DE2523224A1

DE2523224A1 - Verfahren zum verstaerken des haftens von organopolysiloxanelastomeren

Info

Publication number: DE2523224A1
Application number: DE19752523224
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Chem Dr Huber; Oswin Dipl Ing Dr Sommer; Alois Strasser
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1975-05-26
Filing date: 1975-05-26
Publication date: 1976-12-16
Also published as: JPS51149324A; AT351653B; NL182487B; JPS6014048B2; FR2312470B1; GB1523072A; ATA382276A; DE2523224C3; NL7604073A; FR2312470A1; BE842145A; IT1061307B; DE2523224B2; US4045602A; NL182487C

Description

Verfuhren ζ im Verstärken des Ha ft ens von Org&nopolyni-

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Verfahren zum Verstärken des Haftens von Organopolysiloxanelastomoren, die aus bei Raumtemperatur härtbaren Massen hergestellt wurden, auf porösen Unterlagen durch Auftragen eines Grundiermittels auf die Unterlage vor dem Auftragen der ziim Elastomeren härtbaren Has&e. Die Verbesserung besteht insbesondere darin, daß die erfindungsgesäß verwendeten Grundiermittel nicht nur eine Verstärkung des Haftens der Organopolysiloxanelastomeren geben, dio gegenüber Wasser und basischen Stoffen beständig bzvj·. beständiger aD.s eine Verstärkung des Haften der Organopolysiloxanelastoiaercn mit VDrbckaniiten Grundiertnitteln ist, sondern auch im Gegensatz zu vorbekannten Grundiermitteln im Zustand der unmittelbaren Anwendbarkeit lagerfähig sind. Die Verbesserung \/ird durch die Verwendung von Mischpolymerisaten aus 2-!Iy"droxypiOyj7/lacryiat und/oder -methacrylat und mindestens eineci anderetn wegen des Gehalts einei* an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung polymer!sierbai*era Monoraeren als Grundiermittel erzielt.

Bisher sind als Grundiermittel zum Verstärken des Haftc.ac von Organopolysiloxanelastomerexi, die aus bei Raumtcffipr.r^tur härtbaren Massen hergestellt vrurden, auf porcJsen Unterlagen in ob g ω end f re sogenannt ο Zv/eikoTsponenten-P^oxydhar-ze bokar^at (v-_:jl. Merkblatt "Wackersiliccne, Grundierungen für V/p-cker RTvT-Bilicov^auüschuk" , Druckvermerk: SM 711.637).

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Gegenüber diesen vorbekannten Grundiermitteln, die höchstens 4 Stunden vor ibrer Anwendung durch Vermischen von mind. 2 Komponenten, bereitet worden dürfen, was erhöhten Aufwand nnd erhöhte Sorgfalt erfordert, haben die erfindungsgemäß verwendeten Grundiermittel insbe.sondere- die Vorbeile, daß sie auch im Zustand dor unmittelbaren Anwendbarkeit praktisch unbegrenzt 1 finge lagerfähig sind, nicht nur für alle basischen und neutralen und teilweise auch für Acetoxygruppeii enthaltende, in Abwesenheit von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zn Organopolysiloxanelastomeren härtenden Kassen, sondern allgemein für alle bei Raurar temperatur zu Organopolysiloxanelactomcren härtbaren Massen hervorragend geeignet sind, gleichgültig, ob bei der Vernetzung dieser Massen als Nebenprodukte basische, neutrale oder saure Verbindungen oder keine Nebenprodukte entstehen und daß sie auch bei Temperaturen unter + 10° C erfolgreich aufgetragen werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verstärken des Haftens von Organopolysiloxanelastomeren, die aus bei Raumtemperatur härtbaren Massen hergestellt wurden, auf porösen unterlagen durch Auftragen eines Grundiermittels auf die Unterlage vor dem Auftragen der zum Elastomeren härtbaren Masse, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundiermittel Mischpolymerisate aus 2-Hydroxypropylacrylat und/oder -methacrylat und mindestens einem anderen, wegen des Gehalts an einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung polymerisierbarein Monomeren verwendet werden.

Bei Raumtemperatur zu Organopolysiloxanelastomeren härtbare Massen sind allgemein bekannt. Diese Massen enthalten als wichtigsten Bestandteilreektionofähige Gruppen aufweisende Diorganopclyciloxans, insbesondere solche der allgemeinen Formel

η 5-n ^v 2. ^;x 3 -η η

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_ 3 —

In dieser Formel bedeutet R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte und/oder polymere Kohlenwasserstoffreste, Z gleiche; oder verschiedene hydrolysiert re Gruppen und/oder gleiche oder verschiedene hydrolysierbare Atome oder Hydroxylgruppen oder Alkenylgruppen, η ist 1,2 oder 3 und x eine gan&e Zahl in Wert von mindestens

Innerhalb b £<.·/. entlang der Silox&.nkette in der oben angegebenen EOinuel können, war. bei derartigen Formeln üblicherweise nicht dargestellt wird, auch andere Siloxaneinheiten als Diorganosiloxancinheiten (SiR₀O) vorliegen. Beispiele für solche anderen, meist jedoch lcdigljdich als mehr oder weniger schwor vermeidbare Verunreinigungen vorliegenden Siloxaneinheiten sind, solche der Formeln RSiO₇ ,p,R.üiO^yp und SiO^ ,^ wobei R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat. Vorzugsv.'ciöe überseeigt die Henge an solchen anderen Siloxaneinheite-n nicht 10 Molprozent.

Beispiele für ILohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste wie Ilethyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylreste; Alkcr.ylreste, wie der Vinyl-, Allyl«, Äthylallyl- und Butadienylrestj und Arylreste, v,^rie der Phenylrest und Tolylreste.

Beisx)icle für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der 3,3,5-1¹FIfIuOrPrOPy Ire st, chlorphenyl- und Brom tolylreste; so¥ic Cyanalkylreste, wie der beta-Cyanäthylrest.

Beispiele für substituierte und unsubstituierte, polymere (auch als "modifizierende" zu bezeichnende) Kohlenwasserstoffreste R sind über Kohlenstoff an Silicium gebundene Polymerisate und./oder Mischpolymerisate aus mindestens einem durch einen Gehalt an einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung polynerisierbarem Mbnomerem, wie Styrol, Vinylacetat, n-Butyl~ acrylat, n-ButylTcethacrylat und Acrylnitril.

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Mindestens 50 % der Anzahl der Reste R sind insbesondere wegen der leichteren Zugänglichkeit vorzugsweise Methylreste. Die gegebenenfalls vorhandenen übrigen Reste R sind meist Vinyl- und/oder Phenylreste.

Im Falle des Vorliegens von unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Organopolysiloxanelastomeren härtenden Massen handelt es sich bei Z meist um hydrolysierbare Gruppen. Beispiele für solche Gruppen Z sind Amino-, Acylamino-, Aminoxy-, Oxim-, Kohlenwasserstoffoxy-, Alkoxyalkylenoxy-, Acyloxy- und Phosphatgruppen.

Beispiele für Aminogurppen sind n~Butylamino-, sec-Butylamino- und Cyclohexylaminogruppen.

Ein Beispiel für eine Acylaminogruppe ist die Benzoylmethylaminogruppe.

Beispiele für Aminoxygruppen sind Dimethylaminoxy-, Diaäthylaminoxy-·, Dipropylaminoxy-, Dibuthylarainoxy-, Dioctylaminoxy-, Diphenyl&minoxy-, A'thylmethylaniinoxy- und Mefchylphenylaminoxygruppen.

Beispiele für Oxiragruppen sind Acetophenonoxim-, Acetonoxim~,Benzophenonoxim-, Methyläthylketoxim-, Diisopropylketoxim- und Chlorcyclohexanonoximgruppen.

Beispiele für Kohlenwasserstoffoxygruppen sind Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-^Iexyloxy-, Heptyloxy- und Octylo5rygrupperj;und andere Kohlenwasserstoff oxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Vinyloxy-, Allyl oxy-, A'thylallyloxy-, Isopropenyloxy-, Butadienyloxy- und Phenoxygruppen.

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Ein Beispiel für eine Alkoxyalkylcnoxygruppe ist die Methoxyäthylenoxygruppe.

Beispiele für Acyloxygruppeii sind solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie IPormyloxy-, Acetoxy-, Propionyloxy-, Valeroyloxy-, Caproyloxy-, Myristyloxy- und Stearoyloxygruppen.

Beispiele für Phosphatgruppen sind Dimethylphosphat-, Diäthylphosphat-, Dibutylphosphat-, Dioetylphosphat-, Methyläthy!phosphat-, Methylphenylphosphat- und Diphenylphosphatgruppen.

Beispiele für hydrolysierbare Atome Z sind Halogenatomen insbesondere Chloratorae, sowie Wasserstoffatome.

Beispiele für Alkenylgruppen Z sind insbesondere Vinylgruppen.

Die Viskosität der in bei Raumtemperatur zu Organopolysiloxanelastomeren härtbnren Massen verv/endeten Diorganopolysiloxane der oben genannten Formel beträgt meist 100 bis 10 cP bei 25°C.

Es können Gemische aus verschiedenen Diorganopolysiloxanen verwendet werden.

Bedeutet Z in der oben angegebenen Formel Hydroxylgruppen, so ist ein weiterer wichtiger Bestandteil in den bei Rauratcraperatür zu Organopolysiloxanelastomeren härtbaren Hassen mindestens ein Vernetzungsmittel.

Beispiele für solche Vernetzungsmittel sind insbesondere Silane der allgemeinen Formel

worin R dio oben dafür angegebene Bedeutung hat, Z¹ eine hydrolysierbare Gruppe und/oder ein hydrolysierbares Atom und t 3 oder ^LV

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Ist. Die oben angeführten Beispiele für hydrolysierbare Gruppen Z und hydrolysierbaren Atone Z gelten in vollen Umfang auch für die hydrolysierbaren Gruppen Z¹ bzw. für die hydrolysierbaren Atome Z¹.

Einzelne Beispiele für Silane der oben angegebenen Formel sind Methyltriäthoxysllan, letraäthoxysilan, Methylbutoxydiätlioxysilo.r.1, llethyltris-(methoxyäthylenoxy)-silan, Methyltriaceboxysilan, Isopropyltiracetoxysilan, Isopropoxytriacetoxysilan, Vinyltriacetroxytrilan, Methyltris-(diäthylaminoxy)-silan, Methyltris(-cyclohexylamine)--silan, Ilethyltris-(diäthylphosphato)-silan und Methyltris-(methyläthylketoxim)-silan.

Anstelle von oder im Gemisch mit Silanen der oben angegebenen Formel können ferner z.B. auch Polysiloxane verwendet werden, die ,je Molekül mindestens drei Z¹-Gruppen und/ oder mindestens 3 Z'-Atome enthalten, wobei die nicht durch Z'-Gruppen bzw. Z'-Atome abgesättigten Siliciumvalenzen durch Siloxansauerstoffatome und gegebenenfalls R-Gruppen abgesättigt sind«, Die bakanntestcn Beispiele für Vernetzer der letzteren Art sind das Polyäthylsilikat mit einem SiOp-Gehalt von etwa 40 Gewichtsprozent, Kexaäthoxydisiloxan und Methylwasserstoffpolysiloxane.

Venn Z in der oben angegebenen Formel gleiche oder verschiedene .hydroIysierbare Gruppen oder gleiche oder verschiedene Atome oder Hydroxylgruppen bedeutet, so kann, wie allgemein bekannt, ein weiterer wichtiger Bestandteil in den bei Raumtemperatur zu Organopolysiloxanelastomeren härtbaren Massen mindestens ein Kondensationskatalysator sein« Das bekannteste Beispiel für solche Kondensationskatalysatoren ist Dibutylzlnndilaurat.

Bedeutet Z in der oben angegebenen Formel Alkenylgruppenj so sind weitere wichtige Bestandteile in. den bei Raumtemperatur zu Organopolysiloxanelastomeren härtbaren

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Massen Organopolysiloxarie, die durchschnittlich mindestens 3 Si-gebun.de nö Wasserstoff atome je Molekül enthalten, wie Methylwasserstoffpolysiloxane, und die Anlagerung von Alkenylgruppen an Si-gebundcnen Wasserstoff bei Raumtemperatur fördernde Katalysatoren. Beispiele für Katalysatoren der letzteren Art sind Platinsiloxankomplexe, die anorganisches Halogen in solcher Ilengo enthalten, daß das durchschnittliche Verhältnis von Grammatom Halogen zu Grammatom Platin höchstens 1:1 beträgt, wobei der Platinciloxankor/.plex i:n wesentlichen aiis Platin besteht, welches rait einem Organopolysiloxan aus Einheiten der Formol

X X· X" SiO., ,
ab c 4-a-b-C_r

chemisch verbunden ist, wobei X gleiche oder verschiedene einwertige von Eohlenstoff-Kohlenstoff-Kchrfachbjndungen freie, gegebenenfalls substituierte liohlenwasserstoffrer.te bedeutet, X' gleiche oder verschiedene, einwertige, eine Kohlenstoff-Kohlensboff-Kehrfa.chbindung aufvieiser.de, gegebenenfalls halcgenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, X" aus X'-Resten besbeht, die chemisch mit Platin verbunden sind, a und b jeweils einen Wert von O bis einschließlich 2 haben, c einen Wert von 0,0002 bis einschließlich $ hat und die Siram« von a+b+c 1 bis einschließlich 3 ist.

Ausser den bisher genannten wichtigen Bestandteilen, nänlich reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, Vemotxungsmitteln und Vernetzungskatalyoatcren, können die bei Raumtemperatur zu Organopolysiloxanelastomeren härtbaren Massen gegebenenfalls weitere, in derartigen Massen herköranlicherweise vorliegende Stoffe enthalten. Beispiele, für solche Stoffe sind Füllstoffe, wie pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd. (fume oder fumed silica) und Aluminiumsilikat, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Duftstoffe, Korrosionsinhibitoren, Weichmacher, wie bei Raumtemperatur flüssige, durch Trimethylsiloxy-

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gruppen endblockierte Dimethy!polysiloxane, Mittel zur Verstärkung der Haftung der Organopolysiloxanelastomeren auf den Unterlagen, auf denen sie erzeugt wurden, wie Epoxyalkylsilane, und Polyglykole, die veräthert und/oder verestert sein können.

Bei den porösen (auch als "saugende" bezeichneten) Unterlagen, auf welche die erfindungsgemäß verwendeten Grundiermittel vor dem Auftragen der bei Raumtemperatur zu einem OrgaiiopolysiüQxanelastomeren härtbaren Masse aufgetragen werden, kann es sich z.B. um Beton, einschließlich Gasbeton, Mörtel, Asbestκeraent, Gips, Ziegel oder Holz handeln. Die größte Bedeutung hat das erfindungsgemäße Verfahren bei Unterlagen, die alkalisch sind, wie Beton, der höchstens 30 Tage alt ist, oder frisch aufgetra gencr·Mörte1.

Bei den erfindungsgemäß als Grundiermittel verwendeten Mischpolymerisaten handelt es sich vorzugsweise um solche aus 2-Hydroxypropylacrylat und Vinylchlorid, insbesondere um solche aus 5-40 Gewichtsprozent 2-Hydroxypropylacrylat und 60 bis 95 Gewichtsprozent Vinylchlorid mit einem K-Wert von 20-60, gemessen in Cyclohexanon bei 20°C. Der K-Wert ist ein Maß für den Polyraerisationsgrad (vgl. H. Fikentscher in "Cellulosechemie" Band 13, Jahrgang 1932, Seite 53 ff.)· Derartige Mischpolymerisate sind bereits bekannt (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 23O68O8, offengelegt: 14. August 1974, Anmelder: Vacker-Chemie GmbH).

Ebenfalls geeignet sind z.B. Mischpolymeiisate aus 4 bis36 Gewichtsprozent 2-Gydroxypropylacrylat, bis zu 10 Gew.% hydrolysierbare Gruppen oder Atome enthaltenden und x^egen eines Gehalts an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen polymerisierbaren Silanen und Vinylchlorid als Rest.

Beispiele für hydrolysierbare Gruppen oder Atome enthaltende und wegen eines Gehalts an Kohlenstoff-Kohlenstoff-DoppeIbindungen polymerisierbare Silane sind insbesondere solche

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der allgemeinen Formel

R¹¹SiZ «₅ ,

worin R" einen in Omega-Stellung zum Si-Atom eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden, an Silicium über Kohlenstoff gebundenen einwertigen organischen Rest bedeutet und Z' die oben dafür angegebene Bedeutung hat.

Einzelne Beispiele für Silane der allgemeinen Formel R¹¹SiZ', sind Vinyltrialkoxysilane, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan und Vinyltributoxysilan; Methacryloxypropyltrialkoxysilane wie gamma-Iiethacryloxypropyltrimethoxysilan; Allyltriäthoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltris-(methoxyäthylenoxy)-silan, ganima-Acryloxypropyltriäthoxysilan und gamma-Methacryloxypropyltrie-(inethoxyäthylcnoxy)-silan.

Die Herstellung aller dieser Mischpolymerisate kann durch Block- (auch als "Masse-" bezeichnete), Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- und/oder Emulsionspolymerisation in an sich bekannter Weise erfolgen.

Es kann zweckmäßig sein, im Gemisch mit den erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisaten Silane, die an Silicium über Kohlenstoff gebundene, organische Reste mit Epoxy- oder Isocyanatgruppen oder stark polare Gruppen, wie Aminogruppen, enthalten, und/oder deren in organischen Lösungsmitteln lösliche Teilhydrolysate einzusetzen.

Einzelne Beispiele für derartige bei dem erfindungsgcnäßen Verfahren mitverv/endbare Silane sind beta-(3,4--Epoxycyclohexyl)-athyltriaethoxysilan, gamraa-Glycidoxypropyltriäthoxysilan, gamma-lsocyanatopropyltriäthoxysilan, gamma-AmiriopropyItrimethoxysilan und N-beta-Aminoäthyl-gamma-aminopropyltrinetho.xysilan.

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Die Menge der Silane, die an Silicium über Kohlenstoff gebundene, organische Reste nit Epoxy- oder Isocyanatgruppen oder stark polare Gruppen, wie Aminogrxrppen, enthalten, und/oder von deren in organischen Lösungsmitteln löslichen Ted!hydrolysaten beträgt vorzugsweise höchstens 10 Gewichtprozent, bezogen auf das Gevdcht der jeweils eingesetzten Menge an erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisat.

Weiterhin kann es zweckmäßig sein, vor, gemeinsam mit oder nach dom Auftragen der erfindungcgemäß verwendeten Mischpolymerisate und der gegehenenfalls im Gemisch mit diesen Mischpolymerisaten mitverwendeten Silane und/oder Teilhydrqlysaten von Silan en,vorzugsweise im Gemische mit diesen Mischpolymerisaten und den gegebenenfalls mitverwendeten Silanen und/oder Teilhydrolysaten von Silanen^ mit diesen Mischpolymerisaten mischbare, andere Polyacrylate und/oder Polymethacrylate auf die Unterlagen vor dem Auftragen der bei Raumtemperatur zum Elastomeren härtbaren Masse aufzutragen. Beispiele für solche anderen Polyacrylate bzw. Polymethacrylate sind Gemische aus Butylnethacrylat und Methylmethacrylate Derartige Gemische sind im Handel erhältlich, z.B. unter den Bezeichnungen "Plexigum PM 381" und"Plexisol PM 709" (die Bezeichnung "Plexigum" und "Plexisol" sind Registrierte Y/arenzeichen). Die Menge dieser anderen Polyacrylate und/oder Polymethacrylate beträgt vorzugsweise höchstens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der jeweils eingesetzten Menge an erfindungsgemäß verwendeten. Mischpolymerisat.

. Die im Rahmen der Erfindung auf die Unterlage vor dem Auftragen der zum Elastomeren härtbaren Masse aufzutragenden Stoffe werden vorzugsweise in Form ihrer Lösungen in einem gegenüber diesen Stoffen inerten und wasserfreien Lösungsmittel angewendet Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Äther, wie Tetrahydrofuran ;Ester, wie Essigsäureäthylester, Efjsigsäurebutylestcr und Essigoöureäthylglykolesfccr; Ketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon; αοwie Kohlenwasserstoffe, wie Alkane mit einem Siedebereich von 140° C bis 160° C bei 760 nm Hg(abs.), Toluol und Xylole. Diese Lösungen enthalten vorzugsweise 40

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- ri -

"bis 90 Gewichtsprozent, insbesondere 60 bis 80 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, an Lösungsmittel.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate können bei beliebigen Tenperaturen, bei denen ihre Lösungen noch flüssig sind, insbesonder bei -20° C bis -i-40° G auf die Unterlagen aufgetragen werden. Das Auftragen der erfindungsgeraäß verwendeten Mischpolymerisate auf die Unterlagen kann beispielsweise durch Streichen z.B. mit einem Pinsel oder einer Bürste, oder Sprühen erfolgen. Falls erwünscht und möglich, kann das Verdampfen von Lösungsmittel durch Erwärmen beschleunigt werden.

Nachdem das Lösungsmittel verdampft ist, wird die bei Raumtemperatur zum Organopolysiloxanelastomeren härtbare Masse auf die so behandelte Unterlage aufgetragen xind härten gelassen. Die Härtung der bei Rauuteaperatur zum Organopolysiloxanelastomeren härtbaren Masse kann, falls erwünscht und möglich, durch Erwärmen beschleunigt werden.

Die im folgenden angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich jeweils aif das Gewicht, soweit nicht anderes angegeben ist.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten, bei Rauratemperatur zu Organopolysiloxanelastomeren härtenden Massen wurden hergestellt wie folgt:

A) 75 Teile eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diaethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 69000 cP bei 25° C werden mit 30 Teilen eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertem Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 32 cP bei 25° C, 30 Teilen Aluminiumsilikat, 10 Teilen pyrogen in der Gasphase erzeugten Siliciumdioxyd (fume silica) und 4· Teilen pulverförmigem Natriumaluminiumsilikat mit Molekularsiebeigenschaften , und einem Porendurchmesser von 4- Angström vermischt. Die so

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erhaltene Mischung wird bei 12 mm Hg (abs.) mit 4,2 %, bezogen auf ihr Gewicht, einer im wesentlichen aus Methyltris-(cyclohexylamine) )-silan bestehendenFlüssigkeit vermischt und ergeben so"Masse A".

B) 50 Teile eines in den endständigen Einheiten ge eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 350 000 cP bei 25° C werden zunächst mit 15 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit ' einer Viskosität von 19000 cP bei 25° C 35 Teilen eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 1000 cP bei 25° C, 3 Teilen eines mit einem Polyäthylenglykol aus 13 Äthylenoxydeinheiten verätherten Tributylphonols, 7 Teile pyrogen in der Gasphase erzeugtem Silicium-dioxyd und 25 Teilen kalciniertem Aluminiumsilikat und dann mit 9 Teilen einer Mischung aus Methyltris-(methyläthylketoxim)-silan und Methyltris-(cyclohexylamine)-silan im Gewichtsverhältnis von 3^;2 sowie 1,5 Teilen einer 20 %-igen Lösung von Dibutylzimidilaurat in Toluol vermischt und ergeben so "Masse B".

Beispiel 1 Aus der in DIN 1164- (DIN = Deutsche Industrie Norm) Dezember 1958, Seite 10, angegebenen Mischung, die aus 4-50 g Zement, wobei entsprechend der Forderung von DIN 185^;+O, October 1973, Blatt 2, Seite 2, als Zement Portlandszement mit der Festigkeitsklasse 350 verwendet wird, 450 g Normensand Körnung I (fein), 900 g Norraensand Körnung II (grob) und 270 g Wasser besteht, werden Betonköroer mit den Abmessungen 70 mm χ 15 mm χ 60 mm hergestellt. ■ ■- ■

Nach 7 Tagen Lagerung dieser Betonkörper bei 20° 0 und einer relativen„Luftgeuchtigkeit von 65 % wird auf eine Fläche van 50' mm χ 15 mm von jeweils zwei dieser Betonkörper eine jeweils 30 %-ige Lösung von

a) einem Ilischpolynerisat aus 14 % sich von 2-Kydroxypropylacrylat ableitenden Einheiten und 86 % sich von """inylchlorid ableitenden Einheiten mit einem K-Wort von ²I^, gemessen in Cyclohexanon bei 2o° C, in einen "cMisch aus einem Teil !lethyl-

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äthylketon und 1 Teil eines Alkaiagemisches mit einem Siedebereich von 140 bis 160⁰C bei 760mm Hg (abs.)

bzw. b) einer Mischling aus 95 % des Mischpolymerisates aus 20 % 2-Hydroxypropylacrylat und 80 % Vinylchlorid mit dem K-Wert von 40, gemessen in Cyclohexanon bei 20° C, und 5 °/° gamnia-Glycidoxypropyltriäthoxysilan in dem Gemisch aus 1 Teil Methylethylketon und 1 Teil des Alkangemisches mit einem Siedebereich von 140° C bis 160° C bei 760 mm Hg (abs.),

bzw. c) einen ^TIisciipoly:.ioriGat aus 2-liydroxypropylacrylat, ^ar.rna-IIethaeryloxvpropylfcrinetiioxyriilan und Vinylchlorid, dessen herstellung i:n inscaluP) an die oeiapielo 1 bin 3 beschriebon int, in Tetrahydrofuran bei 0° C bs\i. boi 213° C nit einem Pinsel durcii oin:;iallr;eJ3 Streichen aufgetragen.

Ebenso \v'ird zum Vergleich nach 7 Tagen Lagerung der frisch hergestellten Betonkörper bei 20° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 % auf eine Fläche von 50 ib χ 15 mn von jeweils zwei dieser Betonkörper.

V₁) eine 50 %-igc Lösung eines handelsüblichen

komponenten-Epoxydhärzes in einem Gemisch aus 1 Teil Methyläthylketon und 1 Teil Xylolen wie sie für Betonversiegelungen und -grundierungen empfohlen wird,

bzw. Vg) ein handelsübliches Grundiermittel, bestehend aus einer 40 %-igen Lösung von Organosiliciumverbindung in Aceton.

bei 0° C bzw. bei 25° 0 mit einem Pinsel durch einmaliges Streichen aufgetragen.

Alle aufgetragenen Lösungen mit Ausnahme der Lösung v* werden eine Stunde trocJoacn gelassen. Die aufgetragene Lösung V₁ wird entsprechend der Vorschrift in der eingangs erwähnten Firmen-

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-In

schrift "Wackersilicone..." 2 Stunden trocknen gelassen. Dann werden die BetonJrörper mit den einander zugekehrten und wie oben angegeben, behandelten Flächen durch Masse A in einer Schicht mit den Abmessungen 50 mm χ 15 mm χ 15 mm verbunden. Die so erhaltenen Probekörper werden 14 Tage bei 20 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 % (Lagerung A_-1) bzw. 14 Tage bei 20° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 % un anschließend 7 Tage in mit Calziumhydroxyd gesättigtem Wasser bei 23+1⁰C (Lagerung B^) gelagert. Schließlich wird durch Zug an den jeweils zwei miteinander verbundenen BetonkÖrpern die elastomere Verbindung um 100 % gedehnt und diese Dehnung 24 Stunden aufrechterhalten. Es werden folgende Ergebnisse beobachtet:

Tabelle I

Grundierung

Lösung

Temperatur beim Auftragen der Lösung

Beurteilung des Haftens der Verbindungsschicht nach Lagerung

0 25

gut	gut
ti	Il
Il	Il
ti	Il
H	It
Il	Il

0 25

0
25

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teilweise	feeine
gut	gut
	keine
gut	ke ine

- 15 -

Bei den mit den Lösungen a,b und c grundierten Probekörpern tritt nach dem 24- Stunden Aufrechterhalten der Dehnung um 100 % auch bei Dehnung bis zum Bruchdehnungswert des Elastomeren aus Masse JLKohäsionsriß in der Verbindungsschicht auf. lediglich
Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebenen Maßnahmen werden wiederholt mit der Abkönderung, daß anstelle von Masse A die Masse B verwendet wird.

Es werden folgende Ergebnisse beobachtet:

Tabelle II

Grundierung atis Lösung

Temperatur beim Auftragen der Lö surig

o,

Beurteilung des Haftens der Verbindungsschicht nach Lagerung

0
25

gut

11

b	O	It	Il
	25	11	11
C	O	It	11
	25	11	It

ν,-	O	teilweise	keine
	25	gut	gut
V,	O	gut	keine
	25	gut	keine

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16 -

Bei den mit den Lösungen a,b und c grundierten Probekörpern tritt nach dem 24- Stunden Aufrechterhalten der Dehnung um 100 % auch bei Dehnung bis zum Bruchdehnurigswert des Elastomeren aus Hasse B lediglich Kohäsionsriß in der Verbindungsscüicht auf.

Beispiel 3

Auf eine Flache von 50 mm χ 15 mm von jeweils zwei Prismen aus Asbestzement bzw. Gasbeton bzw. Ziegelstein mit den Abmessungen 70 mm χ 15 mm χ 60 mm wird eine jeweils 30 %-ige Lösung der in Beispiel 1 unter a) bzw. unter b) bzw. unter c) näher beschriebenen Zusammensetzung bei 0° G bzw. bei 25° C mit einem Pinsel durch einmaliges Streichen aufgetragen. Alle aufgetragenen Lösungen werden eine Stunde trocknen gelassen. Dann werden wie Prismen mit den einander zugekehrten und, wie beschrieben, behandelten Flächen durch Masse A bzw. Masse B in einer Schicht mit den Abmessungen 50 mm χ 15 mm χ 15 mm verbunden. Die so erhaltenen Probekörper ergeben nach Lagerung A^. bzw. Lagerung B^ bei 100 % Dehnung der elästomeren Verbindung ebenso gute Ergebnisse wie im Beispiel 1 und 2 für die erfindungsgemäßen Grundierungen angegeben.

Das für die Bereitung der rjen-'lß den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Lösung c) eingesetzte Mischpolymerisat wurde hergestellt wie folgt:

In eine:n 1-Llter-Laborautoklaven uird in 5oo rnl vollentsalzten V/asser 1 s K₃S₂Og unter Rühren gelöst und die Luft aus den Autoklaven entfernt. Hacn dem Erwärmen des Autoklaven auf 6o° C vrerden bei gleichbleibendem Druck von 7,5 Atmosphären (abs.) stetig und im ilaße des Verbrauchs '125 ~ eines Genisches aus 3^o g Vinylchlorid, 63 g 2-Lydroxypropylacrylat und 22 ζ 'lethacryloxypropyltriraethoxysilan sowie 5 G Natriu:.i-bis-(2-äthylhexyl)-sulfosuccinat in den Autoklaven r;e~eben.

nachdem der Druck auf 3,5 Atmosphären (abs.) gefallen ist, wird die so erhaltene Emulsion in bekannter 'Jeise durch ionische Zusätze koaguliert. !lach dera Filtrieren, Waschen und Trocknen

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ein 'Iinclipolynerisat in Pulverfora nit einem K-I.'ert von eraessen in Cyclohexanon bei 2o° C, erhalten.

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Claims

-.18 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verstärken des Haften von Organopolysiloxanelastomeren, die aus bei Raumtemperatur härtbaren Massen hergestellt wurden, auf porösen Unterlagen durch Auftragen eines Grundiermittels auf die Unterlage vor dem Auftragen der zum Elastomeren härtbaren Masse, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundiermittel Mischpolymerisate aus 2-Hydroxypropylacrylat und/oder -laethacrylat und mindestens einem anderen, wegen des Gehalts an einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung polyrnerisierbarem. Monomeren verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundiermittel Mischpolymerisate aus 2-Hydroxypropylacrylat und Vinylchlorid verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundiermittel Mischpolymerisate aus 5 bis 40 Gewichtsprozent 2-Hydrxypropylacrylat und GO bis 95 Gewichtsprozent Vinylchlorid mit einem K-Wert von 20 bis 60, gemessen in Cyclohexanon bei 20° C, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundiermittel Mischpolymerisate aus 4 bis 36 Gewichtsprozent 2-Hydroxypropylacrylat, "bis zu 10 Gewichtsprozent hydrolysierbare Gruppen oder Atome enthaltenden und wegen eines Gehalts an einer Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung polymerisierbaren Silanen und Vinylchlorid als Rest verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Gemisch mit den Mischpolymeriss.ten aus 2~Hydroxypropylacrylat und/oder-methacrylat und mindestens einem anderen wegeii des Gehalts an einer

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Kohlenstoff-Eohlens toff-Doppelbindung polymerisierbarem Monomeren Silane, die an Silicium über Kohlenstoff gebundene Roste rait Epoxy- oder Isocyanatgruppen oder Aminogruppen enthalten, und/oder deren in organischen Losmigsnittoln lösliche Teilhydrolysate in Mengen von bis zu Ί0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der jeweils eingesetzten Menge an Kispolymerisat, eingesetzt

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