der Methacrylsäure ■ 10

■24 Stunden Bindungsfestigkeiten, mit Lösungsmittel abgewischter, kalt
gewalzter Stahl f>sc 3530 1850 3900 1700 4930 3310 4230 2400 100 % relative Feuchtigkeit, 49,5° C, Einwirkung

während 10 Tagen kp/cm²· 116 88,6 245 127 295 102 345 506 während 30 Tagen kp/cm² 0* ..0* 179 0* 183 0* 214 0*

0* = fiel auseinander ohne jede Bindung

TABELLE IV

U.S. 3.301.351, Nr. 4 12 3 4

Klebstoffharz R-2 100 97 95 92

Methacrylsäure 3 3

Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 5 5

24 Stunden Festigkeit, kaltgewalzter Stahl,

kp/cm² 186 225 171 264

30 Tage, 100 % relative Feuchtigkeit,«

4 48,9° C kp/cnr 112 127 100 236

Bindungsverfahren für die Tabellen II, III, IV:

Die katalysierten Klebstoffe wurden auf kaltgewalztem Stahl aufgebracht j es wurde ein 12,7 mm Gefüge mit Überlappstoß verwendet;

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die Klebstoffstärke betrug 0,254 mm. Die gebundenen Gefüge wurden 24 Stunden bei 22, 2° C liegengelassen und dann einer Scherprüfung mittels einer Instron-Prüfmaschine unterworfen, deren Querkopf eine Geschwindigkeit von 5,0 mm/Minute hatte.

Für die Tabelle I wurde die gleiche Art der Verklebung vorgenommen, mit der Abweichung, daß Aluminiumgefüge mit Überlappstoß verwendet wurden.

Patentansprüche ;

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Claims

Dr.-lng. E. BERKENFELD ■ Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln Anlage Aktenzeichen zur Eingabe vom 24. September 1973 vA/ Named. Ann,. Lord Corporation PATENTANSPRÜCHE

1. Klebstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er ein polymerisierbares Gemisch aus folgenden Bestandteilen aufweist: .

(A) etwa 75 bis etwa 99 % eines polymerisierbaren flüssigen Harzes, das mindestens eine Verbindung mit mindestens einer endständigen·7·C=CHp Gruppe aufweist;

(B) etwa 0,5 bis etwa 15 % einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und

(C) etwa 0,5 bis etwa 10 % einer Organosilicium-Verbindung mit der Formel X,Si(CHp)_mY, wobei m eine ganze Zahl yon O bis 3 bedeutet, Y eine organo-funktionelle Gruppe bedeutet und X eine hydroIysierbare oder hydrolysierte Gruppe ist.

2. Klebstoff nach Anspruch 1_r dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) Methylmethacrylat enthält.

3. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) Styrol enthält.

4. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein Polymer dieser mindestens eine endständige Gruppe aufweisenden Verbindung -i /

5. Klebstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Mischpolymer von mindestens zwei eine endständige Gruppe enthaltenden Verbindungen ist.

6. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) Acrylsäure ist.

7. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) Methacrylsäure ist.

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8. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) eine Mischung aus äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren aufweist.

Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organo-funktionelle Gruppe Y der Komponente (C) eine chemisch reaktive Gruppe hat.

10. Klebstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die chemisch reaktionsfähige Gruppe der Gruppe Y aus Amino, Cyan, Glycidyl oder endständigem > C=CHp besteht.

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