DE69318165T2 - Wärmehärtende glycidyl modifizierte acryl-pulverbeschichtungen - Google Patents

Wärmehärtende glycidyl modifizierte acryl-pulverbeschichtungen

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DE69318165T2
DE69318165T2 DE69318165T DE69318165T DE69318165T2 DE 69318165 T2 DE69318165 T2 DE 69318165T2 DE 69318165 T DE69318165 T DE 69318165T DE 69318165 T DE69318165 T DE 69318165T DE 69318165 T2 DE69318165 T2 DE 69318165T2
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    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf Lackbeschichtungen im allgemeinen und im besonderen auf klare und pigmentierte Pulverlackbeschichtungen, die auf einem duroplastischen, polymeren Bindemittel beruhen, das aus einem glycidylmethacrylat-modifizierten, funktionell reaktiven Acrylcopolymer mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg) in Verbindung mit einer geringen Molekülmasse besteht und sich besonders durch gute Lagerungsfähigkeit und Filmerscheinung auszeichnet.
  • Diese Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf Oberflächen- Schutzbeschichtungen, die im allgemeinen als Lackbeschichtungen bekannt sind. Oberflächen-Schutzbeschichtungen sind organische Zusammensetzungen, die auf Untergründe aufgetragen werden, um zusammenhängende Schichten zu bilden, die durch Curing oder andere Härtungsverfahren die Untergründe sowohl mit Schutz als auch mit einem dekorativem Erscheinen versehen. Gewöhnlich enthalten Oberflächen-Schutzbeschichtungen ein organisches, polymeres Bindemittel, Pigmente, inerte Füllstoffe und andere Lackbeschichtungs- Zusatzstoffe. Das polymere Bindemittel wirkt als Medium für die Pigmente, Inerte und andere Zusatzstoffe und wirkt weiterhin als Bindemittel für die Pigmente und inerte Füllstoffe in der hitze- oder anders gehärteten Lackschicht. Polymere Bindemittel können duroplastische Bindemittel sein, die auf co-reaktive Bindemittelkomponenten beruhen.
  • Pulverbeschichtungen sind organische Beschichtungen in trockener Pulverform, die im wesentlichen zu 100 % aus nicht flüchtigen Feststoffen bestehen und die auf einen polymeres, fumbildendes Bindemittel beruhen. Pulverbeschichtungen können klare Beschichtungen ohne trübende Pigmente sein oder pigmentierte Beschichtungen, die trübende Pigmente enthalten. Pulverlacke sind feinkörnig pulverisierte, polymere Zusammensetzungen in der Form von trockenen, frei fließenden, feinkörnigen Pulvern, die bei erhöhten Temperaturen schmelzen und fließen, um eine glatte, beschichtete Oberfläche zu bilden, wenn sie auf einen Untergrund aufgetragen werden. Auf Pulverlacke beruhende Oberflächenschutz-Beschichtungen sind hinsichtlich ihrer Umweltverträglichkeit besonders nützlich, da Pulverlacke gewöhnlich keine organischen Lösungsmittel enthalten oder organische Verbindungen beim Einbrennen oder bei der Hitzehärtung abgeben.
  • Duroplastische Pulverbeschichtungen, die auf Acrylpolymeren beruhen, zeichnen sich durch gute Witterungsbeständigkeit sowie Reinigungsmittel- und Alkaliwiderstandsfähigkeit aus. Funktionell reaktive Acrylcopolymere können mit Vernetzungsmitteln wie zum Beispiel aliphatischen bifunktionellen Säuren gehärtet oder vernetzt werden, um eine gute Filmerscheinung zu erhalten. Acrylpulverbeschichtungen zeichnen sich durch gute Oberflächenhärte und kratzfestigkeit aus, sind aber gewöhnlich weniger biegsam als Polyester- Pulverbeschichtungen. Um mit Acryl-Pulverbeschichtungen eine gute Filmerscheinung zu erhalten, muß die Schmelzviskosität des Acrylcopolymer- Bindemittels gering sein, was durch eine Verringerung der Molekülmasse oder der Glasübergangstemperatur (Tg) des Acrylcopolymers erreicht werden kann. Die Erniedrigung eines physikalischen Merkmals wirkt sich jedoch gewöhnlich ungünstig auf die physikalischen Eigenschaften und besonders auf die Lagerungsfähigkeit aus, da Pulveracke beim Stehen zum Verschmelzen neigen. Es ist jetzt festgestellt worden, daß duroplastische Acrylpulverlack- Zusammensetzungen, die gewisse Glycidylmethacrylat-Copolymere enthalten und gemäß dieser Erfindung hergestellt werden, ein Acrylcopolymer-Bindemittel geringer Molekülmasse in Verbindung mit einer hohen Tg darstellen.
  • Die Verwendung von glycidylgruppenhaltigen Acrylcopolymeren in flüssigen Lacksystemen ist in U.S. Patent 2.857.354 beschrieben. Bezüglich Pulverbeschichtungen geben U.S. Patent 3.781.380, U.S. Patent 3.730.930, U.S. Patent 3.752.870 und U.S. Patent 4.091.049 die Verwendung von Glycidylacrylat in Pulverbeschichtungen bekannt, das auf verhältnismäßig hoch molekularen Copolymeren beruht. Andere Patente, die Glycidylacryl-Copolymere zur Verwendung in Pulverlacken vorschlagen, schließen U.S. Patent 3.787.520, U.S. Patent 3.787.521, U.S. Patent 3.876.587, U.S Patent 3.939.127, U.S. Patent 3.932.367, US. Patent4.027.066, US. Patent 4.042.645, US. Patent 4.346.144 und U.S. Patent 4.234.466 ein.
  • Es wird auch auf U.S. Patent Nr. 4.256.805, 4.236.368 und 4.089.910 Bezug genommen.
  • Es ist jetzt festgestellt worden, daß niedermolekulare Glycidylmethacrylat- Copolymere mit einer hohen Tg durch die Kontrolle der Methacrylatcopolymer- Zusammensetzung innerhalb eines schmalen Bereichs copolymerisierter ethylengruppenhaltiger Monomere, hauptsächlich Methacrylatmonomere, und in Verbindung mit gewissen Verfahrensschritten für die Copolymerisation der Monomere eine hervorragende, ausgehärtete Filmerscheinung bilden können. Daß eine reizvolle, gehärtete Filmerscheinung mit Copolymeren mit einer für Pulver notwendig hohen Tg zu erzielen ist, ist überraschend, da Copolymere mit einer hohen Tg gewöhnlich schlechtere, ausgehärtete Beschichtungsoberflächen bilden, die sich durch eine als Orangenschalenstruktur bezeichnete, rauh strukturierte Oberfläche auszeichnet. Das sich daraus ergebendene Glycidylmethacrylat Copolymer hat eine berechnete Tg zwischen 80ºC und 100ºC und eine Schmelzviskosität zwischen 150 und 400 Poise. Die Zahlenmittel-Molekülmasse kann kleiner als 2500 sein. Das Copolymer ist als polymeres Bindemittel in Pulverbeschichtungen besonders nützlich und verleiht gute physikalische Lagerungsfähigkeit und gute Lackfilmerscheinung. Die Schmelzviskosität ist trotz der hohen Tg gering. Die glycidylgruppenhaltigen Copolymere sind funktionell reaktiv und coreagieren mit carboxylgruppenhaltigen Vernetzungsmitteln, um duroplastische Pulverbeschichtung darzustellen. Diese und andere Vorteile dieser Erfindung werden durch Ansicht der detaillierten Beschreibung der Erfindung und der illustrierten Beispiele deutlicher werden.
  • Kurz gesagt, die duroplastische Pulverlack-Beschichtung dieser Erfindung beruht auf einem Glycidylmethacrylat-copolymer, das auf einer Gewichtsgrundlage die Copolymerisation der folgenden ethylenisch ungesättigten Monomere beinhaltet:
  • zwischen 15 % und 35 % Glycidylmethacrylat,
  • zwischen 5 % und 60 % Methylmethacrylat,
  • zwischen 2 % und 15 % Butylmethacrylat,
  • zwischen 5 % und 50 % Styrol und
  • zwischen 0 % und 7 % andere ethylenisch ungesättigte Monomere als Styrol und die unmittelbar oben aufgelisteten Methylacrylatmonomere.
  • Das Verfahren dieser Erfindung beinhaltet eine nicht wäßrige organische Lösungscopolymerisation der vorhergehend identifizierten Monomere in einem organischen Lösungsmittel-Polymerisationsmedium, in dem, bezogen auf die Gewichte der Monomere und des organischen Lösungsmittels, zwischen 15 % und 50 % organisches Lösungsmittel benutzt wird. Die Monomere werden über einen ausreichend langen Zeitraum bei Temperaturen zwischen 120ºC und 165ºC copolymerisiert, um einen Copolymer mit einer Schmelzviskosität zwischen 150 und 400 Poise und eine mit der Fox-Gleichung berechnete Tg zwischen 80ºC und 100ºC herzustellen.
  • Entsprechend eines Aspektes der Erfindung ist eine duroplastische Pulverlack-Beschichtungszusammensetzung vorgesehen, die ein niedermolekulares glycidylgruppenhaltiges Methacrylatcopolymer-Bindemittel enthält, das aus copolymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren, die in einem organischen Lösungsmittel copolymerisiert werden, besteht, wobei das Bindemittel-Copolymer, das aus den besagten Monomeren besteht, auf der folgenden Gewichtsgrundlage copolymerisiert wird:
  • zwischen 15 % und 35 % Glycidylmethacrylat,
  • zwischen 5 % und 60 % Methylmethacrylat,
  • zwischen 2 % und 15 % Butylmethacrylat und
  • zwischen 5 % und 50 % Styrol,
  • zwischen 0 % und 7 % andere ethylenisch ungesättigte Monomere als das besagte Styrol und die Methacrylatmonomere, wobei das besagte Bindemittel-Copolymer eine Schmelzviskosität zwischen 150 und 400 Poise und eine mit der Fox-Gleichung
  • 1/Tg = Σ Wi/Ti
  • berechnete Tg zwischen 80ºC und 100ºC hat, in der Tg für die Glasübergangstemperatur des Copolymers, Wi für die Gewichtsanteile der jeweiligen Monomere und Ti für die Glasübergangstemperatur des Homopolymers der jeweiligen Monomere steht, wobei die besagte Beschichtungszusammensetzung einen Gewichtsanteil zwischen 8% und 30% carboxylgruppenhaltiges Vernetzungsmittel zur Vernetzung mit dem glycidylgruppen haltigen Methacrylatcopolymer enthält.
  • Das Glycidylcopolymer kann eine Tg zwischen 85ºC und 90ºC haben. Das Butylmethacrylat ist Isobutylmethacrylat in der einen Darstellungsform und enthält zwischen 5% und 15% des Gewichts der besagten copolymerisierten Monomere. Das Isobutylmethacrylat enthält am besten zwischen 7% und 12% des Gewichts der copolymerisierten Monomere. In einer anderen Darstellungsform ist das Butylmethacrylat n-Butylmethacrylat und enthält zwischen 3% und 7% der besagten copolymerisierten Monomere.
  • In anderer Hinsicht sieht diese Erfindung ein Verfahren für die Herstellung eines duroplastischen Pulverlacks vor, der ein aus copolymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren bestehendes, niedermolekulares, polymeres Bindemittel-Copolymer enthält, wobei der Verfahrensschritt die nicht wäßrige Copolymerisation der besagten Monomere in einem organischen Lösungsmittel-Polymerisationsmedium auf einer Gewichtsgrundlage beinhaltet:
  • zwischen 15 % und 35 % Glycidylmethacrylat,
  • zwischen 5 % und 60 % Methylmethacrylat,
  • zwischen 2 % und 15 % Butylmethacrylat und
  • zwischen 5 % und 50 % Styrol,
  • zwischen 0 % und 7 % andere ethylenisch ungesättigte Monomere als das besagte Styrol und die Methacrylatmonomere, wobei das organische Lösungsmittel zwischen 15 % und 50 % vom Gesamtgewicht des besagten Lösungsmittels und der besagten Monomere enthält, die bei Temperaturen zwischen 120ºC und 165ºC in der Gegenwart von mindestens 3 %, bezogen auf das Gewicht der copolymerisierten Monomere, eines Polymerisationsinitiators copolymerisiert werden, um ein glycidylgruppenhaltiges Copolymer-Bindemittel darzustellen, das eine Schmelzviskosität zwischen 150 und 400 Poise und eine Tg zwischen 80ºC und 100ºC hat, die mit der Fox-Gleichung berechnet ist, welche lautet:
  • 1/Tg = Σ Wi/Ti
  • wobei die Tg für die Glasübergangstemperatur des Copolymers, Wi für den Gewichtsanteil des jeweiligen Monomers und Ti für die Glasübergangstemperatur des Homopolymers des jeweiligen Monomers steht, wobei das besagte glycidylgruppenhaltige Methacrylatcopolymer in einer Mischung mit dem carboxylgruppenhaltigen Vernetzungsmittel eine duroplastische Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung liefert.
  • Das Lösungsmittel-Polymerisationsmedium kann zwischen 20% und 25% des Gesamtgewichts des besagten Lösungsmittels und der besagten copolymerisierten Monomere enthalten.
  • Der Pulverlack dieser Erfindung beruht auf einem duroplastischen, polymeren Bindemittel, das ein nicht wäßriges Additionscopolymer von copolymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren enthält, die mit gewissen anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiertes Glycidylmethacrylat enthalten, wobei das glycidylgruppenhaltige Copolymer mit funktionell reaktiven Carboxylvernetzungsmitteln coreaktiv ist, um duroplastischen Pulverlack zu bilden. Das Glycidylmethacrylat-Monomer ist besonders mit größeren Mengen anderer Methacrylatmonomere copolymerisiert, die neben Styrol Methylmethacrylat und Butylmethacrylat beinhalten. Bezogen auf das Gesamtgewicht copolymerisierter Monomere setzt sich das glycidylgruppenhaltige Methacrylat-Copolymer aus copolymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren zusammen, die
  • zwischen 15 % und 35 % Glycidylmethacrylat,
  • zwischen 5 % und 60 % Methylmethacrylat,
  • zwischen 2 % und 15 % Butylmethacrylat,
  • zwischen 5 % und 50 % Styrol und
  • zwischen 0 % und 7 % andere ethylenisch ungesättigte Monomere als Styrol und die unmittelbar oben aufgelisteten Methylmethacrylat-Monomere enthalten. Bevorzugte Copolymer-Zusammensetzungen enthalten 20 % - 25 % Glycidylmethacrylat, 25 % - 50 % und am besten 30% - 40 % Methylmethacrylat, 15 % - 30 %, am besten 17 % - 30 % Styrol und 0 % - 5 % und am besten 0 % andere ethylenisch ungesättigte Monomere. Hinsichtlich der Butylmethacrylat- Monomere wird ein Gewichtsanteil an Isobutylmethacrylat in der Höhe von 5 % - 15 %, am besten 7 % - 12 % der copolymerisiterten Polymere, bevorzugt, wogegen ein Gewichtsanteil von n-Butylmethacrylat copolymerisierten Monomeren in der Höhe von 2 % - 15 %, am besten 3 % - 7 %, verwendet werden kann.
  • Hinsichtlich anderer ethylenisch ungesättigter Monomere können kleinere Mengen von 0 % - 7 % und am besten 0 % - 5 % solcher anderer Monomere enthalten sein und mit den Hauptmonomeren copolymerisiert werden, sollten aber besser nicht enthalten sein. kleinere Mengen anderer Methacrylat-Monomere können enthalten sein, wenn dies erwünscht wird, und das können niedrige Alkylmethacrylate wie zum Beispiel Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Propylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und ähnlich niedrige, aliphatische Methacrylate sein sowie auch Hydroxyalkylmethacrylate wie zum Beispiel 2- Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat. Wenn dies erwünscht wird, können kleinere Mengen anderer ethylenisch ungesättigter Monomere als Methacrylat mit den Hauptmonomeren copolymerisiert werden. Andere, nützliche ethylengruppenhaltige Monomere umfassen Acrylmonomere wie zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Propylacrylat, Cyclohexylacrylat und ähnliche niedrigere aliphatische Acrylate mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen sowie auch hydroxylgruppenhaltige ethylenisch ungesättigte Monomere, die Hydroxyalkylacrylate wie zum Beispiel 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat und ähnliche Hydroxyalkylacrylate umfassen. Andere nützliche ethylenisch ungesättigte Monomere können Vinylmonomere einschließlich aromatischer Vinylkohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Alkylstyrol, Chiorstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol beinhalten.
  • Das Glycidylmethacrylat-Copolymer hat eine mit der Fox-Gleichung berechnete Glasübergangstemperatur (Tg) innerhalb des Bereichs von 80ºC - 100ºC, besser noch 85 - 90ºC. Die Tg wird mit der Fox-Gleichung berechnet und beruht auf die Tg und die Gewichtsprozente der individuellen copolymerisierten Monomere. Die Fox-Gleichung ist:
  • 1/Tg = Σ Wi/Ti.
  • Tg steht für die Glasübergangstemperatur des Copolymers, Wi steht für den Gewichtsanteil des jeweiligen Monomers, und Ti steht für die Glasübergangstemperatur des Homopolymers des jeweiligen Monomers. Das Copolymer kann eine mittels Hochleistungs-Gelpermeations-Chromatographie (HPGPC), eine besonders nützliche GPC-Methode für die Messung von niedermolekularen Polymeren, gemessene Zahlenmittel-Molekülmasse von weniger als 2500 haben. GPC wird gemäß ASTM D3536-76, D3593-80 oder D3016-78 gemessen. Die Schmelzviskosität des Copolymers liegt zwischen 150 und 400 Poise und am besten zwischen 170 und 300 Poise. Klarer unpigmentierter Pulverlack, der das Copolymer als Bindemittel enthält, hat eine Schmelzviskosität zwischen 150 und 350 Poise und am besten zwischen 170 und 250 Poise, wogegen pigmentierter Pulverlack eine Schmelzviskosität zwischen 150 und 400 Poise und am besten zwischen 200 und 300 Poise hat.
  • Das glycidylgruppenhaltige Acrylpolymer wird durch nicht wäßrige Additions-Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem organischen Lösungsmittel-Polymerisationsmedium hergestellt, in dem die Monomere durch Peroxid-, Azo-, oder andere frei-radikalischen Initiatoren bei typischen Polymerisationstemperaturen von 120ºC - 165ºC, am besten von 140ºC - 150ºC, aktiviert werden. Das organische Lösungsmittel enthält 15 % - 50 % und am besten 20 % - 25 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomere und des organischen Lösungsmittels Xylol, Methylamylketon und Toluol stellen zum Beispiel nützliche organische Lösungsmittel dar. Es wird ein hohes Maß an Copolymerisationsinitiator von mehr als 3 % und am besten 4 % - 6 % Initiator eingesetzt, das sich auf das Gewicht der copolymerisierten Monomere bezieht. Zweckdienliche Polymerisationsinitiatoren können zum Beispiel Benzoylperoxid, t- Butylhydroperoxid, t-Butylperbenzoat, Cumylperoxid und ähnliche Peroxid- Polymerisationsinitiatoren umfassen sowie Azo-Initiatoren wie zum Beispiel Azo- bis-iso-butylnitril und Dimethyl-azo-bis-iso-butyrat.
  • Das glycidylgruppenhaltige Methacrylat-Copolymer kann, bezogen auf das Gewicht des Vernetzungsmittel und des co-raktiven Copolymers, mit 8 % - 30 % carboxylgruppenhaltigen Vernetzungsmitteln vernetzt werden. Bevorzugte Vernetzungsmittel enthalten Dicarbonsäure-Komponenten wie zum Beispiel aliphatische Dicarbonsäuren mit 9 - 20 Kohlenstoffatomen. Dodecandicarbonsäure (Dodecyldicarbonsäure) und Sebacinsäure, zum Beispiel, stellen geeignete aliphatische Dicarbonsäuren dar. Dodecandicarbonsäure ist die bevorzugte Dicarbonsäure und das bevorzugte Niveau von Dicarbonsäure-Vernetzungsmittel liegt zwischen 9 % und 25 %. Weitere geeignete Vernetzungsmittel schließen niedermolekulare carbonsäurehaltige Polyester ein, die zu einem Maß von 10 % - 30 % eingesetzt werden können. Niedermolekulare, lineare Polyesterpolymere mit einer Zahlenmittel-Molekülmasse zwischen 250 und 1000, am besten zwischen 250 und 500, die eine Säurezahl von mehr als 150 und vorzugsweise zwischen 250 und 400 haben sollten, bieten sich als geeignete Polyester an. Geeignete niedermolekulare Polyester umfassen Veresterungsprodukte von Glykolen und Dicarbonsäuren, wobei lineare, aliphatische Glykole mit kleineren Äquivalenten linearer, gesättigter Dicarbonsäuren mit 2 - 12 linearen Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Adipinsäure, Azelainsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Pemelinsäure, Suberinsäure oder Sebacinsäure, verestert werden. Die bevorzugten handelsüblichen, linearen, gesättigten Dicarbonsäuren sind Adipinsäure oder Azelainsäure Kleinere Mengen aromatischer Dicarbonsäuren (Anhydride), wie zum Beispiel Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Tetrahydrophthalsäure können auf Wunsch innerhalb des Molekülmassenbereichs eingeschlossen werden. Geeignete Glykole schließen unveretherte, lineare, aliphatische Glykole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel 1,3- oder 1,4- Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und ähnliche, lineare Glykole oder Etherglykole, wie zum Beispiel Diethylenglykol, Dipropylenglykol und Bisphenolether, mit ein. Ethylenglykol ist das bevorzugte Glykol.
  • Das Polyester kann mittels Lösungs- oder Substanzpolymerisation erzeugt werden, wobei Substanzpolymerisation bevorzugt wird. Die Ausgangsstoffe können im ganzen zugefügt werden und Veresterung, gewöhnlich polymerisiert bei Temperaturen von 190ºC - 240ºC, obwohl auch geringfügig höhere oder niedrigere Temperaturen zufriedenstellend eingesetzt werden können. Ein Veresterungskatalysator wie zum Beispiel eine organische Zinnverbindung kann gewöhnlich zu weniger als 1 %, bezogen auf die Ladung, eingesetzt werden. Bevorzugte Polyester sind kristalline Polyester, die einen Schmelzpunkt von mehr als 70ºC, am besten über 80ºC, haben, der aber niedriger als die für die Vernetzung notwendige Curing-Temperatur ist.
  • Trockene Pulverlacke können als unpigmentierte, klare Pulver oder als pigmentierte Pulver hergestellt werden. Das polymere Bindemittel, das Glycidylmethacrylat-Copolymere und Dicarbonsäure-Vernetzungsmittelharze enthält, kann auf Wunsch zusammen mit anderen Lackzusatzstoffen, einschließlich Füllstoffen und Farbpigmenten, vermischt werden. Das harzige Bindemittel läßt sich, durch Homogenisieren der Bindemittel, Pigmentfeststoffe, Weichmacher und der anderen Komponenten, gründlich und einheitlich mit den Ausgangsbestandteilen vermischen, wodurch das Harzbindemittel mit den Pigmentfeststoffen einheitlich vermischt werden kann. Pulverlack kann Zusatzstoffe wie zum Beispiel UV-Lichtabsorptionsmittel, Lichtschutzmittel und Verlaufmittelzusatzstoffe enthalten. Pigmente können gewöhnlich trübende Pigmente, wie zum Beispiel Titandioxid, Zinkoxid, verbleites Zinkoxid sowie tönende Pigmente wie zum Beispiel Ruß, gelbes Oxid, braunes Oxid, Zinnoxid, ungebranntes und gebranntes Sienna oder Umbra, Chromoxidgrün, Phthalocyaningrün, Ultramarinblau und Cadmiumpigmente enthalten. Füllstoffpigmente wie zum Beispiel Lehm, Kieselerde, Taik, Glimmer, Wollastonit und Holzmehl können hinzugefügt werden. Die Ausgangsbestandteile können in einem Hochleistungsmischer wie zum Beispiel einem Kegelstumpfrührer gründlich vermischt werden, wodurch die Stoffe in eine einheitliche Mischung eingebracht werden. Der Hochleistungsmischer führt die Menge an einen geheizten Schneckenextruder ab, in dem der Extruder innerlich durch eine indirekte Heizflüssigkeit wie zum Beispiel Dampf, heißes Wasser oder synthetisches Öl geheizt wird, worauf die Extruderausgangstemperatur gemäß der art des herzustellenden Pulverlacks reguliert wird , aber an der geheizten Austrittsdüse des Dosierschneckenextruders gewöhnlich zwischen 40ºC und 150ºC gehalten wird. Das Extrudat kommt aus dem Extruder als ein Band mit einer Dicke von weniger als 1/16 Zoll (0,16 cm) heraus, das auf ein wassergekühltes Fließband aus rostfreien Stahl überführt wird, wodurch das Kunstoffband-Extrudat vollständig aushärtet. Das gekühlte Extrudat wird dann am Ende des gekühlten rostfreien Stahlfließbands durch einen mechanischen Kommutator geführt, um das zerbrechliche, spröde Band in sehr kleine Flocken zu zerbrechen. Die kleinen Flocken werden dann in eine gekühlte Mühle wie zum Beispiel eine Hammermühle abgeführt, um die kleinen Teilchen zu einem Pulverlack zu zermahlen. Sie sollten vorzugsweise durch ein 140 U.S. Standardsieb mit einer Maschenweite von 140 (105 Mikron) gegeben werden, wodurch das Pulver auf Wunsch nach Teilchengröße weiter klassifiziert werden kann.
  • Die duroplastischen Beschichtungszusammensetzungen werden durch Vermischen der Beschichtungsbestandteile im geschmolzenen Zustand hergestellt, was durch Trockenmischen in einem Wellexmischer und anschließendem Mischen im geschmolzenen Zustand in einem Extruder bei Temperaturen von 30ºC - 130ºC erreicht werden kann. Das Extrudat wird gekühlt und zu einem feinkörnigen Pulver zermahlen. Die Pulverbeschichtung wird dann durch elektrostatisches Sprühen oder im Fließbettverfahren auf einen Metalluntergrund aufgebracht. Nach der Aufbringung des Pulvers wird der beschichtete Untergrund bei Temperaturen von 275 - 350ºF (120 - 175ºC) für 20 bis 45 Minuten eingebrannt. Diese Pulverbeschichtungen haben eine gute physikalische und chemische Beständigkeit und ergeben Filme mit guter Erscheinung und guten physikalischen Eigenschaften, wenn sie ausgehärtet sind.
  • Die vorliegende Erfindung kann durch Bezug auf die folgenden veranschaulichenden Beispiele besser verstanden werden.
    • Beispiele Verfahren.
  • Die in den folgenden Beispielen beschriebenen niedermolekularen Glycidylmethacrylatharze hoher Tg wurden normalerweise in Übereinstimmung mit dem folgenden Verfahren hergestellt. Xylol als Lösungsmittel wurde einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen und auf 145ºC aufgeheizten Reaktor zugeführt. Die ethylengruppen haltigen Monomere und der Azoinitiator wurden vorgemischt und dem Reaktionsbehälter über einen Zeitraum von 4 Stunden und einer durchschnittlichen Polymerisationstemperatur während der Monomerzugabe von 145ºC zugegeben. Nach der Zugabe aller Monomere wurde die Temperatur für 45 Minuten auf 145 ºC gehalten. Deionisiertes Wasser wurde hinzugefügt, und das Lösungsmitteliwasser-Azeotrop wurde gesammelt, während die Temperatur auf 145ºC - 160ºC gehalten wurde. Nach der Zugabe der gesamten Wassermenge wurde ein Hochvakuum für eine halbe Stunde an den Reaktionsbehälter angelegt, danach das erhaltene Harz gekühlt und aufbewahrt.
    • Tacktemperatur.
  • Die Tacktemperatur eines Harzes ist diejenige Temperatur, bei welcher die pulverförmige Probe an einem differentiell geheizten Stab haftet. Die Tacktemperatur ist mit der Glasübergangstemperatur (Tg) verwandt, welche als diejenige Temperatur definiert ist, bei der das Polymer vom glasartigen in den weichen oder elastischen Zustand übergeht. Die Tacktemperatur wird wie folgt gemessen. Das Pulver wird auf einen Aluminiumstab der Abmessung 34x1x1 aufgebracht, welcher an einem Ende geheizt wird. Das Material verbleibt eine Minute auf dem Stab, danach wird es unter Verwendung eines Nylonpinsels entfernt. Die Stelle, an der das Pulver am Stab zu haften beginnt, wird unter Verwendung einer Oberflächentemperatursonde gemessen und als Pulvertacktemperatur vermerkt.
    • Schmelzviskosität.
  • Die Schmelzviskosität wurde gemessen, indem 0,2 g der gepulverten Probe auf ein ICI Platten-Kegel-Viskosimeter (Modell VR-4752) bei einer Temperatur von 150ºC aufgebracht wurde. Eine Minute nach dem Schmelzen des Materials wurde die Vikosität gemessen.
    • Pulverbeständigkeit.
  • Die Pulverbeständigkeit wurde nach der folgenden Methode geprüft. Ein 2-Unzen-Glas (57 g) wurde zur Hälfte mit dem gemahlenen Pulver gefüllt. Der Behälter wurde verschlossen und in ein auf 40ºC (für pigmentierte Beschichtungen) oder 33ºC (für unpigmentierte Beschichtungen) gehaltenes Wasserbad gestellt. Die Fließmerkmale des Pulvers wurden nach der folgenden Skala eingestuft::
  • 9 Freifließend
  • 8 Frei fließend nach Schütteln
  • 7 Kleine Aggiomerate (2 - 5 mm)
  • 6 Kleine bis mittlere Agglomerate
  • 5 Mittlere Aggomerate (10 - 15 mm)
  • 4 Mittlere bis große Agglomerate
  • 3 Große Agglomerate (20 mm)
  • 2 Fest, aber nach Schütteln brechend
  • 1 Fest gesintert
    • Molekülmasse.
  • Die Molekülmasse wurde mittels Hochleistungs- Gelpermeations-Chromatographie (HPGPC) gemessen.
    • Beispiele 1-6
  • Das Verfahren zur Synthese fester Methacrylharze A bis F, welches für die Herstellung von Lacken in den Beispielen 1-6 verwendet wurde, war im allgemeinen das folgende. Das Lösungsmittel wurde in einen mit Rückflußkühler, Rührer und Thermoelement versehen Reaktor, eingegeben und auf 142 ºC aufgeheitzt. Die ethylengruppenhaltigen Monomere wurden dem Reaktionsbehälter über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Nach Zugabe aller Monomere wurde die Temperatur für 45 Minuten auf 145 ºC gehalten. Deionisiertes Wasser wurde zugegeben, und das Lösungsmittel/Wasser-Azeotrop wurde gesammelt. Die Behältertemperatur wurde auf 145 ºC - 160 ºC gehalten. Nach der Zugabe des Wassers wurde für eine halbe Stunde ein Hochvakuum angelegt, woraufhin das entstandene Harz gekühlt und aufbewahrt wurde. Die Zusammensetzungen und die gemessenen physikalischen Konstanten der jeweiligen Acrylharze sind in Tabelle 1, 4 und 7 aufgelistet. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7 Tabelle 8 Tabelle 9

Claims (10)

1. Eine duroplastische Pulverlack-Beschichtungszusammensetzung, die ein niedermolekulares, glycidylgruppenhaltiges Methacrylat-Copolymer-Bindemittel enthält, das aus copolymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren besteht und in einem organischen Lösungsmittel copolymerisiert wird, wobei das Bindemittel-Copolymer die besagten copolymerisierten Monomere auf der folgenden Gewichtsbasis enthält:
zwischen 15 % und 35 % Glycidylmethacrylat,
zwischen 5 % und 60 % Methylmethacrylat,
zwischen 2 % und 15 % Butylmethacrylat und
zwischen 5 % und 50 % Styrol,
zwischen 0 % und 7 % andere ethylenisch ungesättigte Monomere als das besagte Styrol und die Methacrylatmonomere, wobei das besagte Bindemittel-Copolymer eine Schmelzviskosität zwischen 150 und 400 Poise und eine Tg zwischen 80ºC und 100ºC hat, die gemäß der Fox-Gleichung berechnet wird, die lautet:
1/Tg = Σ Wi/Ti
in der Tg für die Glasübergangstemperatur des Copolymers, Wi für den Gewichtsanteil des jeweiligen Monomers und Ti für die Glasübergangstemperatur des Homopolymers des jeweiligen Monomers steht und die besagte Beschichtungszusammensetzung einen Gewichtsanteil zwischen 8 % und 30 % carboxylgruppenhaltiges Vernetzungsmittel zur Vernetzung mit dem glycidylgruppen haltigen Methacrylatcopolymer enthält.
2. Die Pulverbeschichtungszusammensetzung von Anspruch 1, in der das Bindemittel-Copolymer copolymerisierte Monomere auf der Gewichtsbasis:
zwischen 20 % und 25 % Glycidylmethacrylat,
zwischen 25 % und 50 % Methylmethacrylat,
zwischen 2 % und 15 % Butylmethacrylat und
zwischen 17 % und 30 % Styrol enthält, wobei das Bindemittel-Copolymer eine mittels Hochleistungs- Gelpermeations-Chromatographie gemessene Zahlenmittel-Molekülmasse von weniger als 2500 und eine Schmelzviskosität zwischen 170 Poise und 300 Poise hat.
3. Die Pulverbeschichtung von Anspruch 2, in der das Glycidyl- Copolymer eine Tg zwischen 85ºC und 90ºC hat.
4. Die Pulverbeschichtungszusammensetzung von Anspruch 2, in der das Butylmethacrylat Isobutylmethacrylat ist und zwischen 5 % und 15 % des Gewichts der besagten copolymerisierten Monomere enthält.
5. Die Pulverbeschichtungszusammensetzung von Anspruch 4, in der das Isobutylmethacrylat zwischen 7 % und 12 % des Gewichts der copolymerisierten Monomere enthält.
6. Die Pulverlack-Beschichtungszusammensetzung von Anspruch 2, in der das Butylmethacrylat n-Butylmethacrylat ist und zwischen 3 % und 7 % der besagten copolymerisierten Monomere enthält.
7. Ein Verfahren zur Herstellung eines duroplastischen Pulverlacks, der ein niedermolekulares, polymeres Bindemittel-Copolymer von copolymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren enthält, wobei der Verfahrensschritt beinhaltet: eine nicht wäßrige Copolymerisation der besagten Monomere in einem organischen Lösungsmittel-Polymerisationsmedium auf der Gewichtsbasis,
zwischen 15 % und 35 % Glycidylmethacrylat,
zwischen 5 % und 60 % Methylmethacrylat,
zwischen 2 % und 15 % Butylmethacrylat und
zwischen 5 % und 50 % Styrol
zwischen 0 und 7 % andere ethylenisch ungesättigte Monomere als das besagte Styrol und die Methacrylat-Monomere, wobei das organische Lösungsmittel zwischen 15 % und 50 % des Gesamtgewichts des besagten Lösungsmittels und der besagten Monomere enthält, wobei die besagten copolymerisierten Monomere bei Temperaturen zwischen 120ºC und 165ºC in der Gegenwart von mindestens 3 % Polymerisations-Initiator, bezogen auf das Gewicht der copolymerisierten Monomere, copolymerisiert wurden, um ein glyddygruppenhaltiges Copolymer-Bindemittel mit einer Schmelzviskosität zwischen 150 und 400 Poise herzustellen, und die Tg zwischen 80ºC und 100ºC liegt, die mit der Fox-Gleichung
1/Tg = Σ Wi/Ti
berechnet wird, in der Tg für die Glasübergangstemperatur des Copolymers, Wi für die Gewichtsanteile der jeweiligen Monomere und Ti für die Glasübergangstemperatur des Homopolymers der jeweiligen Monomere steht und das besagte glycidylgruppenhaltige Copolymer mit einem carboxylgruppenhaltigen Vernetzungsmittel gemischt ist, um eine duroplastische Pulverbeschichtungszusammensetzung zu liefern.
8. Das Verfahren gemäß Anspruch 7, in dem das Lösungsmittel- Polymerisationsmedium zwischen 20 % und 25 % copolymerisiert enthält, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomere und des organischen Lösungsmittels.
9. Das Verfahren gemäß Anspruch 8, in dem die Monomere bei Temperaturen zwischen 140ºC und 150ºC copolymerisiert werden.
10. Das Verfahren gemäß Anspruch 7, in dem die Monomere in der Gegenwart von 4 % bis 6 % Initiator copolymerisiert werden, wobei die Monomere auf einer Gewichtsbasis
zwischen 20 % und 25 % Glycidylmethacrylat,
zwischen 25 % und 50 % Methylmethacrylat,
zwischen 2 % und 15 % Butylmethacrylat und
zwischen 17 % und 30 % Styrol, enthalten, um ein Glycidyl-Copolymer mit einer mittels Hochleistungs- Gelpermeations-Chromatographie gemessenen Zahlenmittel-Molekülmasse von weniger als 2500 und einer Schmelzviskosität zwischen 170 Poise und 300 Poise herzustellen.
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