DE1519300C3 - Dispersion zur Herstellung von Filmen und Überzügen - Google Patents

Dispersion zur Herstellung von Filmen und Überzügen

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DE1519300C3 DE1519300A DEP0037935A DE1519300C3 DE 1519300 C3 DE1519300 C3 DE 1519300C3 DE 1519300 A DE1519300 A DE 1519300A DE P0037935 A DEP0037935 A DE P0037935A DE 1519300 C3 DE1519300 C3 DE 1519300C3
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

CH2 = C(R1)COOR2
in welcher R1 Wasserstoff oder eine CH;i-Gruppe und R., ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei bis 40 Gewichtsprozent durch andere mischpolymerisierbare monoäthylenisch ungesättigte Monomere ersetzt sein können,
C. einer organischen Flüssigkeit, welche die Komponente A bei Raumtemperatur dispergiert enthält und bei Temperaturen über 40° C löst, und die Komponente B bei jeder Temperatur gelöst enthält.
2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein wärmehärtendes Epoxyharz, Melamin-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 60 Gewichtsprozent zur Herstellung von Filmen und Überzügen bestehend aus:
A. 75 bis 99 Gewichtsprozent eines Vinylidenfluorid-Homo- oder Mischpolymerisats, das mindestens 90 Gewichtsprozent polymerisiertes Vinylidenfluorid enthält,
B. 1 bis 25 Gewichtsprozent eines Acrylat-Polymerisats, das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation eines oder mehrerer Monomerer der Formel CH2 = C(R1)COOR2, in welcher R1 Wasserstoff oder eine CH3-Gruppe und R0 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei bis 40 Gewichtsprozent durch andere mischpolymerisierbare monoäthylenisch ungesättigte Monomere ersetzt sein können,
C. einer organischen Flüssigkeit, weiche die Komponente A bei Raumtemperatur dispergiert enthält und bei Temperaturen über 40° C löst, und die Komponente B bei jeder Temperatur gelöst enthält.
Dispersionen von Polyvinylidenfluorid sind bekannt und werden zur Herstellung von Gießfilmen und Schutzüberzügen verwendet, die auf verschiedene Weise aufgetragen werden. Die Haftung der Polyvinylidenfluoride an den meisten Unterlagen ist jedoch sehr schlecht. Dieser Nachteil ist durch gewisse Methoden beseitigt worden, z. B. nach dem Verfahren des USA.-Patents 3 111 426, bei welchem eine Grundierung aus einem Epoxyharz verwendet wird.
Es besteht jedoch noch immer das Bedürfnis nach Dispersionen von Polyvinylidenfluorid, die nach herkömmlichen Methoden aufgetragen werden können und die eine ausgezeichnete Bindung an ihre Unterlage aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige, Polyvinylidenfluorid enthaltende Zusammensetzungen in dispergierter Form, die ausgezeichnete Hafteigenschaften haben und die mit den in der Industrie verwendeten Schnellauftragsvorrichtungen aufgetragen werden können. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch wirtschaftlicher als die bisherigen Polyvinylidenfluorid-Überzüge, und wegen ihres hohen Feststoffgehaltes sind sie auch für Dickschichtauftrag nach einfachen Verfahren geeignet.
Die neuartigen Zusammensetzungen enthalten
a) ein fluoriertes Olefinpolymeres mit mindestens \ 90 Gewichtsprozent Vinylidenfluorideinheiten,
b) ein latentes Lösungsmittel für solche fluoridhaltigen Polymeren,
c) ein Acrylatpolymeres, das aus Monomeren der Struktur CH2 = C — COR2 aufgebaut ist, in welcher R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R„ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; dieses Acrylatpolymere löst sich in : dem latenten Lösungsmittel, und das fluor- j haltige Polymere wird in dieser Acrylatlösung j dispergiert, wobei der Gesamtgehalt an PoIymeren 20 bis 60 Gewichtsprozent der Zusammensetzung ausmacht und das Acrylatpolymere 1 bis 25 Gewichtsprozent der gesamten Polymeren beträgt.
Wie aus der nachfolgenden Beschreibung hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Wirklichkeit Dispersionen eines Polyvinyl- i idenfluorid enthaltenden Polymeren in einer Lösung; eines Acrylatpolymeren in einem latenten Lösungs--|>
mittel für die Polyvinylidenfluoridzusammensetzung.' Sobald solche Dispersionen auf die Unterlage aufgetragen sind und durch Einbrennen das Lösungsmittel vertrieben ist, erscheint der entstandene Film als eine echte Lösung der Polyvinylidenfluoridzusammensetzung in dem Acrylatpolymeren. Solche Lösungen können »Legierungen« genannt werden und werden und sind von der Art, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 37 381 beschrieben sind. Die hohe Verträglichkeit der Polyvinylidenfluoridzusammensetzung mit den Acrylaten ist überraschend und einzigartig, denn es ist bekannt, daß andere fluorierte Polymere, wie z. B. Polytetrafluoräthylen, Polychlortrifluoräthylen und selbst so verwandte Polymere wie Polyvinylfluorid keine große Verträglichkeit mit Polyacrylatpolymeren aufweisen. Die USA.-Patentschrift 2 919 213 beschreibt Überzugsmittel für Drähte, die aus einer wäßrigen Suspension von Polytetrafluoräthylen-Teilchen oder PoIyacrylat-Teilchen bestehen und als besondere Zusätze Kresol und ein Alkalisalz von Salizylsäure oder Phenobarbital enthalten. Abgesehen davon, daß diese bekannten wäßrigen Suspensionen nur entweder PoIytetrafluoräthylen oder Polyacrylate enthielten, wür-
3 4
den Gemische.aus den Polyacrylaten mit Polytetra- methacrylat, obwohl auch Copolymere aus zwei oder fluoräthylenen oder anderen fluorierten Äthylenpoly- mehr verschiedenen Monomeren der oben gezeigten merisaten, wie Polytrifluoräthylen oder sogar Poly- Struktur brauchbar sind, ebenso wie die Copolyvinylfluorid, keine hohe Verträglichkeit aufweisen meren, die aus einem Monomeren der obigen Struk- und nicht zur Bildung echter fester Lösungen führen. 5 tür mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbin-Darüber hinaus wurde im Beispiel 1 der USA.-Pa- düngen erhalten werden. Brauchbare Copolymere tentschrift 2 919 213 ein Polytetrafluoräthylen-Über- enthalten 10 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtszug nach dem Aufbringen bei einer Ofentemperatur prozent eines Comonomeren, und als solche Cogesintert, bei der sich Polyacrylate bereits thermisch monomeren mit anderer Struktur sind Acrylsäure, zersetzt hätten und entfernt worden wären. io Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylat, Äthyl-
Die USA.-Patentschrift 3 081 208 beschreibt die acrylat, Styrol, a-Methylstyrol verwendbar. Die beHerstellung eines starken, haltbaren Überzuges aus vorzugten Acrylat-Copolymer-Zusammensetzungen Polyvinylfluorid mit glatter Oberfläche, wobei eine bestehen aus Methylmethacrylat- und Butylmethvereinigte, einphasige flüssige Zusammensetzung aus acrylatmonomeren.
dem Polyvinylfluorid und einem latenten Lösungs- 15 Diese Acrylpolymeren sind die bekannten thermo-
mittel. für das Polyvinylfluorid extrudiert wird. Im plastischen Acrylharze; in den Rahmen der Erfin-
Gegensatz dazu wird das erfindungsgemäße Über- dung fallen jedoch auch die kürzlich entwickelten
zugsmittel, das aus einer Dispersion eines Vinyliden- wärmehärtbaren Acrylharze. Die wärmehärtbaren
fluoridpolymerisates in einem latenten Lösungsmittel Acrylharze führen Vernetzungsstellen in die Zusam-
für das Vinylidenfluorid mit einem Gehalt an ge- 20 mensetzung ein, und beim Erwärmen härten sie aus.
löstem Acrylatpolymer besteht und einen hohen Ge- Solche Acrylharze können auch andere wärmehärt-
halt an Polymerstoffen, jedoch eine niedrige Viskosi- baren Harze enthalten, wie Epoxyharze, Melamin,
tat aufweist, nach üblichen Auftragsverfahren auf- Harnstoff-Formaldehyd-Zusammensetzungen, und
getragen. Im übrigen handelt es sich bei den in der diese modifizierten Acrylharze sind erfindungsgemäß..
USA-Patentschrift 3 081 208 beschriebenen latenten 25 verwendbar. Diese Polymeren tragen zur Erhöhung
Lösungsmitteln für Polyvinylfluorid um andere Lö- der Erweichungstemperatur der »Legierungen« sowie
sungsmittel als die erfindungsgemäß eingesetzten zur Verbesserung der Haftung an der Unterlage bei.
latenten Lösungsmittel für Polyvinylidenfluorid. Tat- Obgleich sie nicht .so beständig gegen Chemikalien,
sächlich wären in der USA.-Patentschrift 3 081208 Hitze und Witterung sind wie Polyvinylidenfluorid,
aufgeführten Lösungsmittel für die erfindungs- 3° beeinträchtigen, sie überraschenderweise kaum die
gemäßen Überzugsmittel ungeeignet, da sie für Poly- Leistung des Polyvinylidenfluorids in dessen »Legie-
vinylidenfluorid aktive Lösungsmittel und keine rangen«.
latenten Lösungsmittel darstellen, d. h., diese Lö- Wie aus dem vorstehenden ersichtlich ist, ist der
sungsmittel würden schon bei Raumtemperatur hoch- flüssige Träger nicht wäßrig und stellt ein latentes
viskose Polymerlösungen bilden. Eine Anwendung 35 Lösungsmittel für das Polyvinylidenfluorid dar. Als
der Lehren der USA.-Patentschrift 3 081 208 auf die latente Lösungsmittel für Polyvinylidenfluorid wer-
Überzugsmittel der USA.-Patentschrift 2 919 213 den hier solche organischen Flüssigkeiten bezeich-
würde daher nicht zu den Überzugsmitteln der vor- net, die bei Temperaturen unter etwa 40° C keine
liegenden Erfindung führen. nennenswerte lösende Wirkung auf das Polymere
Wie bereits erwähnt, enthält das in der Zusam- 40 ausüben, jedoch bei höheren Temperaturen lösen,
mensetzung dispergierte Polyvinylidenfluoridharz Diese latenden Lösungsmittel sind jedoch echte Lö-
mindestens etwa 90 Gewichtsprozent Vinyliden- sungsmittel für die beschriebenen Acrylate. Beispiele
fluorideinheiten und es ist vorzugsweise ein Homo- für solche latenten Lösungsmittel sind Ketone, wie
polymeresvon Vinylidenfluorid. Brauchbare Copoly- Aceton, Äthylamylketon, Methyläthylketon, Diace-
mere sind solche, bei denen das Comonomere ein 45 tonalkohol, Cyclohexan Isophoren, Mesityloxyd,
fluoriertes Monomeres ist, wie z. B. Tetrafluor- 4-Methoxy-4-methylpentanon-2; Alkyl- und Alkoxy-
äthylen, Hexafluorpropen, Chlortrifluoräthylen, Vinyl- ester von aliphatischen und aromatischen Säuren,
fluorid. Solche Copolymerzusammensetzungen sind wie Dimethyladipat, Dimethylsebacat, Diäthylsucci-
bekannt und können nach beliebigen herkömmlichen nat, Dimethylphthalat, 2-Methoxyäthylacetat, 2-But-
Methoden hergestellt werden, z.B. nach den Ver- 50 oxyäthylacetat, Dimethoxyäthylphthalat; Glycoläther
fahren der USA.-Patentschriften 2 435 537 und und -ester, wie Diäthylenglycolmonoäthylätheracetat,
3 031437. Diäthylenglycolmonobutylätheracetat; cyclische Äther
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzun- wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Kohlensäureester, wie
gen verwendeten Acrylate sind aus Monomeren der Äthylencarbonat, Propylencarbonat usw.; Lactone,
Struktur 55 wie Butyrolacton, und Nitroalkane, wie 1-Nitropro-
pan, 2-Nitropropan, Nitromethan. An Stelle eines
' · ■ O einzigen Lösungsmittels können Gemische bestimm-
CH2 = C — COR ter latenter Lösungsmittel verwendet werden, und in
R einigen Fällen werden Kombinationen von latenten
60 Lösungsmitteln bevorzugt. Das latente Lösungsmittel löst natürlich das Acrylatpolymere bei Raumtempe-
aufgebaut, in welcher R1 Wasserstoff oder eine Me- ratur vollständig, weil die Polyvinyliden-Zusammen-
thylgruppe, und R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen- Setzung jedoch unlöslich ist, wird sie in der Acrylat-
stoffatomen ist. Wenn R2 mehr als 4 Kohlenstoff- lösung dispergiert. Gewisse Gruppen von latenten
atome enthält, ergeben die Produktdispersionen 65 Lösungsmitteln werden bevorzugt, nämlich Ester, wie
Filme und Überzüge, die trüb sind, was auf die Un- Dimethylphthalat, Dimethylsuccinat und andere be-
verträglichkeit dieser Acrylate mit Polyvinylfluorid kannte Alkylester zweibasischer Säuren; Glycoläther,
hinweist. Das bevorzugte Acrylat ist Polymethyl- wie Äthylenglycolmonoätylätheracetat, Diäthylen-
5 6
glycolmonoätheracetat, Diäthylenglycolmonobutyl- sionen zu gelieren. Nach sorgfältigem Mischen oder
ätheracetat; Ketone, wie Aceton, Isophoren und ahn- Mahlen liegt die Produktzusammensetzung als eine
liehe Ketone. Zu den bevorzugten Kombinationen weiße, viskose Flüssigkeit vor, die einen schwachen
von latenten Lösungsmitteln gehören Diäthylen- Geruch nach Acrylester hat. Im allgemeinen beträgt
glycolmonoätheracetat und Dimethylphthalat, Cyclo- 5 die Viskosität der Zusammensetzung etwa 500 bis
hexanon und Diäthylenglycolmonoäthylätheracetat, 125 00OcP. gemessen mit einem Bookfield-LVT-
Äthylenglycolmonobutylätheracetat und Dimethyl- Viskosimeter (TE-Spindel, 3 U/min). Die Zusam-
phthalat. Außer diesen latenten Lösungsmitteln kön- mensetzungen mit den niedrigeren Viskositäten wer-
nen andere flüchtige Flüssigkeiten anwesend sein, den für Filme und dünne Überzüge verwendet, wäh-
wie Benzol, Toluol, Xylol, welche dazu dienen kön- io rend die hochviskosen Zusammensetzungen fürDick-
nen, die Viskosität der Zusammensetzungen einzu- sichtenüberzüge an Tanks und chemischen Anlagen
stellen. bevorzugt werden.
Die Konzentrationen des Acrylatpolymeren und Die Zusammensetzung ist fertig zum Gebrauch des Polyvinylidenfluorids in der Zusammensetzung und kann auf Metall, Holz, Glas, Kunststoff und anist wichtig, damit die wünschenswerten Eigenschaf- 15 dere Unterlagen nach irgendeiner bekannten Meten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen er- thode aufgetragen werden, wie Tauchen, Aufsprüzielt werden. Das Gesamtgewicht an Polymeren in hen, Streichen, Walzen usw. Nach dem Auftrag wird der Zusammensetzung liegt zwischen 20 und 60 Ge- die Unterlage einer Wärmebehandlung unterworfen, wichtsprozent dieser Zusammensetzung. Das Acrylat- um das Lösungsmittelsystem auszutreiben und die polymere ist in den Mengen von 1 bis 25 Gewichts- 20 Polymeren zu koaleszieren, wobei die »Legierung« prozent, bezogen auf die Gesamtpolymeren, enthal- erhalten wird. Die Erwärmungstemperatur liegt zwiten; der Rest ist Polyvinylidenfluorid. Mindestens sehen etwa 125 und 300° C, vorzugsweise zwischen etwa 1 Gewichtsprozent Acrylat sind erforderlich, etwa 175 und 275° C.
um die erwünschten Eigenschaften zu erzielen, wäh- Andererseits können die erfindungsgemäßen Zurend mehr als 25 % eine bedeutende Verminderung 25 sammensetzungen gegossen und erhitzt werden," um der auf das Polyvinylidenfluorid zurückzuführenden einen freien Film der »Legierung« zu erhalten. Der Eigenschaften verursachen. Die Acrylate selbst sind erhaltene Film oder Überzug ist biegsam, chemisch nicht durch eine hohe chemische Beständigkeit und beständig, wetterfest, relativ hart, kriechfest (d. h. andere Eigenschaften ausgezeichnet, die normaler- dimensionsbeständig) und haftet gut auf der Unterweise bei den Fluorkohlenwasserstoffpolymeren zu 30 lage. Außerdem ist die Zusammensetzung leicht finden sind, und es ist deshalb überraschend, daß die handzuhaben, weil sie ausgezeichnete Fließeigenphysikalischen Eigenschaften der Filme und Über- schäften hat, mit Schnellauftragevorrichtungen aufzüge, die aus den erfindungsgemäßen Zusammenset- getragen werden kann und gewünschtenfalls zur Herzungen erhalten werden, nämlich chemische Bestän- stellung relativ dicker Filme verwendet werden kann, digkeit, Schlagfestigkeit Zähigkeit, Dehnbarkeit, elek- 35 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
trische Eigenschaften alle so gut sind wie die von
Homopolymeren von Polyvinylidenfluorid. Anders Beispiel 1
ausgedrückt, die Anwesenheit der Acrylate beein- Das folgende Gemisch wird in einer Kugelmühle
trächtigt die Fluorkohlenwasserstoffpolymeren nicht (29 U/min) 16 Stunden gemahlen,
wesentlich, verbessert sie jedoch hinsichtlich Film- 4°
klarheit, Haftfähigkeit, Leichtigkeit der Anwendung Gewichtsteile und Wirtschaftlichkeit. Die erfindungsgemäßen Zu- FemstgemahlenesPolyvinyhdenfluondsammensetzungen können leicht nach herkömmlichen Pulver (durchschnittliche Partikel-Methoden hergestellt werden, nämlich in einer Kugel- 8roße l bls 3 Mlkron) 40
mühle oder in Mischern mit hoher Scherbeanspru- 45 Acrylpolymeres, bestehend aus einem
chung. Nach einem bevorzugten Verfahren werden Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Co-
die Bestandteile, nämlich das Polyvinylidenfluorad, polymeren, hauptsächlich, aus
das Acrylatpolymere und das latente Lösungsmittel Methylmethacrylat 10
einfach bei Raumtemperatur in einer Kugelmühle ge- Toluol 15
mahlen, mit oder ohne ein Dispergierungsmittel, wel- 50 Diäthylenglycoimönoathyiä'tneracetat'' 26
ches m Mengen von 0,05 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Gesamtzusammensetzung, verwendet werden Dimethylphthalat 9
kann. Als Dispersionsmittel können solche leicht er- Anionisches Dispergiermittel
hältlichen Stoffe, wie Sulfonatalkylester (Natriumdi- (Natriumdioctylsulfosuccinat) 0,1
octylsulfosuccinat), Polyalkylenglycolester oder ir- 55
gend ein anderes kationisches, anionisches oder nicht- Bemerkung: Das Acrylatpolymere wird als 4O°/oige
ionisches Dispersionsmittel eingesetzt werden. Es ist Lösung in Toluol zugegeben.
im allgemeinen wünschenswert, die Bestandteile ohne Das erhaltene Produkt ist eine weiße, leichtbläu-
Temperatursteigerung zu mischen; Mahlen in einer lieh gefärbte Dispersion mit einer Brookfield-Visko-
Kugelmühle ist daher bevorzugt. Es können aber 60 sität von 44 322 cP. (TE-Spindel, 3 U/min.)· Ein
auch elektrische Mischvorrichtungen und andere Film wurde aus der Dispersion hergestellt, indem die
Mischer verwendet werden, jedoch ist bei solchen Flüssigkeit auf eine verchromte Messingtafel mit
Geräten darauf zu achten, daß keine großen Tem- einem Abstreifmesser (0,25 mm Spiel) und auf mit
peratursteigerungen auftreten. Temperaturanstiege Chromat behandelte Aluminiumbleche gegossen
sind deshalb nicht erwünscht, weil bei Temperaturen 65 wurde und die feuchten Filme 20 Minuten bei 2040C
über 52° C die Viskosität der Zusammensetzungen gebrannt wurden. An dem freien Film und dem Film
zu hoch wird; oberhalb dieser Temperatur beginnt auf der Aluminiumoberfläche wurden-physikalische
das Lösungsmittel zu solvatisicrcn und die Dispcr- Tests vorgenommen und die Ergebnisse mit denen
verglichen, die an Filmen und Überzügen erhalten wurden, die in gleicher Weise aus polyacrylatfreien Dispersionen hergestellt waren, welche durch Mahlen eines Gemisches aus 52 Gewichtsprozent Polyvinylidenfluorid, 36°/o Diäthylenglycolmoipäthylätheracetat, 12% Dimethylphthalat und 0,1% kationischem Dispergiermittel gewonnen worden waren. Die nachfolgende Tabelle enthält die Vergleiche der physikalischen Eigenschaften:
Tabelle I
IO
Polyvinyliden-
fluorid-Polyacrylat-
FiIm		 Polyvinyliden-
fluorid-Film
Aussehen ... glänzend, glänzend,
leicht trüb leicht trüb
Bruchfestig
keit (kg/cm2) 298 (Fließen) 320 (Fließen)
232 (Brechen) 329 (Brechen)
Dehnung .... 179 262
Dornbiegung
(3,2 mm) ... in Ordnung Film wurde opak
und hob sich ab
Einfluß
kochenden
Wassers .... keine Wirkung Film hob sich völ
lig von der Unter
lage ab
Haftversuch') 0/16 16/16
?) Sechzehn 1-mm-Quadrate wurden aus der Filmober- _, fläche geschnitten und Klebestreifen zum Abheben der Quadrate verwendet; χ Quadrate abgehoben = /16
Beispiel 2
Das folgende Gemisch wird 16 Stunden 20 U/min in der Kugelmühle gemahlen.
bei
40
45
Gewichtsteile
Feinstgemahlenes Polyvinylidenfluoridpulver (durchschnittliche Partikelgröße 1 bis 3 Mikron) 31,72
Acrylpolymer aus Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Copolymeren, hauptsächlich Methyl meth acryl at 7,94
Toluol 11,89
Dimethylphthalat 38,76
Diisobutylketon 9,67
Das erhaltene Produkt ist eine weiße Dispersion mit einer Brookficld-Viskosität von 9450 cP. Die Dispersion wird in einer Naßdicke von etwa 0,25 mm unter Erhalt einer Trockendicke von 0,05 bis 0,025 mm auf Aluminiumtafeln aufgetragen und 20 Minuten auf 204" C erwärmt. Die überzogenen Tafeln werden dann Tests auf chemische Beständigkeit unterworfen. Die Ergebnisse, verglichen mit denen von
a) Polyvinylidenfluorid-Standard-Dispcrsioncn und
b) Polymclhylmcthacrylat
sind nachfolgend angegeben:
■ Tabelle II
Testtafeln mit verschiedenen Polymeren überzogen und 1 Woche bei Raumtemperatur in verschiedene
Chemikalien eingetaucht
Chemisches
Mittel		 Vinyliden-
fluorid-
Homo-
polymeres		 »Legierung«
von
Beispiel 2		 Methylmeth-
acrylathomo-
polymeres
Trichlor-
äthylen ..
Äthylacetat
Xylol
Aceton ...
Dioxan ...		 kein
sichtbarer
Effekt
kein
sichtbarer
Effekt
kein
sichtbarer
Effekt
kein
sichtbarer
Effekt
kein
sichtbarer
Effekt		 kein
sichtbarer
Effekt
kein
sichtbarer
Effekt
kein
sichtbarer
Effekt
kein
sichtbarer
Effekt
kein
sichtbarer
Effekt		 Film aufgelöst
Film aufgelöst
Film aufgelöst
Film aufgelöst
Film aufgelöst
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 38,9 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid, 7,5 Gewichtsteilen eines 50%igen wärmehärtbareh Acrylharzes aus hydroxyliertem Acrylcopolymerem und einem Melamin-Formaldehydharz in 78 : 22 Xylol-Butanol, 0,6 Teile Epoxyharz (Bisphenol A mit 185 bis 195 g Epoxygehalt/ Grammol), 39,6 Teilen Diäthylenglycolmonoäthylätheracetat, 13,2 Teilen Dimethylphthalat wird drei Minuten in einem Mischer bei etwa 10000 U/min gerührt, wobei die Temperatur unter 50° C gehalten wird. Die Masse wird dann durch ein Sieb mit 0,074 mm Maschenweite filtriert.
Die Viskosität mit einem Brookfield-Viskosimeter (Helipath, TD-Spindel) beträgt 37 111 cP.
Filme werden auf verchromte Messingplatten gegossen und 20 Minuten bei 204° C in- einem Ofen mit zirkulierender Luft eingebrannt, dann wird in Wasser von O0C abgeschreckt. Die Filme werden von den Platten abgestreift und nach ASTM getestet: Bruchfestigkeit (Fließen: 327, Brechen 302 kg/ cm2); Dehnung bis zum Bruch: 39,1%; spezifischer Widerstand 5,59 · 1015 Ohm.
Beispiel 4
Beispiel 3 wird unter Verwendung eines feineren Pulvers aus Polyvinylidenfiuprids (durchschnittliche Partikelgröße 1 bis 3 Mikron) wiederholt. Das erhaltene Produkt hat die folgenden Eigenschaften:
Dispersionsviskosität 35 000 cP
Bruchfestigkeit (kg/cm2) .... 280 — Fließen
284 — Brechen
Dehnung bis zum Bruch (%) 420
Spezifischer Widerstand 5,84 · 10'» Ohm
809 621/6
Beispiel 5
Beispiel 3 wird unter Verwendung eines mit Melamin-Formaldehyd modifizierten hydroxylierter. Acrylharzes wiederholt. Die physikalischen Eigenschaften sind wie folgt:
Dispersionsviskosität 8 330 cP
Bruchfestigkeit (kg/cm-) .... 325 — Fließen
284 — Brechen
Dehnung bis zum Bruch (%) 226
Spezifischer Widerstand ..... 7,01 · 101"' Ohm
Be ispiel 6
Das Produkt von Beispiel 6 wird zum Gießen von freien Filmen und korrosionsbeständigen Überzügen auf mit Chromat behandelten Aluminiumblechen verwendet. Die Filme und Überzüge werden in Wasser von 25° C abgeschreckt.
Bruchfestigkeit des Films 321 — Fließen
(kg/cm-) 327 — Brechen
Dehnung bis zum Bruch (%) 103
Spezifischer Widerstand 4,39 · 1015 Ohm
Die Überzüge sind sehr glänzend und zäh, jedoch eher federnd als äußerst hart.
Bleistifthärte 4 B
Biegsamkeit übersteht Dornbiegung,
3,2 mm-Dorn.
Beispiel 7
Das folgende Gemisch wird 16 Stunden bei U/min in der Kugelmühle gemahlen:
Gewichtsteile Polyvinylidenfluoridpulver
(1 bis 3 Mikron Partikeldurchmesser) 45
Poly-n-Butylmethacrylatpolymeres
(Grundmolare Viskosität einer
0,5%igen Lösung in Chloroform bei
20° C = 0,53) 5
Isophoron 37,5
Dimethylphthalat 12,5
Das erhaltene Produkt ist eine weiße Dispersion mit einer Viskosität von 5000 bis lOOOOcP. Wird sie als Überzug, wie in Beispiel 2 verwendet, dann werden gut haftende, abriebfeste Überzüge erhalten.
Beispiel 8
Beispiel 1 wird unter Verwendung von Isphoron an Stelle von Diäthylenglycolmonoäthylätheracetat und Dimethylphthalat wiederholt. Das erhaltene Produkt, obgleich schwachcremefarben, führt nach der Methode von Beispiel 1 zu zähen durchsichtigen, freien Filmen und Überzügen.
Beispiel 9
Beispiel 1 wird unter Verwendung von Diäthylen-
glycolmonoäthylätheracetat als einziger Dispcrsionsflüssigkeit wiederholt. Die erhaltene Dispersion ist ist fein verteilt, bläulichweiß und hat eine geringe Viskosität (~ 5000 cP) mit einer leichten Neigung zum Absetzen beim Lagern. Nach der Methode von Beispiel 1 werden zähe, durchsichtige Filme und
ίο Überzüge erhalten.
Beispiel 10
Beispiel 1 wird unter Verwendung von Dimethylphthalat als einziger Dispersionsflüssigkeit wiederholt. Eine sehr weiße, opakte, etwas klebrige Dispersion mit einer sehr hohen Viskosität (~ 200 000 cP) wird erhalten. Diese hohe Viskosität wird durch die starke Solvatisierung der Harzpartikeln bewirkt.
Diese Dispersion ist zur Verwendung als Gießfilm ungeeignet, wenn nicht ihre Viskosität durch andere, weniger aktive Lösungsmittel, wie Xylol, Methylisobutylketon oder Butoxyäthylacetat verringert wird. Bei Herabsetzung der Viskosität auf etwa 30 000 cP durch Zusatz von Methylisobutylacetat werden nach der Methode von Beispiel 1 zähe, durchsichtige Filme erhalten. Diese Dispersion ergibt 0,125 bis 0,25 mm dicke, eingebrannte Überzüge auf Aluminium und, Stahl, wenn sie mit einer Spritzpistole in einem Arbeitsgang aufgetragen wird. Die hohe Viskosität und Thixotropie der Dispersion erlaubt die Herstellung dicker, nicht einsinkender Überzüge auf vertikalen Oberflächen. Überzüge, die in einer Naßdicke von 0,635 mm auf vertikale, chromat behandelte Aluminiumtafeln von 10,16-30,48 cm aufgesprüht werden, härten zu zähen und festhaftenden Überzügen, wenn sie 5 Minuten bei 274° C eingebrannt werden.
Beispiel Il
64 Gewichtsteile einer handelsüblichen PoIyvinylidenfluoriddispersion aus Polyvinylidenfluoridpulver mit einer grundmolaren Viskosität von 1,2 in Ν,Ν-Dimethylacetamid von 25° C und Partikelndurchmesser von 1 bis 3 Mikron für 95°/o werden durch Mischen in 56 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus 4 : 1 Dimethylphthalat: Düsobutylketon dispergiert.
A. 196 Gewichtsteile dieser Dispersion und 1,7 Ge-.5° wichtsteile eines Methylmethacrylatpolymerpulvers werden zusammen verrührt, bis dasAcrylatpulver nach äußerem Anschein völlig gelöst ist. Die Dispersion wird dann in den Becher einer Kugelmühle gegeben und 15 Minuten gemahlen. Das verwendete Methylmethacrylatpolymere ist ein Homopolymeres mit einer grundmolaren Viskosität von 0,245 in Toluol bei 30° G.
B. Eine zweite Rezeptur wird unter Verwendung von 190 Gewichtsteilen einer Polyvinylidenfluoriddispersion und 4,6 Gewichtsteilen des obigen Methylmethacrylatharzes nach der Methode A hergestellt.
C. Eine dritte Rezeptur wird unter Verwendung von 180 Gewichtsteilen der Polyvinylidenfluoriddispersion und 9,2 Gewichtsteilen des Acrylharzes hergestellt. Die Dispersion geliert, woraus folgt, daß die Grenze der wechselseiti-
gen Verträglichkeit überschritten ist. Durch Zusatz von 8 Gewichtsteilen eines 4 : 1 Dimethylphthalat: Diisobutylketon-Gemisches \vird die Dünnflüssigkeit wiederhergestellt. Die Ansätze A, B und C werden als Gießfilme und Aluminiumüberzüge nach der Methode von Beispiel 1, getestet, und es werden zähe, durchscheinende bis durchsichtige Filme und Überzüge erhalten.
Polyvinylidenfluoridpulver
(1 bis 3 Mikron Partikeldurchmesser)
Polyäthylmethacrylat (grundmolare Viskosität = 0,91 bei 0,5 Vo Konzentration in Chloroform von 20° C)
Cyclohexanon
Gewichtsteile 45
5 50
Beispiel 12
Das folgende Gemisch wird 16 Stunden
U/min in der Kugelmühle gemahlen.
Das erhaltene Produkt ist eine weiße, leicht klebrige Dispersion mit einer Viskosität... von etwa 000 cP. Wird sie als Überzug wie in Beispiel 2 verwendet, dann werden stark haftende, abriebfeste Überzüge erhalten.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Dispersionen mit einem FeststofTgehalt von 20 bis 60 Gewichtsprozent zur Herstellung von Filmen und Überzügen bestehend aus:
A. 75 bis 99 Gewichtsprozent eines Vinylidenfluorid-Homo- oder Mischpolymerisats, das mindestens 90 Gewichtsprozent polymerisiertes Vinylidenfluorid enthält,
B. 1 bis 25 Gewichtsprozent eines Acrylat-Polymerisats, das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation eines oder mehrerer Monomerer der Formel
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