DE1962354A1

DE1962354A1 - Verfahren zur Modifizierung der Oberflaecheneigenschaften von Formteilen aus durchsichtigen thermoplastischen Kunststoffen

Info

Publication number: DE1962354A1
Application number: DE19691962354
Authority: DE
Inventors: Ulrich Krekeler
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-12-12
Filing date: 1969-12-12
Publication date: 1971-06-16
Also published as: FR2073676A5; US3713880A; DE1962354B2; CH552656A; BE760059A; GB1264440A

Description

AGFA-GEVAERT AG

PATENTABTEILUNa LEVERKUSEN Za/AG 11· Dezember 1969

Verfahren zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von formteilen aus durchsichtigen thermoplastischen Kunst-

stoffen

Sie vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Formteilen aus durchsichtigen thermoplastischen Kunststoffen und insbesondere von aus solchen Kunststoffen gefertigten optischen Linsen und anderen optischen Bauelementen.

Die Verwendung von optischen Linsen aus durchsichtigen organischen Kunststoffen anstelle solcher aus Glas ist nicht neu. Derartige Linsen können beispielsweise aus Polystyrol, PoIycarbonat, Plexiglas** (=Polymethacrylester) oder anderen Kunststoffen gefertigt sein. Sin Kachteil der meisten in Frage kommenden Kunststoffe besteht in der ungenügenden Härte. Ss zeigt sich nämlich, daß aus organischen Kunststoffen hergestellte optische Linsen in der Regel relativ schnell verkratit werden und dadurch rasch in der optischen Qualität nachlassen.

Ein weiterer Kachteil der verwendeten organischen Kunststoffe besteht in ihrer geringen elektrischen Leitfähigkeit. So sind einige der genannten Kunststoffe, z.B. Polyoarbonat in hervorragender Weise «ur Herstellung von Elektroisolierstoffen , geeignet. Bei der Verwendung für optische Linsen,insbesondere solche fUr fotografische Kameras, ist diese Eigenschaft jedoch weniger erwünscht, da sie Anlafl su elektrostatischen Auf-

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IAD ORiGiNAi.

ladungen und damit zur Anziehung von Staubteilchen gibt.

Unter der Modifizierung der Oberflächeneigenschaften soll daher im wesentlichen die Verbesserung der Kratzfestigkeit und der elektrischen Leitfähigkeit verstanden werden.

Es sind mehrere Verfahren bekannt geworden zur Beschichtung von anorganischen oder organischen Gläsern. Diese Verfahren haben in erster Linie die Reflexminderung zum Ziel und bestehen beispielsweise darin, daß die Gläser mit einer glasartigen Schicht von Kieselsäure oder einer Schicht aus polymeren substituierten Alkylsiliciumverbindungen überzogen werden. Ferner ist die Herstellung von wetter-, chemikalien-, kratzfesten und wasserabweisenden Überzügen auf Siliconharzbasis für organische Gläser bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demnach, die Verbesserung der Kratzfestigkeit und der elektrischen Leitfähigkeit von Formteilen aus durchsichtigen thermoplastischen Kunststoffen, wobei jedoch die Liohtdurchläesigkelt nicht beeinträchtigt werden soll.

Es wurde nun ein Verfahren zur Modifizierung der Oberflächeneigensohaften von Normteilen aus durchsichtigen Kunststoffen durch Beschichten mit einer Silikonharzschicht gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Formteile mit einer Lösung eines Gemisches aus Kieselsäurealkylester, tri- und/ oder bifunktionellen Alkylsilanen und eines anti-statischen Zusatzmittels in einem organischen Lösungsmittel beschichtet und zur Durchhärtung der Beschichtung einer Wärmebehandlung unterzieht.

Bei den erfindungsgeraäß zu verwendenden Kieselsäurealkylestern handelt es sich vorzugsweise um solche, deren Alky!gruppen ein oder zwei Kohlenstoffatome enthalten. Gute Ergebnisse erzielt man beispielsweise bei der Verwendung von Orthokieselsäuretetraäthylester.

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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Organosilane sind Verbindungen, die eine oder zwei aliphatische Gruppen direkt an das Siliciumatom gebunden enthalten. Die Ausdrücke "bifunktionell" oder "trifunktionell" beziehen sich auf die Anzahl der insgesamt durch Wasser verseifbaren, an das Siliciumatom gebundenen Substituenten, z.B. Alkoxygruppen oder Chloratome. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Organosilane der folgenden Formeln verwendet:

R Si(X)₃ R₂ Si(X)₂

trifunktionell . bifunktionell

hierin bedeuten R gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Reste mit 1-3 C-Atomen,vorzugsweise mit 1 oder 2 C-Atomen,insbesondere Vinyl. X bedeutet einen hydrolysierbaren Rest, z.B. Halogen insbesondere Chlor oder eine kurzkettige Alkoxygruppe_y z.B. Methoxy oder Ithoxy. Bevorzugt sind trifunktionelle Organosilane

Als antistatisches Zusatzmittel können die üblichen für diesen Zweck gebräuchlichen Zusätze verwendet werden. Als geeignet haben sich beispielsweise Salze langkettiger aliphatischer Carbonsäuren mit 12-30 C-Atomen erwiesen vorzugsweise Alkali salze insbesondere Lithiumsalze und im besonderen das Lithiumsalz der Stearinsäure. Außerdem sind die Salze bistimmter Lbergangsmetalle brauchbar z.B. Zinn oder Cadiumsalze. Die Beschichtungslösungen können bis zu 2 Gewichtsprozent antistatische Zusatzmittel enthalten, vorzugsweise 0.05 bis 0,2 Gewichtsprozent. Die obere Grenze ergibt sich aus der Forderung, daß die Transparenz der Beschichtung nicht beeinträchtigt , werden darf.

Aus Kieselsäureester, bi- bzw. trifunktionellen Organosilanen und antistatischem Zusatzmittel wird eine Lösung in einem Organischen Löungsmittel hergestellt. Als Lösungsmittel eignen sich ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole, Glykole, Glykoläther oder Ester oder Gemische davon.

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Zur Erzielung spezieller Eigenschaften können den Lösungen auch. weitere Zusätze, z.B. UV-Absorber zugesetzt werden.

Durch Zusatz von Säuren wird die lösung angesäuert auf pH 2 bis 4, vorzugsweise auf 3 bis 3,5. Geeignete Säuren sind beispielsweise anorganische Mineralsäuren wie Salzsäure,' Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Salzsäure wird im allgemeinen bevorzugt, da sie sich bei der sich an die Beschichtung anschließenden Wärmebehandlung am leichtesten entfernen läßt Durch den Säurezusatz wird die Verseifung des Kieselsäureesters und des Alkylsilans bewirkt, wobei sich ein Organosol bildet. Die Zusammensetzung brauchbarer Beschichtungsgemische wird beispielsweise durch die folgenden Angaben charakterisiert:

Bestandteil Gew.-$

Organ ο s ilen.e 0,5 - 3

Orthokieselsäureäthylester 2-10

Äthylenglykalalkylatheroder ester mit Alkylgruppen von 2 bis 4 C-Atomen 30 - 70

einwertige Alkohole mit 1 bis 4

C-Atomen 10-40

Mineralsäure 2-5

Lithiumsalz der Stearinsäure oder 0,05 - 1»5 Zinn (II) Chlorid

Vorzugsweise beträgt der Kieselsäureestergehalt 4-6 Gew*$ und der Organosilangehalt 1-2 Gew.^.

Mit einem solchen Gemisch werden die Formteile nach einem der bekannten Verfahren beschichtet. So kann z.B. der zu beschichtende Gegenstand in die Lösung eingetaucht und mit möglichst konstanter Geschwindigkeit wieder herausgezogen werden. Hierbei läuft die überschüssige Lösung ab und es bildet sich ein glatter PiIm. Es ist auch möglich, die Formteile einzuhauchen und darauf die überschüssige Lösung durch Abschleudern au entfernen. Oft genügt es, die Lösung mit einem Pinsel auf die zu beschichtenden Formteile aufzutragen.

Nach der Beschichtung werden die Formteile zum Zweck der Aushärtung der Beschichtung einer Wärmebehandlung unterzogen. Im

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ο allgemeinen genügt hierfür eine Temperatur zwischen 50 und 90 G.

Die für die Härtung "benötigte Zeit richtet sich nach der gewählten Temperatur und natürlich auch nach der gewünschten Schichtdicke.

Bei der Aushärtung entstehen aus dem verseiften Kieselsäureester und den Organosilanen polymere mehr oder weniger stark vernetzte Gebilde mit folgenden Struktureinheiteni

-Ii-O- aus Kieselsäureester

I
O

B R'-Si-O- aus trifunktionellem Alkylsilan

R¹

Si-O- aus bifunktionellem Alkyleilan

Der Zusammensetzung nach kann der Überzug als sin im wesentlichen aus SiOp bestehendes Gerüst, indem die antistatischen Zusätze dispergiert sind, angesehen werden. Die vorhandenen siliciumorganischen Strukturelemente B eventuell mit einem Gehalt an C verleihen dem harten SiOg-Gerüst eine genügende Elastizität, so daß man äußerst kratzfeste Überzüge erhält. Es lassen sich so klare trübungs- und rißfreie Beschichtungen bis zu einer.Schichtdicke von lO^um herstellen. Bevorzugt sind Schichtdicken von 0,3-1,5,um Die Überzüge weisen eine genügend hohe elektrische Leitfähigkeit auf, so daß statische Aufladungen selbst in warmer trockener Luft nicht beobachtet werden.

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Beispiel:

Transparente Formteile z»B„ Linsen aus Polystyrol, Polycarbonat oder Polymethacrylsäuremethylester im Tauchverfahren mit einer lösung 'ler folgenden Zusammensetzung beschichtet:

5,0	GrSW* ""-p	Orthokieselsäureäthylester
1,25	ir	Vinyl-triäthoxysilan
1.5	«s	Zinn-(II)-Chlorid
62,6	If	Butylglykol
5,0	11	'lthylglykol
17.5	ti	Äthanol
6*S5	ti	Butanol-(-j)
2,5	!I	einer 1Oxigen wässrigen Salzsäure

lösung

Die obige Lösung wird hergestellt, indem zunächst der Kieselsäureester UBä die siliciumorganische Verbindung zu dem lösungsmittelgemi'sch aus Alkoholen und Glykolen gegeben wird. In dieses Gemisch wird das antistatische Mittel eingerührt und hierzu schließlich die Säure gegeben.

Nach der Beschichtung werden die Teile in einem Trockenschrank eine Stunde lang auf 85⁰C erwärmt. Man erhält in allen Fällen durchsichtige, gut haftende, antistatische Überzüge mit hervorragender Kratsfestigkeit.
Die Schichtdicke beträgt 0,5/um

Die Kratzfestigheit und der Oberflächenwiderstand dieser Schicht im Vergleich mit einer unbeschichteten Polymetharylsäuremethylester-Oberflache und einer Vergleichschicht, die keine Vinylsilaneinheiten enthält - die GieBlösung enthielt nur Ortnoäthylsilicat sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

p_.v_a Kratzfestigheit Oberflächenwiderstand *^roDe in 4 Trübung in 5? / cm 2

unbeschichtet	8.	■ 75	7°	Wl	. 6 -	> 10
mit obiger Gieß lösung	2.	5	*	5/	1758	~ 10⁸
wie oben jedoch ohne Vinyltriäthpxysilan	3.	75	i		"V 10⁸
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	109	82

Die Kratzfestigheit und der Widerstand werden wie folgt gemeseen:

Die elektrischen Oberflächenwiderstände sind nach DIN 53482 gemessen worden, dabei wurde die Elektrodenanordnung C verwendet.

Alle Meßwerte wurden bei konstantem Klima, 2O⁰C und 60 $ rel. Feuchte ermittelt.

Die Kratzfestigkeit beschichteter und unbeschichteter Proben wurde an Plattenmaterial in einer besonderen Apparatur (nach H«0. Buzzell, Manufacturing Optician Internatfanal, Mai 1968, Seite 568) gemessen.

Das Plattenmaterial wird in einer Haltevorrichtung eingespannt und mit einem Filzband, auf das dein verteilt Schleifstaub gegeben wird, abgerieben. Die dabei entstehende Oberflächentrübung der Platten wird durch eine anschließende Streulichtmessung (ASTM 1003) quantitativ erfaßt.

Zum Vergleich unterschiedlich harter Oberflächen genügt es, die unter gleichen Bedingungen erhaltene Zunahme der Trübung in Prozent miteinander zu vergleichen.

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Claims

Patentanspruch:

\i) Verfahren zur Modifizierung der OberfläcLeneigenschaften von Formteilen aus durchsichtigen Kunststoffen durch Beschichten mit einer Silikonharzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man die lOrmteile mit einer Lösung eines Gemisches aus Kieselsäurealkylester mit tri- oder bifunktionellen Organosilanen, die am Silicium eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit 1-3 C-Atomen und einem antistatischen Zusatzmittel in einem organischen Lösungsmittel beschichtet und zur Durchhärtung des Überzuges einer Wärmebehandlung unterzeiht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung aufgebracht.

Organosilan 0,5 - 3 Gew. %

Orthokieselsäureäthylester 2-10 "

Äthylenglykolalkyläther mit

Alkylgruppen von 2 bis 4 C-Atomen 30 - 70 " einwertige Alkohole mit 1 bis 4

C-Atomen 10-40 "

Mineralsäure 2-5 "

Alkalimetallsalz einer langkettigen
aliphatischen Carbonsäure oder ein'
Zinn (U)-SaIz 0,05 - 2,5 »
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung 4-6 Gew.-?o Kieselsäureäthylester, 1-2 Gew 1-2 Gew.$ eines trifunktionellen Vinyl- oder Methylsilans, sowie 0,05 bis 2,5 Gew.-^ Lithiumstearat oder Zinn (Il)-chlorid enthält.

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