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Viskositätserhöhung der Lösungen von härtbaren Organopolysiloxanharzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Viskosität von Lösungen eines
flüssigen Organopolysiloxanharzes durch Einverleiben kleiner Mengen von hochmolekularem
Polymethylmethacrylat, das sowohl mit dem ungehärteten als auch mit dem gehärteten
Organopolysiloxanharz verträglich ist.
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Polysiloxanharze derjenigen Gattung, auf die sich die Erfindung bezieht,
sind beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 449 572. Diese Harze enthalten eine
Mehrzahl von Siliciumatomen, die mit Kohlenwasserstoffresten substituiert sind und
durch Sauerstoffatome miteinander verbunden sind. Sie werden beispielsweise dargestellt
durch Hydrolyse und Kondensation einer Mischung von Organohalogensilanen. Die technisch
verwertbaren Produkte enthalten durchschnittlich mehr als 1 und weniger als 2, vorzugsweise
zwischen 1,1 bis etwa 1,7 Kohlenwasserstoffreste auf jedes Siliciumatom. Sie sind
in verschiedenen Lösungsmitteln löslich und werden in den gehärteten Zustand übergeführt,
wenn sie bei erhöhten Temperaturen, vorteilhaft in Gegenwart organischer Mc tallverbindungen
der in der obenerwähnten Patentschrift beschriebenen Art, erhitzt werden.
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Die Erfindung beruht auf der Feststellung} daß kleine Mengen eines
hochmolekularen Polymethylmethacrylats, wenn sie in das in die Lösung eines Organopolysiloxanharzes
eingebracht werden, die Viskosität der Lösungen der hitzehärtbaren Organopolysiloxanharze
vergrößern.
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Es ist deshalb zur Erzielung höherer Viskosität der Harzlösungen keine
vorhergehende Hitzebehandlung oder sonstige andickende oder körperbildende Behandlung,
z. B. eine solche mit einem Vernetzungsmittel (im fok genden » Vernetzung « genannt),
erforderlich. Hierdurch können also bei der Herstellung von Überzügen durch Tauchen
oder Aufsprühen in einem Arbeitsgang schwerere Filme aufgebracht werden als mit
nicht mit hochmolekularem Polymethylmethacrylat versetzten Lösungen.
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Außerdem sind die in dieser Weise hergestellten Organopolysiloxanlösungen
erhöhter Viskosität bei 3Raumtempertur recht stabil und können schneller kondensiert,
d. h. bei niedrigen Temperaturen gehärtet werden, als ein Organopolysiloxala, welches
einer vernetzenden Wärmebehandlung unterworfen wurde.
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Bisher war die Viskosität der Harzlösung, wenn die Organopolysiloxanharze
nicht einer vernetzenden Bo handlung durch Erhitzen bei erhöhten Temperaturen, im
allgemeinen in Gegenwart eines Vernetzungsmittels, wie Zinkoxyd, metallorganische
Salze, wie Kobaltnaphthenat> Zinnoctoat, unterworfen waren, im allgemeinen zu
niedrig, um sie im Tausch oder Spritzverfahren verwenden zu können, so daß nur ein
ungenügender Schichtaufbau möglich war. Wenn Harzlösungen höherer Viskosität ver
wendet wurden, um ein übermäßiges Ablaufen der Filme von den mit der Harzlösung
durch Tauchen oder Spritzen überzogenen Oberflächen zu verhindern, so war es schwie-
rig,
ein ausreichendes Eindringen des Harzes in poröse Körper zu gewährleisten. Es sind
zahlreiche Versuche zur Behebung dieser Schwierigkeiten unternommen worden, aber
in jedem Falle war es notwendig, ein Vernetzungsmittel zu verwenden und auch eine
Hitzebehandlung durchzuführen, um die gewünschte Viskosität zu errelchen. Das führte
zu einer zusätzlichen und kestspieiigen Behandlung bei der Bereitung von Organopolysiloxan
harzen für Tauch- oder Überzugszwecke. Außerdem war es oft schwierig, den gewünschten
Viskositätsgrad als Ergebnis einer solchen Vernetzung zu erreichen.
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Es ist auch bereits bekannt, Organopolysiloxanharzen andere Stoffe,
wie Polyvinylanetalharze oder Zelluloseäther, zuzusetzen, jedoch in verhältnismäßig
großer Menge. Hierbei werden aber die den Siloxanrarzen eigentümlichen Eigenschaften,
z. B. deren hohe Wärmefestigkeit und die Fähigkeit, Wasser abzusto>ßen, beeinträchzeigt,
weil das Enderzeugnis nicht mehr ein reines Siloxanharz darstellt.
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Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Viske sität zu erhöhen,
ohne das Molekulargewicht der in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Organopolysiloxanharze
zu erhöhen. In das Harz wird ein Polymethylmethacrylat eines gewissen Molekulargewichtes
einige bracht, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um die Viskosität des Silikonharzes
auf den gewünschten Grad zu heben, wobei dieser Zusatz mit dem Harz in ungehärtetem
sowie in gehärtetem Zustand, beispielsweise in Form eines gehärteten Films, verträglich
bleiben muß
Der Betrag des Zusatzes an Polymethy4nethacrylat hängt
vom Typ des benutzten Organopolysiloxanharzes, dem für das Harz benutzten Lösungsmittel,
dkm Gehalt an Festbestandteilen des Organopolysiloxanharzes, dem Kondensationsgrad
dieses Harzes und dem Molekulargewicht des Polymethylmethacrylats ab. Im allgemeinen
empfiehlt sich die Verwendung eines Polymethylmethacrylats einer wahren Viskosität
in Benzol zwischen 1,5 bis 6,0 (auf einer Skala in g/100 ccm) in einer Menge von
etwa 0,4 bis 2 Gewichtsprozent des in der Lösung befindlichen Organopolysiloxanharzes.
Zusatzmengen unter 0,4 0/, liefern nicht die gewünschte Viskositätssteigerung, während
Mengen über 201o eine unerwünschte Abnahme der Hitzebeständigkeit der gehärteten
Organopolysiloxanfilme zur Folge haben. Das durchschnittliche Molekulargewicht soll
innerhalb der Grenzen von 500000 bis zu 3000000 liegen, bestimmt durch die Viskositätsmessung
in Benzol bei Anwendung der Formel von Baxendale et al, Journal Polymer Science,
Bd. 1, S. 237 (1946): 1,32 m (Molekulargewicht) = 2,81 105 x 14 l C6H6 ff wobei
|4| C6 H6 die wahre Viskosität in Benzol darstellt, gemessen im Maßstab g/100 ccm.
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Durch den Zusatz hochmolekularen Polymethylmethacrylats ist es möglich,
die Viskosität eines keiner vernetzenden Behandlung unterworfenen Harzes (welches
eine Viskosität von 10 bis 35 cP bei 50 °/0 Festkörper und bei einer Meßtemperatur
von 2500 haben kann) auf den gleichen Wert zu heben, wie ihn ein einer vernetzenden
Behandlung unterworfenes Harz derselben Konzentration in Lösung aufweist. Diese
Tatsache ist besonders von Bedeutung, weil eine Vernetzung des Harzes dessen Aushärtefähigkeit
verlangsamt, außerdem dessen mechanische Eigenschaften bei höheren Temperaturen
beeinträchtigt und die Lagerfähigkeit vermindert. Erfindungsgemäß können alle diese
Mängel vermieden und die Materialkosten wesentlich herabgesetzt werden. Ein anderer
Vorteil liegt in der geringeren Neigung der aus solchen Harzen gebildeten Filme
zur Bildung von Blasen und Oberflächenschäden beim Härten.
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- Die Polymethylmethacrylat enthaltenden Organopolysiloxanlösungen
weisen eine bessere Eindringfähigkeit des Harzes in poröse Oberflächen ohne Beeinträchtigung
der Schichtbildung auf. Wesentlich ist die wahre Viskosität (in Benzol) des Polymethylmethacrylats.
Wenn diese zu niedrig ist, z. B. bei einem Molekulargewicht von weniger als 500
000, so muß der Organopolysiloxanlösung mehr Polymethylmethacrylat zugesetzt werden,
um dieselbe Viskosität bei einem gegebenen Festkörperanteil zu erhalten, als bei
Verwendung eines Polymethylmethacrylates höheren Molekulargewichtes und größerer
wahrer Viskosität. Wenn ein Polymethylmethacrylat niedrigerer, wahrer Viskosität
verwendet wird, so weisen die erzielten Organopolysiloxanharz-Überzüge und -Filme
bedeutend schlechtere mechanische Eigenschaften bei höheren Temperaturen auf, als
wenn nach dem Verfahren der Erfindung ein höhermolekulares Polymethylmethacrylat
verwendet wird, welches in niedrigerer Konzentration zur Anwendung kommt. Ein Polymethylmethacrylat
niedriger, wahrer Viskosität gibt den Erzeugnissen außerdem eine schlechtere Hitzebeständigkeit.
Andererseits führt ein zu hohes Molekulargewicht, z. B. wesentlich über 3 000 000,
wiederum zu Schwierigkeiten wegen der Unlöslichkeit und schlechten Verträglichkeit
mit der Lösung des ungehärteten Organopolysiloxanharzes wie auch mit den gehärteten
Organopolysiloxanharzen.
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Die erfindungsgemäße Verwendung von Polymethylmethacrylaten des Molekulargewichtes
von 500 000 bis 3 000000 in Mengen von 0,4 bis 20/o als Mittel zur
Viskositätserhöhung
der Lösungen von härtbaren Organopolysiloxanharzen erstreckt sich im allgemeinen
auf die Lösungen aller in der genannten USA.-Patentschrift angeführten Organopolysiloxane.
Diese Harze, die im allgemeinen dargestellt werden durch Hydrolyse von Organohalogensilanen,
werden gewöhnlich erhalten in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln mit
Festgehalten zwischen 30 bis 600/o. Zu den für die Lösung des Organopolysiloxanharzes
verwendeten Lösungsmitteln gehören aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol,
Xylol, inerte halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, hochsiedende
Kohlenwasserstoffe, wie hochsiedende Erdölfraktionen. Die Art des Lösungsmittels
ist an sich nicht wichtig, da es nur darauf ankommt, daß es gegenüber dem Organopolysiloxan
und dem Polymethylmethacrylat inert ist und daß es das Polymethylmethacrylat gut
löst.
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Außerdem soll das Lösungsmittel einen geeigneten Siedepunkt haben,
so daß es sich bei den erhöhten Temperaturen, bei denen die Organopolysiloxanlösungen
verwendet werden, leicht verflüchtigt.
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Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.
Die angegebenen Teile sind Gewichtsmengen.
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Beispiel 1 In bekannter Weise werden zunächst 100 Teile einer Mischung
von Organochlorsilanen, bestehend etwa aus 600/o Phenyltrichlorsilan und 40 0/,
Dimethyldichlorsilan, gelöst in 90 Teilen Toluol, durch Zugabe von 400 Teilen Wasser
während etwa 1/2 Stunde unter Rühren hydrolysiert und anschließend die gebildete
wäßrige Schicht entfernt. Die Harzlösung in Toluol wurde dann in üblicher Weise
mit Fuller-Erde und Celit behandelt, die Mischung filtriert und das Filtrat durch
Vakuumdestillation bei einer Temperatur von etwa 80 bis 90° C eingeengt, wodurch
ein Produkt mit etwa 600/o Festbestandteilen und einer Viskosität von etwa 25 cP
bei 25° C erhalten wurde.
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Zu der auf diese Weise erhaltenen Harzlösung werden erfindungsgemäß
etwa 0,4 Teile Polymethylmethacrylatgranulat (einer wahren Viskosität in Benzol
von 4,95 g/ 100 ml, was einem Molekulargewicht von etwa 2 330 000 entspricht), in
70/,der Toluollösung gegeben. Die Organopolysiloxanlösung wird nunmehr auf einen
Festbestandteil von etwa 5001, gebracht, so daß sich eine Viskosität von etwa 75
cP bei etwa 25° C ergibt. Die Menge des zugesetzten.Polymethylmethacrylats entspricht
gewichtsmäßig einer Menge von 0,7°/0 0!o Festharzen in der Harzlösung.
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Die Eigenschaften der genannten Harzlösung von 75 cP Viskosität wurden
verglichen mit denen einer ebenfalls 50 0/0eigen Lösung desselben Harzes, die jedoch
kein Polymethylmethacrylat enthielt und eine Viskosität von etwa 10 cP aufwies.
Beide Organopolysiloxanlösungen wurden mit Zinkoctoat als Härtungsmittel in einer
solchen Menge vermischt, daß etwa 0,3 Teile Zinkmetall, entsprechend etwa 0,5 0/,
der Festbestandteile (berechnet auf Organopolysiloxanharz) in der Harzlösung enthalten
waren. Zum Vergleich wurden in jede dieser Harzlösungen Transformatorspulen mit
glasarmierten Drähten getaucht, dann wieder herausgezogen und trocknen gelassen.
Es ergab sich, daß diejenigen Spulen, die mit einer das Polymethylmethacrylat enthaltenden
Harzlösung behandelt waren, eine Überzugsschicht aufgenommen hatten, deren Dicke
etwa das drei- bis fünffache derjenigen Schicht betrug, die sich aus der Organopolysiloxanharzlösung
gebildet hatte, bei der das Polymethylmethacrylat ausgelassen war. Während außerdem
unter gleichen Bedingungen von derjenigen Spule, die
mit der polymethylmethacrylatfreien
Organopolysiloxanharzlösung behandelt war, mehr als 50010 der Organopolysiloxanharzlösung
abtropften, verlor die andere Vergleichsspule, die mit der hochmolekulares Polymethylmethacrylat
enthaltenden Organopolysiloxanlösung getränkt war, durch Abtropfen höchstens 50/,
der Harzlösung.
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Die erfindungsgemäße Verwendung eines Zusatzes von Polymethylmethacrylat
der angegebenen Menge und Molekulargröße gestattet die Benutzung von Organopolysiloxanharzen
größerer Reaktionsfähigkeit. Solche Harze können, wenn sie auf die elektrische Spule
aufgebracht werden, bei niedrigeren Temperaturen gehärtet werden.
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Das folgende Beispiel zeigt die Abhängigkeit der Viskosität einer
polymethylmethacrylathaltigen Organopolysiloxanharzlösung von der Konzentration
des Polymethylmethacrylates.
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Beispiel 2 Zu einer Lösung eines Methylphenylpolysiloxanharzes in
Toluoyl, die gemäß dem Beispiel 1 mit einem Festgehalt von etwa 50 0/, bereitet
war, wurden unterschiedliche Mengen von Polymethylmethacrylat desselben Molekulargewichtes
wie im Beispiel 1 zugegeben. Die in Centipoise angegebene Viskosität der Harzlösung
nach der Zugabe des Polymethylmethacrylats wurde bestimmt durch ein Brookfield-Viskosimeter
bei 25° C. Die folgende Tabelle zeigt die verschiedenen Viskositäten, die sich bei
wechselnden Gehalten an Polymethylmethacrylat ergaben.
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Der in der Tabelle aufgeführte Prozentsatz an Polymethylmethacrylat
bedeutet Gewichtsprozent in bezug auf die Festharzbestandteile in der Harzlösung.
| Polymethylmethacrylat Viskosität in Centipoise |
| 2,00 349 |
| 1,50 229 |
| 1,25 167 |
| 1,00 122 |
| 0,80 96 |
| 0,60 70 |
| 0,40 45 |
| 0,00 (Gegenkontrolle) 20 |
Während die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf ein Methylphenylpolysiloxanharz
beschrieben wurde, so ist sie jedoch einer weiten Anwendung auf beliebige lösliche
Polysiloxanharze fähig. Die an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffreste können
Alkylgruppen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Decylgruppen, außerdem
Vinyl-, Allylgruppen, ferner Arylgruppen wie Phenyl-, Naphthyl-, Anthracylgruppen,
Alkarylgruppen
wie Tolyl-, Xylyl-, Äthylphenylgruppen, Aralkylgruppen wie Benzyl-,
Phenyläthylgruppen, cycloaliphatische Reste wie Cyclop ntyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenylgruppen,
sein.
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Solche Harze können auch zwei oder mehr verschiedene Kohlenwasserstoffreste
enthalten, die an Silicium gebunden sind, wie beispielsweise Methylphenylpolysiloxanharze.
Im Bedarfsfalle können die Kohlenwasserstoffreste auch durch nicht reaktive Substituenten
ersetzt sein, beispielsweise durch Halogene, wie Chlor, Brom.
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Zusätzlich zu dem Zinkoctoat, wie es oben als Härtemittel verwendet
wurde, können auch andere Härtebeschleuniger in wechselnden Mengen verwendet werden.
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Die Metallsalze organischer Säuren, die in solchen Harzlösungen löslich
sind, sind für diesen Zweck besonders vorteilhaft. Sie sind im einzelnen beschrieben
in der USA.-Patentschrift 2449572. Für die Verwendung dieser Härtungsmittel wird
jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.
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Die Menge des angewendeten Polymethylmethacrylats als auch dessen
wahre Viskosität, welche die Größenordnung des Molekulargewichts angibt, können
innerhalb der obenerwähnten Grenzen variiert werden.
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Die Organopolysiloxanharzlösungen, deren Viskosität durch den erfindungsgemäßen
Zusatz von Polymethylmethacrylaten erhöht wurde, können auch in Verbindung mit verschiedenen
Füllmitteln, wie Glasfasern, Glasgewebe, Baumwollgewebe, Asbestfasern, zu Guß- oder
Preßkörpern sowie Schichtenstoffen verarbeitet werden.
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Für elektrische Isolierungen oder Überzüge zum Schutz metallischer
Oberflächen, etwa zum Überziehen von Backformen für Haushaltszwecke, sind Füllstoffe
nicht erforderlich. Gegebenenfalls können auch Farbstoffe und Pigmente, wie beispielsweise
Titandioxyd, der Organopolysiloxanharzlösung von erfindungsgemäß erhöhter Viskosität
zugesetzt werden.
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PATENTANSPRSCHE-1. Verwendung von Polymethylmethacrylat mit einem
Molekulargewicht von 500000 bis 3 000000 in einer Menge von 0,4 bis 20/o, berechnet
auf das Gewicht der Festbestandteile des Organopolysiloxanharzes, zur Viskositätserhöhung
der Lösungen von härtbaren Organopolysiloxanharzen.