DE1033410B

DE1033410B - Viskositaetserhoehung der Loesungen von haertbaren Organopolysiloxanharzen

Info

Publication number: DE1033410B
Application number: DEG20265A
Authority: DE
Inventors: Frederick Minton Lewis; Joseph Robinson Mcloughlin
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1955-08-19
Filing date: 1956-08-07
Publication date: 1958-07-03
Also published as: US2850473A; CA578438A

Description

Viskositätserhöhung der Lösungen von härtbaren Organopolysiloxanharzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Viskosität von Lösungen eines flüssigen Organopolysiloxanharzes durch Einverleiben kleiner Mengen von hochmolekularem Polymethylmethacrylat, das sowohl mit dem ungehärteten als auch mit dem gehärteten Organopolysiloxanharz verträglich ist.
Polysiloxanharze derjenigen Gattung, auf die sich die Erfindung bezieht, sind beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 449 572. Diese Harze enthalten eine Mehrzahl von Siliciumatomen, die mit Kohlenwasserstoffresten substituiert sind und durch Sauerstoffatome miteinander verbunden sind. Sie werden beispielsweise dargestellt durch Hydrolyse und Kondensation einer Mischung von Organohalogensilanen. Die technisch verwertbaren Produkte enthalten durchschnittlich mehr als 1 und weniger als 2, vorzugsweise zwischen 1,1 bis etwa 1,7 Kohlenwasserstoffreste auf jedes Siliciumatom. Sie sind in verschiedenen Lösungsmitteln löslich und werden in den gehärteten Zustand übergeführt, wenn sie bei erhöhten Temperaturen, vorteilhaft in Gegenwart organischer Mc tallverbindungen der in der obenerwähnten Patentschrift beschriebenen Art, erhitzt werden.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung} daß kleine Mengen eines hochmolekularen Polymethylmethacrylats, wenn sie in das in die Lösung eines Organopolysiloxanharzes eingebracht werden, die Viskosität der Lösungen der hitzehärtbaren Organopolysiloxanharze vergrößern.
Es ist deshalb zur Erzielung höherer Viskosität der Harzlösungen keine vorhergehende Hitzebehandlung oder sonstige andickende oder körperbildende Behandlung, z. B. eine solche mit einem Vernetzungsmittel (im fok genden » Vernetzung « genannt), erforderlich. Hierdurch können also bei der Herstellung von Überzügen durch Tauchen oder Aufsprühen in einem Arbeitsgang schwerere Filme aufgebracht werden als mit nicht mit hochmolekularem Polymethylmethacrylat versetzten Lösungen.
Außerdem sind die in dieser Weise hergestellten Organopolysiloxanlösungen erhöhter Viskosität bei 3Raumtempertur recht stabil und können schneller kondensiert, d. h. bei niedrigen Temperaturen gehärtet werden, als ein Organopolysiloxala, welches einer vernetzenden Wärmebehandlung unterworfen wurde.
Bisher war die Viskosität der Harzlösung, wenn die Organopolysiloxanharze nicht einer vernetzenden Bo handlung durch Erhitzen bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen in Gegenwart eines Vernetzungsmittels, wie Zinkoxyd, metallorganische Salze, wie Kobaltnaphthenat> Zinnoctoat, unterworfen waren, im allgemeinen zu niedrig, um sie im Tausch oder Spritzverfahren verwenden zu können, so daß nur ein ungenügender Schichtaufbau möglich war. Wenn Harzlösungen höherer Viskosität ver wendet wurden, um ein übermäßiges Ablaufen der Filme von den mit der Harzlösung durch Tauchen oder Spritzen überzogenen Oberflächen zu verhindern, so war es schwie- rig, ein ausreichendes Eindringen des Harzes in poröse Körper zu gewährleisten. Es sind zahlreiche Versuche zur Behebung dieser Schwierigkeiten unternommen worden, aber in jedem Falle war es notwendig, ein Vernetzungsmittel zu verwenden und auch eine Hitzebehandlung durchzuführen, um die gewünschte Viskosität zu errelchen. Das führte zu einer zusätzlichen und kestspieiigen Behandlung bei der Bereitung von Organopolysiloxan harzen für Tauch- oder Überzugszwecke. Außerdem war es oft schwierig, den gewünschten Viskositätsgrad als Ergebnis einer solchen Vernetzung zu erreichen.
Es ist auch bereits bekannt, Organopolysiloxanharzen andere Stoffe, wie Polyvinylanetalharze oder Zelluloseäther, zuzusetzen, jedoch in verhältnismäßig großer Menge. Hierbei werden aber die den Siloxanrarzen eigentümlichen Eigenschaften, z. B. deren hohe Wärmefestigkeit und die Fähigkeit, Wasser abzusto>ßen, beeinträchzeigt, weil das Enderzeugnis nicht mehr ein reines Siloxanharz darstellt.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Viske sität zu erhöhen, ohne das Molekulargewicht der in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Organopolysiloxanharze zu erhöhen. In das Harz wird ein Polymethylmethacrylat eines gewissen Molekulargewichtes einige bracht, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um die Viskosität des Silikonharzes auf den gewünschten Grad zu heben, wobei dieser Zusatz mit dem Harz in ungehärtetem sowie in gehärtetem Zustand, beispielsweise in Form eines gehärteten Films, verträglich bleiben muß Der Betrag des Zusatzes an Polymethy4nethacrylat hängt vom Typ des benutzten Organopolysiloxanharzes, dem für das Harz benutzten Lösungsmittel, dkm Gehalt an Festbestandteilen des Organopolysiloxanharzes, dem Kondensationsgrad dieses Harzes und dem Molekulargewicht des Polymethylmethacrylats ab. Im allgemeinen empfiehlt sich die Verwendung eines Polymethylmethacrylats einer wahren Viskosität in Benzol zwischen 1,5 bis 6,0 (auf einer Skala in g/100 ccm) in einer Menge von etwa 0,4 bis 2 Gewichtsprozent des in der Lösung befindlichen Organopolysiloxanharzes. Zusatzmengen unter 0,4 0/, liefern nicht die gewünschte Viskositätssteigerung, während Mengen über 201o eine unerwünschte Abnahme der Hitzebeständigkeit der gehärteten Organopolysiloxanfilme zur Folge haben. Das durchschnittliche Molekulargewicht soll innerhalb der Grenzen von 500000 bis zu 3000000 liegen, bestimmt durch die Viskositätsmessung in Benzol bei Anwendung der Formel von Baxendale et al, Journal Polymer Science, Bd. 1, S. 237 (1946): 1,32 m (Molekulargewicht) = 2,81 105 x 14 l C6H6 ff wobei |4| C6 H6 die wahre Viskosität in Benzol darstellt, gemessen im Maßstab g/100 ccm.
Durch den Zusatz hochmolekularen Polymethylmethacrylats ist es möglich, die Viskosität eines keiner vernetzenden Behandlung unterworfenen Harzes (welches eine Viskosität von 10 bis 35 cP bei 50 °/0 Festkörper und bei einer Meßtemperatur von 2500 haben kann) auf den gleichen Wert zu heben, wie ihn ein einer vernetzenden Behandlung unterworfenes Harz derselben Konzentration in Lösung aufweist. Diese Tatsache ist besonders von Bedeutung, weil eine Vernetzung des Harzes dessen Aushärtefähigkeit verlangsamt, außerdem dessen mechanische Eigenschaften bei höheren Temperaturen beeinträchtigt und die Lagerfähigkeit vermindert. Erfindungsgemäß können alle diese Mängel vermieden und die Materialkosten wesentlich herabgesetzt werden. Ein anderer Vorteil liegt in der geringeren Neigung der aus solchen Harzen gebildeten Filme zur Bildung von Blasen und Oberflächenschäden beim Härten.
- Die Polymethylmethacrylat enthaltenden Organopolysiloxanlösungen weisen eine bessere Eindringfähigkeit des Harzes in poröse Oberflächen ohne Beeinträchtigung der Schichtbildung auf. Wesentlich ist die wahre Viskosität (in Benzol) des Polymethylmethacrylats. Wenn diese zu niedrig ist, z. B. bei einem Molekulargewicht von weniger als 500 000, so muß der Organopolysiloxanlösung mehr Polymethylmethacrylat zugesetzt werden, um dieselbe Viskosität bei einem gegebenen Festkörperanteil zu erhalten, als bei Verwendung eines Polymethylmethacrylates höheren Molekulargewichtes und größerer wahrer Viskosität. Wenn ein Polymethylmethacrylat niedrigerer, wahrer Viskosität verwendet wird, so weisen die erzielten Organopolysiloxanharz-Überzüge und -Filme bedeutend schlechtere mechanische Eigenschaften bei höheren Temperaturen auf, als wenn nach dem Verfahren der Erfindung ein höhermolekulares Polymethylmethacrylat verwendet wird, welches in niedrigerer Konzentration zur Anwendung kommt. Ein Polymethylmethacrylat niedriger, wahrer Viskosität gibt den Erzeugnissen außerdem eine schlechtere Hitzebeständigkeit. Andererseits führt ein zu hohes Molekulargewicht, z. B. wesentlich über 3 000 000, wiederum zu Schwierigkeiten wegen der Unlöslichkeit und schlechten Verträglichkeit mit der Lösung des ungehärteten Organopolysiloxanharzes wie auch mit den gehärteten Organopolysiloxanharzen.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Polymethylmethacrylaten des Molekulargewichtes von 500 000 bis 3 000000 in Mengen von 0,4 bis 20/o als Mittel zur Viskositätserhöhung der Lösungen von härtbaren Organopolysiloxanharzen erstreckt sich im allgemeinen auf die Lösungen aller in der genannten USA.-Patentschrift angeführten Organopolysiloxane. Diese Harze, die im allgemeinen dargestellt werden durch Hydrolyse von Organohalogensilanen, werden gewöhnlich erhalten in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln mit Festgehalten zwischen 30 bis 600/o. Zu den für die Lösung des Organopolysiloxanharzes verwendeten Lösungsmitteln gehören aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, inerte halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, hochsiedende Kohlenwasserstoffe, wie hochsiedende Erdölfraktionen. Die Art des Lösungsmittels ist an sich nicht wichtig, da es nur darauf ankommt, daß es gegenüber dem Organopolysiloxan und dem Polymethylmethacrylat inert ist und daß es das Polymethylmethacrylat gut löst.
Außerdem soll das Lösungsmittel einen geeigneten Siedepunkt haben, so daß es sich bei den erhöhten Temperaturen, bei denen die Organopolysiloxanlösungen verwendet werden, leicht verflüchtigt.
Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsmengen.
Beispiel 1 In bekannter Weise werden zunächst 100 Teile einer Mischung von Organochlorsilanen, bestehend etwa aus 600/o Phenyltrichlorsilan und 40 0/, Dimethyldichlorsilan, gelöst in 90 Teilen Toluol, durch Zugabe von 400 Teilen Wasser während etwa 1/2 Stunde unter Rühren hydrolysiert und anschließend die gebildete wäßrige Schicht entfernt. Die Harzlösung in Toluol wurde dann in üblicher Weise mit Fuller-Erde und Celit behandelt, die Mischung filtriert und das Filtrat durch Vakuumdestillation bei einer Temperatur von etwa 80 bis 90° C eingeengt, wodurch ein Produkt mit etwa 600/o Festbestandteilen und einer Viskosität von etwa 25 cP bei 25° C erhalten wurde.
Zu der auf diese Weise erhaltenen Harzlösung werden erfindungsgemäß etwa 0,4 Teile Polymethylmethacrylatgranulat (einer wahren Viskosität in Benzol von 4,95 g/ 100 ml, was einem Molekulargewicht von etwa 2 330 000 entspricht), in 70/,der Toluollösung gegeben. Die Organopolysiloxanlösung wird nunmehr auf einen Festbestandteil von etwa 5001, gebracht, so daß sich eine Viskosität von etwa 75 cP bei etwa 25° C ergibt. Die Menge des zugesetzten.Polymethylmethacrylats entspricht gewichtsmäßig einer Menge von 0,7°/0 0!o Festharzen in der Harzlösung.
Die Eigenschaften der genannten Harzlösung von 75 cP Viskosität wurden verglichen mit denen einer ebenfalls 50 0/0eigen Lösung desselben Harzes, die jedoch kein Polymethylmethacrylat enthielt und eine Viskosität von etwa 10 cP aufwies. Beide Organopolysiloxanlösungen wurden mit Zinkoctoat als Härtungsmittel in einer solchen Menge vermischt, daß etwa 0,3 Teile Zinkmetall, entsprechend etwa 0,5 0/, der Festbestandteile (berechnet auf Organopolysiloxanharz) in der Harzlösung enthalten waren. Zum Vergleich wurden in jede dieser Harzlösungen Transformatorspulen mit glasarmierten Drähten getaucht, dann wieder herausgezogen und trocknen gelassen. Es ergab sich, daß diejenigen Spulen, die mit einer das Polymethylmethacrylat enthaltenden Harzlösung behandelt waren, eine Überzugsschicht aufgenommen hatten, deren Dicke etwa das drei- bis fünffache derjenigen Schicht betrug, die sich aus der Organopolysiloxanharzlösung gebildet hatte, bei der das Polymethylmethacrylat ausgelassen war. Während außerdem unter gleichen Bedingungen von derjenigen Spule, die mit der polymethylmethacrylatfreien Organopolysiloxanharzlösung behandelt war, mehr als 50010 der Organopolysiloxanharzlösung abtropften, verlor die andere Vergleichsspule, die mit der hochmolekulares Polymethylmethacrylat enthaltenden Organopolysiloxanlösung getränkt war, durch Abtropfen höchstens 50/, der Harzlösung.
Die erfindungsgemäße Verwendung eines Zusatzes von Polymethylmethacrylat der angegebenen Menge und Molekulargröße gestattet die Benutzung von Organopolysiloxanharzen größerer Reaktionsfähigkeit. Solche Harze können, wenn sie auf die elektrische Spule aufgebracht werden, bei niedrigeren Temperaturen gehärtet werden.
Das folgende Beispiel zeigt die Abhängigkeit der Viskosität einer polymethylmethacrylathaltigen Organopolysiloxanharzlösung von der Konzentration des Polymethylmethacrylates.
Beispiel 2 Zu einer Lösung eines Methylphenylpolysiloxanharzes in Toluoyl, die gemäß dem Beispiel 1 mit einem Festgehalt von etwa 50 0/, bereitet war, wurden unterschiedliche Mengen von Polymethylmethacrylat desselben Molekulargewichtes wie im Beispiel 1 zugegeben. Die in Centipoise angegebene Viskosität der Harzlösung nach der Zugabe des Polymethylmethacrylats wurde bestimmt durch ein Brookfield-Viskosimeter bei 25° C. Die folgende Tabelle zeigt die verschiedenen Viskositäten, die sich bei wechselnden Gehalten an Polymethylmethacrylat ergaben.
Der in der Tabelle aufgeführte Prozentsatz an Polymethylmethacrylat bedeutet Gewichtsprozent in bezug auf die Festharzbestandteile in der Harzlösung.

Polymethylmethacrylat Viskosität in Centipoise

2,00 349

1,50 229

1,25 167

1,00 122

0,80 96

0,60 70

0,40 45

0,00 (Gegenkontrolle) 20

Während die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf ein Methylphenylpolysiloxanharz beschrieben wurde, so ist sie jedoch einer weiten Anwendung auf beliebige lösliche Polysiloxanharze fähig. Die an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffreste können Alkylgruppen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Decylgruppen, außerdem Vinyl-, Allylgruppen, ferner Arylgruppen wie Phenyl-, Naphthyl-, Anthracylgruppen, Alkarylgruppen wie Tolyl-, Xylyl-, Äthylphenylgruppen, Aralkylgruppen wie Benzyl-, Phenyläthylgruppen, cycloaliphatische Reste wie Cyclop ntyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenylgruppen, sein.
Solche Harze können auch zwei oder mehr verschiedene Kohlenwasserstoffreste enthalten, die an Silicium gebunden sind, wie beispielsweise Methylphenylpolysiloxanharze. Im Bedarfsfalle können die Kohlenwasserstoffreste auch durch nicht reaktive Substituenten ersetzt sein, beispielsweise durch Halogene, wie Chlor, Brom.
Zusätzlich zu dem Zinkoctoat, wie es oben als Härtemittel verwendet wurde, können auch andere Härtebeschleuniger in wechselnden Mengen verwendet werden.
Die Metallsalze organischer Säuren, die in solchen Harzlösungen löslich sind, sind für diesen Zweck besonders vorteilhaft. Sie sind im einzelnen beschrieben in der USA.-Patentschrift 2449572. Für die Verwendung dieser Härtungsmittel wird jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.
Die Menge des angewendeten Polymethylmethacrylats als auch dessen wahre Viskosität, welche die Größenordnung des Molekulargewichts angibt, können innerhalb der obenerwähnten Grenzen variiert werden.
Die Organopolysiloxanharzlösungen, deren Viskosität durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Polymethylmethacrylaten erhöht wurde, können auch in Verbindung mit verschiedenen Füllmitteln, wie Glasfasern, Glasgewebe, Baumwollgewebe, Asbestfasern, zu Guß- oder Preßkörpern sowie Schichtenstoffen verarbeitet werden.
Für elektrische Isolierungen oder Überzüge zum Schutz metallischer Oberflächen, etwa zum Überziehen von Backformen für Haushaltszwecke, sind Füllstoffe nicht erforderlich. Gegebenenfalls können auch Farbstoffe und Pigmente, wie beispielsweise Titandioxyd, der Organopolysiloxanharzlösung von erfindungsgemäß erhöhter Viskosität zugesetzt werden.
PATENTANSPRSCHE-1. Verwendung von Polymethylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 500000 bis 3 000000 in einer Menge von 0,4 bis 20/o, berechnet auf das Gewicht der Festbestandteile des Organopolysiloxanharzes, zur Viskositätserhöhung der Lösungen von härtbaren Organopolysiloxanharzen.

Claims

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysiloxanharz Methylpolysiloxan oder Methylphenylpolysiloxan verwendet wird, das durchschnittlich 1,1 bis 1,7 Methyl oder Methyl- und Phenylreste je Siliciumatom aufweist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 942807; USA. -Patentschrift Nr. 2 506 320.