-
Verfahren zur Herstellung von leuchtfarbenhaltigen Polymerisationskunststoffen
Es
wurde gefunclell, daß man leuchtende Kunststoffe mit hervorragender Leuchtkraft
erhält, wenn man Vinylverlindu'igen unter Verwendung der üblichen Polymerisationskatalysatoren
einer Perlpolymerisation unterwirft und die Polymerisation in Gegenwart von Leuchtfarben
und eines Verdickungsmittels, das mit den monomeren Vinylverbindungen mischbar ist,
vornimmt.
-
Es war nicht zu erwarten, daß die an sich gegen Verunreinigung sehr
empfindliche Polymerisationsreaktion durch den Zusatz der Leuchtstoffe nicht beeinträchtigt
wird, und daß die Leuchtstoffe durch die als Polymerisationskataysatoren zugesetzten
Stoffe, vor allem durch die Peroxyde nicht geschädigt werden Überraschend war auch,
daß man durch den Zusatz der Verdickungsmittel zu den monomeren Vinylverbindungen
Endprodukte erhält, in denen die Leuchtstoffe vollkommen gleichmäßig verteilt sind.
-
Für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeignete Vinylverbindungen
sind beispielsweise Vinylacetat, Styrol und dessen Substitutionsprodukte, Acrylsäureester,
Methacrylsäureester, halogenierte Äthene, Acrylnitril, die auch in Mischung untereinander
und gegebenenfalls auch unter Zusatz weiterer Komponenten wie Acrylamid sind Acrylsäure
angewandt werden können.
-
Unter Leuchtfarben sollen solche anorganischen und organischen Stoffe
verstanden sein, die fluoreszieren und gegebenenfalls nach Aufhören der Bestrahlung
nachleuchten. Besonders geeignet sind die auf Basis Zinksulfid bzw. Zink-Kadmium-Sulfid
aufgebauten Leuchtfarben wie das gelbgrün fluoreszierende und lang nachleuchtende
kupferakti-
vierte Zinksulfid und die gelb bis orange fluoreszierunden
kupferaktivierten Zink-Kadmium-Sulfide. die Polymerisation wird in üblicher Weise
unter Zusatz der gebräuchlichen Polymerisationsbeschleueiner wie beispielsweise
Benzoylperoxyd oder Azodiisobuttersäurenitril und unter Verwendung von geeignetell
Dispergatoren wie beispielsweise polyacrylsaurem Natrium oder Polyvinylalkohol durchgeführt
Arbeitet man in Gegenwart von Wasser, so können selbstverständlich nur solche Leuchtfarben
verarl>eitet werden, die vom Wasser nicht angegriffen werden. Dieser Forderung
entsprechen beispielsweise die auf Zinksultidhasis hergestellten in ausreichendem
Maße.
-
Erfindungsgemäß soll die Polymerisation in Gegenwart eines Verdickungsmittels
vorgenommen werden. Zur Erzielung einer einwandfreien Perlpolymerisation ist natürlich
vorauszusetzen, daß sich diese Verdickungsmittel in der monomeren Vinylverbindung
lösen. In idealer Weise wird diese Forderung durch polymere Vinylverbindungen und
insl) esondere durch die Polymeren der jeweils angewandten monomeren Vinylverbindungen
erfüllt. Die einzusetzende Menge hängt unter anderem von dem spezifischen Gewicht
der verwendeten Leuchtfarben, von der bei der Polymerisation angewendetten Rührintensität
und selbstverständlich von der Viskosität der Lösung des Verdickungsmittels in den
monotieren Vinylverbindungen ab; sie muß mindestens so groß gewählt werden, daß
sich die Leuchtfarbe nicht al>setzt. Unter günstigen Bedingungen läßt sich diese
Wirkung schon mit I Gewichtsteil eines Verdickungsmittels auf 10 Gewichtsteile der
monomerken Ä'inylverl>indungen erzielen; im allgemeinen verwendet man aber größere
Mengen des Verdikliungsmittels, vorzugsweise etwa gleiche Mengen.
-
Man kann selbstverständlich auch so arbeiten, daß man die monomeren
Vinylverbindungen so weit anpolymrisiert, bis sie genügend viskos sind, dann die
Leuchtarbe zusetzt und nach Zusatz von ÄÄ7asser und den notwendigen Dispergatoren
die Reaktion als Perlpolymerisation zu Ende führt.
-
Die Leuchtfarben sind in den auf die vorstehande Weise hergestellten
Perlpolymerisaten völlig gleichmäßig auf die einzelnen Körner verteilt; ihre Leuchtraft
wird durch das Verfahren nicht beeinträchtigt Die leuchtfarbenhaltigen Polymerisate
können ohne weitere Nachbehandlung als Spritz- oder Preßmassen verarbeitet werden.
-
Es ist bereits bekannt, leuchtende Polymerisationskunststoffe dadurch
herzustellen, daß man die Leuchtfarben mechanisch in die erweichten oder geschmolzenen
Kunststoffe einarbeitet. Die Leuchtkraft der derart hergestellten Kunststoffe beträgt
aber nur einen Bruchteil der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen, weil die
Leuchtfarben durch die hohe mechanische Beanspruchung während des Einmischens außerordentlich
geschädigt werden.
-
Ferner ist es bekannt, Kunststoffe mit einem leuchtfarbenhaltigen
Lack zu überziehen. Diese Lacke werden durch Einrühren der Leuchtfarben in die Lösung
geeigneter Kunststoffe, wie beispielsweise Polystyrol, hergestellt. Diese Arbeitsweise
hat aber viele Nachteile So ist für die Aufbringung des leuchtenden Lackes ein l>esonderer
trl-)eitsgang erforderlich. Außerdem neigen die Lacke dazu, zu reißen oder abzublättern.
und die Leuchtkrft der in den dünnen Lackschiechten einheschlossenell Leuchtfarben
läßt vor allem unter Witterungseinflüssen bald nach. Die aus den nach vorliegendem
Verfahren gewonnenen leuchtenden Kunststoffen hergestellten Gegenstände zeigen dagegen
diese Nachteile nicht.
-
Beispiel t Aus 300 Gewichtsteilen Styrol 175 Gewichtsteilen lang
nachleuchtender, kupferaktivierter Zinksulfideleuchtfarbe, 300 Gewichtsteilen Polystyrol
und 0,3 Gewichtsteilen Beiizoylperoxyd wird bei 80 his 100° eine zähflüssige homogene
Paste bereitet und in einer möglichst gleich warmen Lösung voll 25 Gewichtsteilen
Polyvinylalkohol in 2500 Gewichtsteilen Wasser unter schnellem Rühren zerteilt.
N 1 an polymerisiert innerhalb etwa 30 Stunden aus. Je nach den angewandten Rearktionsbedingungen
wie Rührgeschwindigkeit und Gefäßform entstehen Kugeln oder unregelmäßig geformte
Teilchen von etwa 2 bis 3 mm Durchmesser.
-
Das Polymerisat enthält 140 Gewichtsteile der angewendeten Leuchrfarbe.
Seine Leuchtkraft beträgt ein Vielfaches derjenigen einer durch mechanisches Zusammenmischen
aus Polystyrol und der gleichen Zinksulfidleuchtfarbe in gleichen Mengenverhältnissen
hergestellten Masse Beispiel 2 Ersetzt man in Beispiel 1 das Benzoylperoxyd durch
die gleiche Menge Azodiisobuttersäurenitril, so erhält man ein Polymerisat, das
I60 Gewichtsteile der Leuchtfar be enthält und die gleiche Leuchtkraft wie das nach
Beispiel I gewonnene besitzt.
-
Beispiel 3 250 Gewichtsteile monomerer Methacrylsäuremethylester,
75 gewichtsteile Zinksulfidleuchtfarbe entsprechend Beispiel I, 75 Gewichtsteile
Polymethacrylsäuremethylester werden bei 700 unter Rühren zu einer homogenen Paste
angeteigt und anschließend mit einer 70D heißen Lösung von 12,5 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol
in 1250 Gewichtsteilen Wasser zu Kugeln von 3 bis 5 mm Durchmesser zerteilt.
-
Nach dem Eintreten der Perlung werden 0,3 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril,
in 20 Gewichtsteilen Met11acrylsäuremetllylester gelöst, zugegeben und die Perlen
innerhalb 5 Stunden bei 70 bis 800 auspolymerisiert.
-
Beispiel 4 300 Gewichtsteile monomeres Styrol, 80 Ge-Wichtsteile
blau fluoreszierendes silberaktiviertes Zinksulfid, 300 Gewichtsteile polymeres
Styrol werden bei 80 bis 900 unter Rühren zu einer homogenen Paste angeteigt, mit
0,3 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd in 15 Gewichtsteilen monomerem Styrol versetzt,
anschließend mit einer Lösung von 3 Ge-
wichtsteilen Polyvinylalkohol
in 2500 Gewichtsteilen Wasser von 65° zu Perlen von I bis 5 mm Durchmesser zerteilt
und 24 Stunden bei 650 polymerisiert. Zur restlosen -Nushärtung wird noch 2 Tage
bei 1000 nachgerührt e i s 11 i e 1 5 Xn Stelle des in Beispiel 4 genannten blau
fluoreszierendeii mit Silber aktivierten Zinksulfids könneu So Gewichtsteile gelb
fluoreszierendes mit Kupfer aktiviertes Zink-Kadmium-Sulfid (80 Gewichtsteile Zn
S, 20 Gewichtsteile CdS) verwendet werden. Äfan erhält ebenfalls ein Polymerisat
mit ausgezeichneter Leuchtkraft.
-
Beispiel 6 100 Gewichtsteile monomeres Styrol, 20 Gewichtsteile Celluloseäthyläther,
20 Gewichtsteile Zinksulfidleuchtfarbe entsprechend Beispiel 1 werden bei 80 bis
900 unter Rühren zu einer homogenen Paste angeteigt, mit 0,2 Gewichtsteilen Ben-Zoylperoxyd
versetzt, mit einer Lösung von I Gewichtsteil Polyvinylalkohol in I000 Gewichtsteilen
Wasser zerteilt, 24 Stunden bei 650 polymerisiert und zur restlosen Aushärtung 2
Tage bei I00° nachgerührt. Beispiel 7 100 Gewichtsteile Styrol, 30 Gewichtsteile
Zinksulfidleuchtfarbe entsprechend Beispiel I, 100 Gewichtsteile Polystyrol werden
bei 80 bis 900 unter Rühren zu einer homogenen Paste angeteigt, mit 0.1 Gewichtsteilen
Benzoylperoxyd versetzt, mit einer Lösung von 5 Gewichtsteilen Oxyäthylmethylcellulose
in I000 Gewichtsteilen Wasser zerteilt, 24 Stunden bei 65° polymerisiert und zur
restlosen Aushärtung 2 Tage bei 100° nachgerührt.