DE1519297A1

DE1519297A1 - Bindemittel fuer UEberzuege,Anstriche u.dgl. sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1519297A1
Application number: DE19651519297
Authority: DE
Inventors: Bernard Bonnel; Jean Neel
Original assignee: Progil SARL
Current assignee: Progil SARL
Priority date: 1964-07-28
Filing date: 1965-07-28
Publication date: 1970-05-06
Also published as: AT271670B; NL135862C; BE665553A; GB1108202A; CH441590A; FR1411765A; DE1519297B2; ES315641A1; NL6509439A; US3450661A

Description

Bindemittel für Überzüge, Anstriche und dgl. sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Umsetzungsprodukte aus einem Alkalisilicat*und einem Acrylmischpolymer als Bindemittel für Anstrichfarben, Firnisse und sonstige Überzugsmassen, sowie die Herstellung dieser Bindemittel

Alkalisilicate werden gegebenenfalls im Gemisch mit Füllmitteln, Pigmenten und/oder sonstigen gebräuchlichen Zusätzen seit langem auf dem Gebiete der Anstrichfarben und Firnisse verwendet. So hat man z.B. versucht, silicathaltige Anstrichmassen herzustellen, die lediglich mit Wasser verdünnt werden müssen, um gebrauchsfertig zu sein. Diese Zubereitungen verdicken jedoch sehr schnell und sind außerdem nicht lagerbeständig. In der französischen Patentschrift Nr. 1 347 791 wird zur Vermeidung dieser Nachteile die Verwendung von in Wasser dispergierbaren Pulvern oder Pasten

009819/0692

- 2 - 1A-30 103

beschrieben, die ein Alkalisilicat mit mindestens 18 $ gebundenem Wasser sowie mindestens ein Füllmittel, das mit dem Alkalisilicat zu einem wasserunlöslichen Silicat reagiert, enthalten»

Gemäß einer Variante dieses Verfahrens enthalten die Zubereitungen als Stabilisatoren für die Viskosität der Silicatlösungen ein Alkalipolyacrylat und/oder ein Polygalactomannit. Durch den Zusatz dieser Polymeren erhält man filmartige Überzüge, die nicht mehr so leicht abwaschbar sind. Die Wasserfestigkeit dieser Zubereitungen ist aber noch nicht ausreichend, und es ist schwierig, wenn nicht unmöglich, Alkalipolyacrylate zu erhalten, die sowohl mit den Alkalisilicaten gut verträglich sind als auch der Zubereitung für die Überzugmasse eine hervorragende Wasserfestigkeit verleihen.

Die vorliegende Erfindung begegnet diesen Schwierigkeiten und ermöglicht es, außerordentlich homogene polyacrylsilicathaltige Zubereitungen für Überzugsmassen mit guter Plastizität und ausgezeichneter Wasserfestigkeit herzustellen»

Die erfindungsgemäßen Bindemittel auf der Basis eines Alkalisilicate und eines Alkalisalzes eines Acrylsäurepolymeren sind Umsetzungsprodukte aus einem Alkalisilicat und einem -mitldiesem Silicat verträglichen Alkalisalz eines Acrylsäure-Acrylnitrilmischpolymeren.

Das Molverhältnis SiO₂/M₂O des verwendeten Alkalisilicate oder -polysilicate beträgt 2,5 bis 3,4, vorzugsweise 2,8 bis 3,2, wobei M Kalium oder Natrium bedeutet.

Als Acrylmisehpolymer kann jedes Produkt verwendet werden, das durch Polymerisation von Acrylnitril in Gegenwart

- 3 -· 009819/0592

- 3 - 1A-30 103

von Acrylsäure erhalten wird. Insbesondere sind solche Mischpolymere geeignet, die 10 bis 50 Gew.-^ Acrylsäure- und 90 bis 50 G-ew.-% Acrylnitrileinheiten enthalten. Übersteigt der Anteil an Acrylsäure im Mischpolymeren den Anteil an Acrylnitril, so erhält man Polymerisate mit einem für die vorgesehene Verwendung zu niedrigen Molekulargewicht. Macht der Gehalt an Acrylsäureeinheiten weniger als 10 Gew.-^ aus, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren, so nimmt zwar das Molekulargewicht des Mischpolymeren und die damit verbundene Wasserfestigkeit des Bindemittels stark zu, aber bei der Verarbeitung treten infolge der hohen Viskosität Schwierigkeiten auf. Das Molekulargewicht des Mischpolymeren nach der Erfindung liegt vorzugsweise zwischen 250 000 und 800 und ist durch Variieren der Gewichtsverhältnisse der Monomeren innerhalb der angegebenen Grenzen leicht zu erhaltene

Die Polymerisation von Acrylsäure und Acrylnitril wird nach üblichen Verfahren im wässrigen Medium in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren vorgenommen. Man erhält eine wasserunlösliche Paste, die in der Hitze mit Alkalihydroxid bis zu einem pH-Wert von etwa 7 neutralisiert wird. Das erhaltene Polymerisat ist bei Raumtemperatur flüssig oder ha-i/bfest und enthält 5 bis 40 Gew.-$, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-^ Trockensubstanz des Mischpolymeren_o

Wie bereits angegeben, soll das Molverhältnis SiO_?/MpO im Alkalisilicat den Wert 3,4 nicht übersteigen. Wird dieser Wert überschritten, so wird das Acrylmischpolymer im allgemeinen unverträglich mit dem Silicat. Das Gewichtsverhältnis von Acrylmischpolymer zu Alkalisilicat in den erfindungsgemäßen Bindemitteln schwankt innerhalb weiter Grenzen. Im allgemeinen kann dem Silicat umso mehr Acrylmischpolymer zugesetzt werden und das erhaltene Polyacryl-Silicat-Um-

009819/0592

- 4 - 1A-30 103

Setzungsprodukt umso konzentrierter sein, d.h. einen umso höheren Baume-grad haben, je nMriger das Molverhältnis SiOp/MpO des Silicats oberhalb der angegebenen unteren Grenze von 2,5 ist. Bei einem Molverhältnis von 2,5 bis 3,0 lassen sich, bezogen auf die Trockenmasse, 30 bis 300 Gew.-Teile Mischpolymer mit 1000 Teilen Alkalisilicat mischen und umsetzen, bei einem Molverhältnis von angenähert 3,4 beträgt das Verhältnis weniger als 30 : 1000. So werden z.B. 1000 Gew.-Teile Kaliumsilicat mit einem Molverhältnis SiOAKpO von 3,1 mit 300 Gew.-Teilen einer neutralisierten wässrigen Lösung eines Acrylnitril-Acrylsäuremischpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 500 000 und einem Feststoffgehalt von 10 $ vermischt und .umgesetzt, aber nur mit 200 Gew.-Teilen derselben Polymerisatlösung, wenn das Molverhältnis 3,3 beträgt«

Die beiden Bestandteile der erfindungsgemäßen Bindemittel werden folgendermaßen gemischt und umgesetzt} Man läßt eine wässrige 10 bis 25 Gew.-^ige Polymerisatlösung allmählich zu einer 25 bis 40 Gew„-$igen Lösung von technisch reinem Alkalisilicat zulaufen, das unter Rückfluß kocht. Das Acrylmischpolymer fällt dabei zunächst in Form kleiner Klümpchen aus, die sich allmählich zu einer klaren gelblichen Lösung auflösen. Die Umsetzung soll unter Ammoniakentwicklung vor sich gehen, um die bestmögliche Verträglichkeit von SiIicat und Acrylmischpolymeren zu erzielen»

Die erfindungsgemäß erhaltenen Umsetzungsprodukte werden unmittelbar z.B. als Klebstoffe oder als Bindemittel für Überzugsmassen z.B. für Anstrichfarben und Firnisse verwendet»

Werden die polyacryl-silicathaltigen Bindemittel in

009819/0592

5 - 1A-30 103

Anstrichmitteln verwendet, so setzt man ihnen Füllstoffe, Pigmente undweitere gebräuchliche Zusätze zu. Diese Zusätze, vor allem die Füllstoffe,'müssen dem Bindemittel gegenüber inert sein. Sie dürfen nicht, wie bei den bekannten Produkten, mit dem Alkalisilicat zu einem wasserunlöslichen Silicat reagieren. Als inerte Füllstoffe werden u.a. verwendet: Schwermetalloxide wie Titandioxid, amorphe Kieselsäure, Kaolin, Talk, Tone, Diatomeenerde. Das Gewichtsverhältnis von Füllstoffen zu Bindemitteln kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und beträgt im allgemeinen 5 bis 80 Gew.-Teile Füllstoffe auf 100 Gew.-Teile Bindemittel,,

Die Füllstoffe werden dem Bindemittel in üblicher Weise zugemischt. So werden z.B. die Füllstoffe einzeln oder gemeinsam mit einem Turborührer in der wässrigen lösung des Bindemittels dispergiert und ~die erhaltene Mischung in einer Kolloidmühle zerkleinert. Man erhält so eine gebrauchsfertige Anstrichfarbe oder Überzugsmasse, die beliebig lange ohne Verdickung gelagert werden kann«,

Die im Bindemittel enthaltenen erfindungsgemäßen Acrylmischpolymeren erhöhen die Benetzbarkeit der Füllstoffe und Pigmente sowie deren Suspensionsvermögen in Wasser. Außerdem verleihen sie den Anstrichmitteln sehr gute thixotrope Eigenschaften, die das Absitzen der Feststoffe verhindern. Die Anstriche weisen nach dem Trocknen ein homogenes Aussehen ohne Rißbildung auf. Darüberhinaus werden die Anstriche und Überzugsmassen durch das neue Bindemittel stark wasserab- · stoßend. Die Feuchtigskeitsaufnähme eines auf einen Träger aufgebrachten Überzugs ist praktisch vernachlässigbar«

009819/0592

- 6 - 1A-30 103

Die erfindungsgemäßen polyacryl-silicathaltigen Bindemittel können außer mit Füllstoffen, Pigmenten und Farbstoffen noch mit weiteren Zusätzen, z.B. feuerfesten und pesticiden Mitteln wie Fungiciden versetzt werden. Man erhält so Anstriphfarben und Firnisse, die den damit bestrichenen Materialien gute Feuerfestigkeit und Widerstand gegen Pilzbefall verleihen.

Die erfindungsgemäße Bindemittel enthaltenden Massen werden auf übliche Weise, z.B. durch Überziehen, Bürsten, Auftragen mit dem Pinsel oder mit dem Messer oder durch Eintauchen auf beispielsweise Holz, Stein, Zement, Beton, metallische Oberflächen u.a. aufgebracht»

Die folgenden Beispiele ,erläutern die Erfindung ohne sie jedoch zu beschränken. Beispiel 1 beschreibt die Herstellung des Bindemittels aus Alkalisilicät und Aerylsäure-Acrylnitrilmischpolymeren. Die Beispiele 2 bis 4 erläutern die Herstellung von Überzugsmassen mit dem Bindemittel und bringen Anwendungsbeispiele ohne einschränkende Wirkung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile Gew,-Teile₀

Beispiel 1

Eine Mischung aus 80 Teilen Acrylsäure und 100 Teilen Acrylnitril in 300 Teilen Wasser wurde in bekannter Weise durch 2-stündiges Erhitzen auf 78⁰C in Gegenwart von 2 Teilen Ammoniumpersulfat anpolymerisiert. Die erhaltene Paste ließ man in der Hitze auspolymerisieren, bis sie kein Monomeres mehr enthielt. Dann wurde soviel Natronlauge zugegeben, wie notwendig war, um die Hälfte der eingesetzten Acrylsäure zu neutralisieren. Die Mischung wurde eine Stunde lang auf

- 7 -009819/0692

- 7 - 1A-30 103

100 bis 110⁰C erhitzt, abgekühlt und weitere Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 7 zugegeben. Das erhaltene Produkt wurde bis zu einem Peststoffgehalt von 20 $ konzentriert, wobei man eine gelbliche Flüssigkeit erhielt, die bei Temperaturen unter 10°C halbfest wurde. Das Produkt löste sich in Wasser bei pH-Wert 7 und fiel bei pH-fterten unter 5 aus.

100 Teile einer 33 folgen wässrigen Lösung von Kaliumsilicat mit dem Molverhältnis 3,13 wurden unter Rückfluß gekocht und mit 20 Teilen der eben beschriebenen Lösung des Mischpolymeren mit 10 $ feststoffgehalt versetzt. Dabei fiel das Mischpolymerisat zunächst in Form kleiner Klümpchen aus, die sich bei weiterem Kochen zu einer klaren gelblichen Lösung auflösten. Die Lösung enthielt das gewünschte Umsetzungsprodukt aus Polyacrylmischpolymer und Silicat. Das bei der Umsetzung gebildete Ammoniak wurde in einer Falle aufgefangen.

Beispiel 2

Es werden die Zubereitung und die Eigenschaften einer Farbe für Außenanstrich beschrieben, die das Bindemittel nach Beispiel 1 enthält.

In einem dafür vorgesehenen Bottich wurden mit einem Turborührer 15 Teile Kaolin in 60 Teilen Bindemittel gemäß Beispiel 1 30 min lang dispergiert. Darauf wurden 10 Teile amorphe Kieselerde zugesetzt und weitere 10 min lang dispergiert. Schließlich wurden 15 Teile TiOp (Rutil) zugegeben und weitere 30 min dispergiert. Darauf wurde die erhaltene Mischung in einer Kolloidmühle gemahlen«,

Die so erhaltene weiße Anstrichfarbe zeichnete sich -durch ausgezeichnete Deckfähigkeit, eine gute Plastizität und eine bemerkenswerte Wasserfestigkeit aus.

■r

009819/0592

- 8 - 1A-30 103

In der folgenden Versuchsreihe wurde die Wasserfestigkeit des erfindungsgemäßeh Bindemittels mit der Wasserfestigkeit herkömmlicher Anstriche verglichen.

Es wurden jeweils 8 Ziegel mit einem der nachstehend aufgeführten Anstrichmittel zweimal im Abstand von 24 h gestrichen.

(1) Üblicher Silicatanstrich, d.h. Zweitopfanstrich, wobei der eine Topf Alkalisilicat und der andere die reaktionsfähigen Füllstoffe u.a. Zinkoxid und Calciumcarbonat enthält.

(2) Grundanstrich mit unter dem Handelsnamen "Silifilm" bekannten vinylhaltigen Material, darauf eine Lage Silicatanstrich gemäß ,(1).

(3) Vinylhaltiger Anstrich, der unter dem Handelsnamen "Silexor" käuflich ist«,

(4) Silicatanstrich, der ein Natriumpolyacrylat gemäß· Beispiel 1 der französischen Patentschrift Fr₀ 1 347 791 enthält.

(5) Erfindungsgemäßer Anstrich, hergestellt wie oben beschrieben«

Die zweimal gestrichenen Ziegel wurden 48 h lang getrocknet, daraufhin 1 h lang vollständig in Wasser eingetaucht, sorgfältig abgetrocknet und gewogen, um die Feuchtigkeit sauf nähme in Gew.~$ zu bestimmen. Der in der folgenden Tabelle angegebene Wert ist der Mittelwert aus den jeweils 8 Messungen für ein Anstrichmittel«

- 9 -009819/0592

- 9 - 1A-30 103

Als Blindversuch wurden 8 gleichartige, mit den vorangegangenen identische, ungestrichene Ziegel ebenfalls 1 h lang in Wasser eingetaucht, abgetrocknet und gewogen. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle unter (6) angegeben.

Tabelle I

Anstrichmittel	Wasseraufηahme
	(Gew.-?6)
(D	11
(2)	3
(3)	1,5
(4)	2,5
(5)	1,0
(6)	13

Aus der Tabelle ergibt sich eindeutig, daß die Anstrichmittel, die das erfindungsgemäße Bindemittel aus Alkalisilicat und Acrylsäure-Acrylnitrilmischpolymerem enthalten, wesentlich besser wasserabstoßend wirken als die bereits bekannten silicathaltigen Anstriche. Die Wasserfestigkeit der erfindungsgemäßen Produkte entspricht den ausdrücklich als wasserfest entwickelten vinylhaltigen Anstrichen, deren Gestehungskosten jedoch sehr viel höher liegen, als die der silicathaltigen Produkte.

Beispiel 3

Es wurde ein feuerfester silicätischer Anstrich gemäß Beispiel 2 aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

- 10 ~

009819/0692

- 10 - 1A-30 103

60 Teile Bindemittel gemäß Beispiel 1 12,5 Teile Kaolin, · 7,5 Teile TiO₂,
20 Teile Asbest enthaltend 43,2 $ SiO₂,

o,82 fo Fe₂O, und Al₂O,, J 38,6 io CaO und MgO;

Korngrößenverteilung: 75 $> -=c25 /u, davon

50 $-=r12 /U und

25 # <: 6 /u.

Es wurden Holzfaserplatten mit jeweils zwei Schichten, insgesamt mit 400 - 500 g/m , gestrichen, gegebenenfalls unter Verdünnung des Anstrichmittels mit etwas Wasser, je nach der erwünschten Viskosität. Der erhaltene Überzug wurde gemäß dem Versuch des französischen Ministeriums des Inneren, veröffentlicht als Erlaß Nr. 57 1161 vom 17.10.1957 im französichen Staatsanzeiger vom 16.1.1958, als "nicht brennbar" klassifiziert.

Zwei weitere, ebenfalls doppelschichtige Aufstriche auf Fichtenholz bzw. Okoume-Sperrholz erwiesen sich gemäß der eben zitierten offiziellen Klassifikation als "schwer entzündbar".

Dieselben Ergebnisse wurden erzielt, wenn man den Asbest in der angegebenen Rezeptur durch Talk ersetzte.

Beispiel 4

Es wurde ein schimmelfester Schutzfirnis für Holz gemäß Beispiel 1 aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

- 11 -

0098 19/0592

11 - 1A-30 103

82 Teile Bindemittel gemäß Beispiel 1,

1 Teil alkalibeständiges, in Wasser dispergierbares Hgment, 3 Teile Fungicid, und zwar eine Mischung aus Natriumpentachlorbenzol und Natriumtetrachlorbenzol,

14 Teile Wasser.

Das Holz wurde zweimal mit insgesamt 200 g/m gestrichen. Die erhaltene sehr glatte Firnisschicht war
vollständig wasserfest und wurde auch nach dreimonatiger Lagerung in einer von Schimmel befallenen Umgebung von diesem nicht angegriffen.

Patentansprüche

009819/0592

Claims

1619297 DK.ING. F.AVHKSTIIOFF 8 MÜNC1IKN IIO ' ° 1 ν» 4. ># / NCC. PIIIjS ' ' SCIIWEIHHIISTHASBB S DR.E.v.PECHMANN tbi.kfoh B2 00 81 I)R. INO. I). «EHHKNS τκΐ,κοηΑΜίΐΑηηκβχκ. PATENTANWÄLTE "At" γιιοτϊοτγατεκτ mOhoiikh P 15 19 297.9 1Λ-30 103 20. August I960 PatentansOrüche

1. Bindemittel für überzüge, Anstriche und dergleichen

auf der Basis eines Alkalisilicats und eines Alkalisalzes eines Acrylsäurepolymere!!, dadurch gekennzeichnet, daß es das Uniset^un/rsnrodukt aus einem Alkalisalz eines Acrylsiiure-Acrylnitrilnischpolyrneren und einem Alkali si Ii cat ist.

2. Biii'lcmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dai'3 es das UrcsettfunftEprooutet eines Alkalisilicats ist, das ein Iiolverhältnis SiO₂ : H^O von 2,'j bis 3,¹I-, vorzugsweise von 2,B bis 3>2 aufweist, wobei Κ Kalium oder l.c-triurn bedeutet.

3. Binden! i't el nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ft e 3: e ii η ζ e i c h η e t , üf/: es das Ums et?.ungsprodukt eines iiipchnolyr.ieren enthaltend 10 bis 'jü Gevi.-;i Acrylnäurceiniieiten v.n-1 90 bis 50 Gc\i.-,l Acrylnitrileinheiten ist.

/'. Binden it v. el nrch Anspruch 1 bis 3» dadurch β e - )■: e η η ζ e i c h η e t , da Π es öas Unsetriun^s orouiüit eines ilirchDOlyr.ereri mit llolelcular^evric-.t von 2.50 UOO l.iis COO OOü ist.

:iii-".e";i^J-'"-el nach Anspruch 1 bis h-, dadurch £ e ]·: e η :-: "eic '/. η e t , da:"· es r'.rz !'risetxun^spro^ukt aus 2 bis 30 ,.'e:.:¹ or. !!incl-polyneren un- IOC Teilen Allralisilicit ist.

- 2 BAD ORIGINAL

Ci 09819/0592

ό. Bindemittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wässrigen, klaren, in jedem Verhältnis mit V/asser mischbaren Lösung vorliegt.

?. Verfahren zur Herstellung des Bindemittels nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man eine^J wässrige Alkalisilicatlösung unter Rückfluß mit einer neutralisierten Lösung eines Acrylsüure-Acrylnitrilmischpolymeren versetzt und das Reaktionsgenisch solange erhitzt, bis der gebildete niederschlag wieder in Lösung gegangen ist.

BAD ORIGINAL 009819/0592