DE3934146C2

DE3934146C2 - Wäßrige Mattüberzugszusammensetzung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE3934146C2
Application number: DE19893934146
Authority: DE
Inventors: Hiromi Harakawa; Hiroshi Inoue; Hiroyuki Negishi
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1988-10-13
Filing date: 1989-10-12
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2009-10-13
Also published as: JPH02255871A; DE3934146A1; JP2610521B2

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Mattüberzugszusammensetzung und deren Verwendung.

Wäßrige Überzugszusammensetzungen wurden weit verbreitet eingesetzt, da sie Wasser als Medium verwenden und von Störungen hinsichtlich Arbeitsatmosphäre, Feuergefahr usw. frei sind. Jedoch zeigen neuerliche Veränderungen hinsichtlich des Bedürfnisses der Verbraucher ein abnehmendes Interesse für die Wahrnehmung von metallischem Glanz, und es besteht ein starkes Bedürfnis für einen matten Überzugsfilm, der einen schlichten Eindruck verleiht.

In der Tat sind bereits einige wäßrige Mattüberzugszusammensetzungen empfohlen worden, wie solche, die durch Einbringen eines anorganischen Siliciumdioxid-Mattpigments oder eines organischen, feinen Pulvers von Polyethylen, Fluorkohlenstoffharz oder dergl. in die wäßrigen Überzugszusammensetzungen erhalten werden.

Jedoch besitzen die vorstehenden wäßrigen Mattüberzugszusammensetzungen des Standes der Technik sämtlich Nachteile der Art, daß diese Überzugszusammensetzungen eine geringe Stabilität besitzen und ein hieraus erhaltener Überzugsfilm wegen der Sedimentation oder des Flotierens des Pigments oder feinen Pulvers in der wäßrigen Überzugszusammensetzung eine schlechte Haltbarkeit besitzt.

Zusätzlich zu den vorstehenden wäßrigen Mattüberzugs zusammensetzungen wurde auch eine Überzugszusammensetzung, hergestellt durch Einbringen feiner Teilchen eines in seinem Inneren vernetzten Harzes, empfohlen, ohne daß sie in der Praxis eingesetzt wurde, da sie Nachteile der Art besitzt, daß der Matteffekt nicht zufriedenstellend ist.

Weiterhin empfahlen die vorliegenden Erfinder ein Verfahren zur Bildung eines matten Films unter Verwendung einer Überzugszusammensetzung für die anionische Elektroabscheidung, die ein Vinylcopolymeres mit einer Alkoxysilangruppe als Grundharz und ein Aminoharz als Härtungsmittel enthält (siehe japanische Patentpublikation 24 519/87).

Die bei dem vorstehenden Verfahren verwendete, wäßrige Mattüberzugszusammensetzung ist derart, daß das als Basisharz eingesetzte Acrylcopolymere eine Alkoxysilangruppe an seiner Seitenkette besitzt und die Alkoxysilangruppe bei der Wassersolubilisation oder bei der Herstellung einer Wasserdispersion unter Bildung eines Silanols, d. h.

allmählich hydrolysiert wird und die weitere Kondensation zwischen den Silanolen eine

Bindung bildet, was zur Ausbildung feiner Dispersionspartikel mit einer Gelstruktur zwischen den Partikeln führt. Als Ergebnis bildet sich, wenn die feinen Dispersionspartikel einer Überzugsbildung durch anionische Elektroabscheidung unterzogen werden, ein Film mit einer Fein-Grob-Oberfläche und der Film behält selbst nach der Wärmehärtung die grobe Struktur ohne Ausbildung eines vollständigen Schmelzflusses unter Bildung eines guten, matten Films bei, was zu einer umfangreichen Verwendung in diesem Gebiet führte.

Jedoch führt die Anwendung der vorstehenden wäßrigen Mattüberzugszusammensetzung bei anderen Überzugsmethoden als der Überzugsbildung durch Elektroabscheidung, wie dem Sprühüberziehen, dem Tauchüberziehen, dem Aufbürsten und dergl., nicht zur Bildung einer Fein-Grob-Oberfläche bei der Durchführung des Überziehens und zur Ausbildung nicht zufriedenstellender, matter Effekte.

Wird andererseits die vorstehende wäßrige Mattüberzugszusammensetzung der vorstehenden Überzugsbildung durch anionische Elektroabscheidung unterzogen, führt nach dem Überziehen auf dem Film verbliebene Überzugsflüssigkeit zu einer teilweisen Auflösung der Fein-Grob-Oberfläche, was zur Bildung eines ungleichmäßigen Glanzes nach der Wärmehärtung führt. Dies macht eine Stufe des Waschens mit Wasser nach Durchführung der Überzugsbildung durch Elektroabscheidung erforderlich. Daher ist hinsichtlich der Produktivität die Entwicklung einer Elektroabscheidungs- Überzugszusammensetzung, die nicht die Stufe des Waschens mit Wasser erfordert, höchst wünschenswert.

Ziel der Erfindung ist es, eine wäßrige Mattüberzugszusammensetzung bereitzustellen, die auch in der Lage ist, mit Hilfe jeder bekannten Überzugsmethode einen matten Film zu bilden, ohne auf die Überzugsbildung durch Elektroabscheidung bzw. elektrochemische Abscheidung beschränkt zu sein, und eine Überzugszusammensetzung mit hoher Stabilität und einen Film mit hoher Haltbarkeit zu bilden, bei der es möglich ist, die Finishing-Stufe des Waschens mit Wasser zu unterlassen, wenn sie bei einer Überzugsbildung durch Elektroabscheidung eingesetzt wird.

Als erstes betrifft die vorliegende Erfindung eine wäßrige Mattüberzugszusammensetzung, die eine wäßrige Dispersion (I), gebildet durch Dispergieren in Wasser von (A) einem wasser-dispergierbaren Vinylcopolymeren mit einer Säurezahl von 15 bis 150 und einer Hydroxylzahl von 30 bis 200 mit einer Alkoxysilangruppe an dessen Seitenkette und (B) einem Melaminharz, das mit dem Vinylcopolymeren (A) keine völlige Kompatibilität bzw. Verträglichkeit besitzt, enthält.

Als zweites betrifft die vorliegende Erfindung eine wäßrige Mattüberzugszusammensetzung, die eine wäßrige Dispersion (II) von (A) einem wasser-dispergierbaren Vinylcopolymeren mit einer Säurezahl von 15 bis 150 und einer Hydroxylzahl von 30 bis 200 und einer Alkoxysilangruppe an dessen Seitenkette und eine wäßrige Dispersion (III), gebildet durch Dispergieren in Wasser von (B) einem Melaminharz, das keine vollständige Kompatibilität mit dem Vinylcopolymeren (A) besitzt, und (C) einem wasser- dispergierbaren Vinylcopolymeren, das weder eine Alkoxysilangruppe noch eine vollständige Kompatibilität mit dem Melaminharz (B) besitzt und eine Säurezahl von 15 bis 150 und eine Hydroxylzahl von 30 bis 200 aufweist, enthält.

Das Verfahren für die Synthese des wasser-dispergierbaren Vinylcopolymeren (A) mit einer Alkoxysilangruppe an dessen Seitenkette, das bei der Erfindung eingesetzt wird, ist ein Verfahren, bei dem ein Alkoxysilangruppen-haltiges ungesättigtes Monomeres mit anderen Monomeren copolymerisiert wird. Diese Monomerkomponenten umfassen (1) ein ungesättigtes Monomeres mit einer polymerisierbaren, ungesättigten Doppelbindung und einer Alkoxysilangruppe in einem Molekül, (2) eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, (3) ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes Acrylmonomeres und (4) andere radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Monomere.

Das die polymerisierbare, ungesättigte Doppelbindung und eine Alkoxysilangruppe enthaltende, ungesättigte Monomere (1) ist eine Monomerkomponente, durch die die Alkoxysilangruppe in das Copolymere eingebracht wird einschließlich beispielsweise von ungesättigten Di- oder Trialkoxy (oder Alkoxyalkoxy)-silanverbindungen, wie Divinyldimethoxysilan (CH₂=CH)₂Si(OCH₃)₂, Divinyl-di-β- methoxyethoxysilan (CH₂=CH)₂Si(OCH₂CH₂OCH₃)₂, Vinyltrimethoxysilan CH₂=CHSi(OCH₃)₃, Vinyltriethoxysilan CH₂=CHSi(OC₂H₅)₃, Vinyl-tris-β-methoxyethoxysilan CH₂=CHSi(OCH₂CH₂OCH₃)₃, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan

und γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan

Unter diesen sind die ungesättigten Trialkoxy silanverbindungen bevorzugt. Dieses Monomere kann allein oder in Kombination verwendet werden.

Die als Monomerkomponente (1) verwendete Alkoxysilanverbindung wird in einer Menge von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 7%, bezogen auf das Gesamtgewicht (nachfolgend bezogen auf die gleiche Basis) sämtlicher Monomerer, eingesetzt. Wird das Copolymere in Wasser dispergiert, führt die Alkoxysilangruppe zur Bildung einer

was zu einer Erhöhung des Molekulargewichts des Vinylcopolymeren führt. Ist die Menge der verwendeten Alkoxysilanverbindung geringer als 0,1%, wird die vorstehende Zunahme des Molekulargewichts nicht erreicht, mit dem Ergebnis, daß kein matter Film mit geringem spiegelndem Glanz erhalten wird. Beträgt sie andererseits mehr als 10%, wird die Größe der dispergierten Teilchen derart erhöht, daß eine Sedimentation der dispergierten Teilchen stattfindet und kein gleichmäßiger Film gebildet wird.

Beispiele für die als Monomerkomponente (2) eingesetzte α,β- ethylenisch ungesättigte Carbonsäure umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure und Itaconsäure. Durch Verwendung der Monomerkomponente (2) wird die Carboxylgruppe in das Vinylcopolymere eingeführt, was dazu führt, daß das Copolymere durch Neutralisation wasser-dispergiert wird. Die Monomerkomponente (2) kann allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Die α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure kann in einer solchen Menge verwendet werden, daß das Copolymere eine Säurezahl von 15 bis 150, vorzugswiese 20 bis 100, besitzt. Ist die Säurezahl des Copolymeren geringer als 15, besteht eine Neigung, die Bildung einer wäßrigen Dispersion zu erschweren. Andererseits kann, wenn die Säurezahl höher als 150 ist, die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Films reduziert werden.

Beispiele für das als Monomerkomponente (3) eingesetzte, Hydroxylgruppen-haltige Acrylmonomere umfassen 2-Hydroxy ethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Durch Verwendung des vorstehenden Monomeren wird eine Hydroxylgruppe in das Acrylcopolymere eingeführt, um mit dem Melaminharz in einer Vernetzungsreaktion zu reagieren. Das vorstehende Monomere kann allein oder in Kombination verwendet werden.

Das Hydroxylgruppen-haltige Acrylmonomere wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Hydroxylzahl 30 bis 200, vorzugsweise 50 bis 150, beträgt. Ist die Hydroxylzahl des Copolymeren geringer als 30, zeigt sie eine schlechte Filmeffizienz. Ist andererseits die Hydroxylzahl höher als 200, zeigt der Film eine schlechte Wasserbeständigkeit.

Andere radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Monomere, die die Monomerkomponente (4) repräsentieren, sind eine verbleibende Komponente unter den Monomerkomponenten für das Vinylcopolymere und umfassen bekannte Monomere, die üblicherweise für die Synthese von Vinylcopolymeren verwendet werden; C_1-18-Alkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und dergl.; Vinyl-aromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und dergl.; Amidverbindungen der Acrylsäure oder Methacrylsäure; Acrylnitril, Methacrylnitril, und dergl. Die vorstehenden, ungesättigten Monomeren können in Abhängigkeit der beabsichtigten physikalischen Eigenschaften ausgewählt werden und können allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Die Copolymerisation der vorstehenden, ungesättigten Monomeren (1) bis (4) kann nach Verfahren erfolgen, die für die Herstellung von Vinylcopolymeren per se bekannt sind, z. B. durch Verwendung von Lösungs-Polymerisationsverfahren, Emulsions-Polymerisationsverfahren, Suspensions- Polymerisationsverfahren, und dergl. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist es bevorzugt, nach dem Lösungs-Polymerisationsverfahren vorzugehen, und dies kann durchgeführt werden, indem man die vorstehenden vier Monomerkomponenten etwa 1 bis etwa 20 Stunden, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 10 Stunden, bei einer Reaktionstemperatur von normalerweise etwa 0°C bis etwa 180°C, vorzugsweise etwa 40°C bis etwa 170°C, in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators in einem geeigneten, inaktiven Lösungsmittel umsetzt.

Als vorstehendes Lösungsmittel ist es erwünscht, ein Lösungsmittel zu verwenden, das in der Lage ist, das entstehende Copolymere zu lösen, und das mit Wasser mischbar ist, derart, daß eine Gelierung während der Copolymerisationsreaktion nicht stattfinden kann. Beispiele für ein solches Lösungsmittel können Cellosolve-Lösungsmittel, Carbitol-Lösungsmittel, Glyme-Lösungsmittel, Cellosolve-Acetatlösungsmittel und alkoholische Lösungsmittel umfassen.

Beispiele für den verwendeten Polymerisatonskatalysator umfassen Azoverbindungen, Peroxidverbindungen, Sulfide, Sulfine, Diazoverbindungen, Nitrosoverbindungen und dergl.

Zusätzlich zu den vorstehenden Verfahren kann das Vinylcopolymere mit einer Alkoxysilangruppe an dessen Seitenkette auch durch Additionsreaktion einer Epoxysilan-Verbindung, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, oder einer Isocyanatosilan-Verbindung, wie γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan, an ein zuvor synthetisiertes Vinylcopolymeres mit einer Carboxygruppe und Hydroxylgruppe hergestellt werden.

Das so erhaltene Vinylcopolymere (A) besitzt eine Säurezahl von 15 bis 150, eine Hydroxyzahl von 30 bis 200 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 100 000, vorzugsweise etwa 20 000 bis etwa 60 000. Ist das zahlenmittlere Molekulargewicht geringer als 10 000, kann der gebildete Film keine zufriedenstellende Haltbarkeit zeigen. Ist andererseits das zahlenmittlere Molekulargewicht höher als 100 000, ist die Viskosität des Harzes derart erhöht, daß die Bildung von gleichförmigen, feinen Teilchen bei einer Wasser-Dispergierung erschwert ist.

Die Bildung einer wäßrigen Dispersion des Vinylcopolymeren (A) kann nach herkömmlichen Methoden erfolgen, z. B. durch Neutralisation eines eine Alkoxysilangruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe enthaltenden Vinylcopolymeren, wie vorstehend erhalten, mit Aminverbindungen, z. B. aliphatischen Aminen, wie Monoethylamin, Diethylamin und Triethylamin, Alkanolaminen, wie Diethanolamin und Triethanolamin, cyclischen Aminen, wie Pyridin und Piperidin, und Ammoniak, in einer Menge von 0,5 bis 1,0 Äquiv., bezogen auf die Carboxylgruppe.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, daß das als Vernetzungsmittel für das wasser-dispergierbare Vinylcopolymere verwendete Melaminharz (B) mit Hilfe eines Lösungsmittels, das beiden gemeinsam ist, verträglich ist, jedoch in Abwesenheit jedweden Lösungsmittels keine vollständige Kompatibilität besitzt, mit dem Copolymeren (A) oder dem Vinylcopolymeren (C) (nachfolgend der Einfachheit halber als Vinylcopolymeres bezeichnet). Es kann nachstehend definiert werden, daß das Melaminharz keine vollständige Kompatibilität mit dem Vinylcopolymeren (A) oder (C) besitzt.

Das Vinylcopolymere (A) oder (C) wird mit dem Melaminharz (B) in einem Feststoff-Gewichtsverhältnis von (A) oder (C)/(B) wird entsprechend 40/60 formuliert, hiernach wird eine Aminverbindung in einer Menge von 1,0 Äquiv., bezogen auf die Carboxylgruppe des Vinylcopolymeren (A) oder (C), zugegeben und anschließend wird Wasser zugesetzt, um eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% zu erzeugen. Die wäßrige Dispersion wird auf eine transparente Glasplatte in einer Dicke von 10 µm als trockener Film aufgetragen, woran sich eine Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen bei Raumtemperatur bis zu 100°C und ein weiteres Trocknen bei einer Temperatur von 150 bis 200°C während 5 bis 10 Minuten anschließt. Wird mit dem bloßen Auge der so gebildete Film für trübe befunden, dann besitzt das Melaminharz definitionsgemäß keine vollständige Kompatibilität mit dem Vinylcopolymeren (A) oder (C). Weiterhin besitzt definitionsgemäß in quantitativer Hinsicht das Melaminharz keine vollständige Kompatibilität mit dem Vinylcopolymeren (A) oder (C), wenn die prozentuale Lichtdurchlässigkeit, gemessen an einem wie vorstehend erhaltenen Film bei einer Wellenlänge von 400 nm (4000 Å) unter Verwendung eines Spektralphotometers, 95% oder weniger beträgt.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Melaminharz besitzt eine prozentuale Lichtdurchlässigkeit bzw. -durchlaßgrad von 95% oder geringer, vorzugsweise 90 bis 50%, und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 400 bis 4000, vorzugsweise 600 bis 2500. Das Gewichtsmittel des Melaminharzes wurde mit Hilfe einer gelpermeationschromatographisch erstellten Eichkurve von Polystyrolstandards bestimmt.

Ist die prozentuale Lichtdurchlässigkeit höher als 95%, wird die Kompatibilität des Melaminharzes mit dem Vinylcopolymeren derart erhöht, daß es unmöglich wird, einen matten Film mit einem Glanz von 50 oder weniger (d. h. 60° Spiegelreflexion, usw.) zu bilden.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Melaminharz (B) unterliegt so lange keiner speziellen Einschränkung, als der vorstehenden prozentualen Lichtdurchlässigkeit genügt wird, und kann in verschiedenen veretherten Formen eingesetzt werden, wie denjenigen, die unter Verwendung von zumindest einer der Komponenten Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutyl alkohol, Octylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol und Benzylalkohol modifiziert sind. Diejenigen, die mit Alkoholen mit vorzugsweise C₃ oder höher, insbesondere C₄ bis C₁₀, modifiziert sind, sind bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Das Melaminharz enthält eine durch einen C₃ oder höheren Alkohol in einer Menge von durchschnittlich zumindest einem, vorzugsweise 2 bis 4, je ein Kern des Triazinringes modifizierte Ethergruppe.

Die Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man das Melaminharz (B) mit dem Vinylcopolymeren (A) mischt und hiernach in Wasser unter Bildung einer wäßrigen Dispersion (I) dispergiert, oder sie kann hergestellt werden, indem man zuerst das Melaminharz (B) mit dem Vinylcopolymeren (C), das von dem Vinylcopolymeren (A) verschieden ist, unter Bildung einer wäßrigen Dispersion (III) mischt und hiernach die wäßrige Dispersion (III) mit einer wäßrigen Dispersion (II) des Vinylcopolymeren (A) mischt. Insbesondere ist die nach dem letztgenannten Verfahren hergestellte Überzugs zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, daß, da das Vinylcopolymere (A) und das Melaminharz (B) getrennt in Wasser dispergiert werden, ein matter Film mit geringem Glanz einfach auch nach solchen bekannten Überzugsmethoden gebildet werden kann, die verschieden sind von derjenigen einer Elektroabscheidung.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylcopolymere (C) wird hergestellt durch Copolymerisation einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (2), des Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylmonomeren (3) und des anderen radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren (4) und Entfernung des ungesättigten Monomeren (1) aus den Monomerkomponenten des Vinylcopolymeren (A).

Die α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (2) wird in einer derartigen Menge eingesetzt, daß die Säurezahl des Vinylcopolymeren (C) 15 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100, beträgt, das Hydroxylgruppen enthaltende Acrylmonomere (3) wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Hydroxylzahl 30 bis 200, vorzugsweise 50 bis 150, beträgt. Das Vinylcopolymere (C) besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000, vorzugsweise 15 000 bis 80 000.

Erfindungsgemäß wird das Vinylcopolymere (C) mit dem Melaminharz (B) gemischt, woran sich eine Neutralisation mit einem Alkali und eine Dispergierung in Wasser zur Bildung einer wäßrigen Dispersion (III) für die Verwendung anschließt. Das Mischungsverhältnis des Vinylcopolymeren (C) zu dem Melaminharz (B) beträgt 60/40 bis 5/95, vorzugsweise 50/50 bis 10/90, ausgedrückt als Gewicht des Feststoffgehalts.

Die erfindungsgemäße wäßrige Mattüberzugszusammensetzung kann hergestellt werden, indem man das Vinylcopolymere (A) mit dem Melaminharz (B) mischt, wonach sich eine Neutralisation mit Alkalihydroxid und eine Dispergierung in Wasser zur Bildung der wäßrigen Dispersion (I) anschließt, oder sie kann hergestellt werden durch Mischen der wäßrigen Dispersionen (II) und (III).

Das Mischungsverhältnis des Vinylcopolymeren (A) zu dem Melaminharz (B) beträgt 95-30/5-70, vorzugsweise 90-40/ 10-60, als (A)/(B), ausgedrückt als das Gewicht des Feststoffgehalts. Wird das Melaminharz (B) mit dem Vinylcopolymeren (C) für die Anwendung gemischt, wird das obige Mischungsverhältnis berechnet, indem man die Menge des Vinylcopolymeren (C) zu derjenigen des Vinylcopolymeren (A) addiert.

Erforderlichenfalls können Pigmente, Farbstoffe und Additive zu der wäßrigen Mattüberzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden.

Die erfindungsgemäße wäßrige Mattüberzugszusammensetzung kann zur Beschichtung verschiedenartiger Metallmaterialien eingesetzt werden, wie Aluminium, Aluminiumlegierungen, anodisiertes Aluminium, Stahl; eine Stahlplatte, die mit Zink, Zinn, Chrom, Aluminium oder dergl. beschichtet ist; eine Stahlplatte, die einer chemischen Behandlung mit Chromsäure oder Phosphorsäure oder einer kathodischen, elektrochemischen Behandlung unterzogen worden ist; und dergl. Weiterhin kann die wäßrige Mattüberzugszusammensetzung direkt auf das Metallmaterial aufgebracht werden oder als Deckschicht bzw. oberste Schicht auf einen Film, der gebildet wurde durch Beschichten einer bekannten Unterschicht und Zwischenschicht.

Die erfindungsgemäße wäßrige Mattüberzugszusammensetzung kann auf die Oberfläche des vorstehenden Metallmaterials mit Hilfe von beispielsweise Sprühüberziehen, elektrostatischem Sprühüberziehen, Aufbürsten, Tauchüberziehen, Walzenüberziehen, Überziehen durch elektrochemische bzw. Elektroabscheidung bzw. Galvanisation und dergl. aufgebracht werden. Die Beschichtungsfilmdicke beträgt normalerweise etwa 5 bis 100 µm, vorzugsweise etwa 10 bis 80 µm. Nach dem Beschichten führt die Härtung bei etwa 100 bis 200°C während etwa 10 bis 60 Minuten zu einem matten Film.

Wird die Beschichtung mit Hilfe einer Elektroabscheidung als Beschichtungsmethode angewandt, wird sie gewöhnlich unter Bedingungen einer Beschichtungsbad-Temperatur von 15 bis 35°C, einer Beschichtungsspannung von 80 bis 350 V und einer Behandlungszeit von 1 bis 5 Minuten durchgeführt. Nach Beendigung der Beschichtung durch Elektroabscheidung führt, ohne die Notwendigkeit einer Stufe eines Waschens mit Wasser, die Wärmehärtung zu dem angestrebten, matten Film.

Nachstehend werden die Effekte der vorliegenden Erfindung erläutert.

Aus den folgenden Gründen wird angenommen, daß die erfindungsgemäße wäßrige Mattüberzugszusammensetzung in der Lage ist, einen matten Film auch mit sämtlichen bekannten Methoden, die von derjenigen einer Beschichtung durch Elektroabscheidung verschieden sind, zu bilden, und es ermöglicht, die Finishing-Stufe eines Waschens mit Wasser zu unterlassen, wenn sie einer Beschichtung durch Elektroabscheidung unterzogen wird.

Für die Bildung eines matten Films ist im wesentlichen eine unregelmäßige Reflexion an der Oberfläche aufgrund der Bildung von Unebenheiten bzw. Rauhigkeiten auf der Filmoberfläche erforderlich, ungeachtet dessen, welche Beschichtungsmethode, entweder die Beschichtungsmethode durch Elektroabscheidung oder andere Beschichtungsmethoden, angewandt wird, und weiterhin trägt im Falle eines klaren Films eine unregelmäßige Reflexion innerhalb der Filmschicht auch, ergänzend hierzu, zur Verminderung ihres Glanzes bei.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen wäßrigen Mattüberzugs zusammensetzung führt zur Bildung eines matten Films insoweit, als die unvollständige Kompatibilität des Melaminharzes mit dem Vinylcopolymeren zur Bildung einer Lokalisierung des Melaminharzes innerhalb der Filmschicht führt, was in der Ausbildung einer unregelmäßigen Reflexion innerhalb der Filmschicht resultiert, und insoweit, als die Bildung von feinen Unebenheiten aufgrund der Separation und Lokalisierung des Vinylcopolymeren und des Melaminharzes in der Oberfläche des Films durch die Schmelzflußinhibierung, die durch Bildung von Gelteilchen aufgrund der Alkoxysilangruppe bei der Wärmehärtung verursacht wird, fixiert wird.

Damit die Finishing-Stufe eines Waschens mit Wasser bei der Bildung eines matten Überzugs durch Elektroabscheidung unterbleiben kann, ist es erforderlich, daß der Glanz eines aus dem Elektroabscheidungsbad herausgenommenen, nicht abgeschiedenen Films ähnlich demjenigen eines Films ist, der durch Elektroabscheidungs-Beschichtung aufgebracht worden ist. Im Zusammenhang hiermit kann, da die erfindungsgemäße wäßrige Mattüberzugszusammensetzung in der Lage ist, einen matten Film ohne die Notwendigkeit der Elektroabscheidungs-Methode zu bilden, selbst wenn ein nicht abgeschiedener Film verbleiben sollte, ohne daß er einer Finishing-Stufe eines Waschens mit Wasser bei dem Beschichten durch Elektroabscheidung unterzogen wird, ein matter Film, der frei ist von unregelmäßigem Glanz, gebildet werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, in denen sich "Teile" und "%" sämtlich auf das Gewicht beziehen, näher erläutert.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung des Vinylcopolymeren (A) mit einer Alkoxysilangruppe an seiner Seitenkette

Man beschickt einen Reaktor mit 55 Teilen Isopropylalkohol, hält bei 80°C und tropft dann im Verlauf von 3 h hierzu eine Mischung von 15 Teilen Styrol, 31 Teilen Methylmethacrylat, 19 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen Ethylacrylat, 15 Teilen Hydroxyethylacrylat, 7 Teilen Acrylsäure, 3 Teilen γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 1 Teil Azo-bis-dimethylvaleronitril zu. Nach Beendigung des Zutropfens wird die Temperatur 1 h, wie vorstehend, gehalten und man tropft dann eine Mischung von 1 Teil Azo-bis-dimethylvaleronitril und 13 Teilen Ethylenglykolmonobutylether (Butylcellosolve) zu, wonach 4 h bei 80°C umgesetzt wird.

Nach Beendigung der Reaktion wird der Feststoffgehalt auf 53% durch Verwendung von Ethylenglykolmonobutylether eingestellt, um einen Vinylcopolymerisatfirnis bzw. -lack mit einem Polymerisationsgrad von 100%, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 30 000, einer Säurezahl von 53 und einer Hydroxylzahl von 72 zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung des Melaminharzes (B) Melaminharz (B)-1

Man beschickt einen Reaktor mit 390 Teilen (1 Mol) Hexamethylolmelamin-hexamethylether mit einem Gehalt von etwa 60% an einkerniger Verbindung, 296 Teilen (4 Mol) n-Butanol und 0,37 Teilen Phosphorsäure, wonach man erhitzt und 4 h bei 80°C umsetzt. Nach Beendigung der Reaktion versetzt man mit 3,8 Teilen gebranntem Kalk bzw. Calciumoxid zur Neutralisation und filtert. Das Filtrat wird unter Vakuum bei einer Badtemperatur von 70°C oder niedriger eingedickt. Das so erhaltene Konzentrat stellt eine transparente, viskose Flüssigkeit dar und besitzt eine solche Struktur, daß je Melaminkern 4,3 Methylgruppen und 1,5 Butylgruppen als Ergebnis der gaschromatographischen Analyse vorliegen. Aufgrund der Analyse durch Gelpermeationschromatographie liegt ein Gehalt an einkerniger bzw. mononuklearer Verbindung von 57% vor.

Melaminharz (B)-2

Man beschickt einen Reaktor mit 390 Teilen (1 Mol) Hexamethylolmelamin-hexamethylether mit einem Gehalt von etwa 70% an einkerniger Verbindung, 222 Teilen (3 Mol) n-Butanol und 2 Teilen 75%iger Schwefelsäure, wonach man erhitzt und 4,5 h bei 60°C umsetzt, während das als Nebenprodukt gebildete Methanol in geeigneter Weise aus dem System unter Vakuum entfernt wird. Nach Beendigung der Reaktion wird wäßrige, kaustische Sodalösung zur Neutralisation zugegeben und filtriert. Das Filtrat wird unter Vakuum bei einer Badtemperatur von 70°C oder niedriger eingedickt. Das so erhaltene Konzentrat stellt eine transparente, viskose Flüssigkeit dar und besitzt eine derartige Struktur, daß als Ergebnis der gaschromatographischen Analyse je Melaminkern 3,6 Methylgruppen und 2,2 Butylgruppen vorliegen. Infolge der Analyse durch Gelpermeationschromatographie liegt ein Gehalt an einkerniger Verbindung von 57% vor.

Melaminharz (B)-3

Man beschickt einen Reaktor mit 390 Teilen (1 Mol) Hexamethylolmelamin- hexamethylether mit einem Gehalt von etwa 60% an einkerniger Verbindung, 592 Teilen (8 Mol) n-Butanol und 2 Teilen 75%iger Schwefelsäure, wonach man erhitzt und 3 h bei 55°C unter Vakuum umsetzt. Nach Beendigung der Reaktion werden die Herstellungsverfahren des Melaminharzes (B)-2 wiederholt, um zu einer Herzlösung zu gelangen, bei der je Melaminkern 2,8 Methylgruppen und 3,0 Butylgruppen vorliegen und die 57% einkernige Verbindung aufweist.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung des Vinylcopolymeren (C)

Man beschickt einen Reaktor mit 55 Teilen Isopropylalkohol, hält bei 80°C und setzt tropfenweise im Verlauf von 3 h eine Mischung von 15 Teilen Styrol, 40 Teilen Methylmethacrylat, 25 Teilen n-Butylacrylat, 13 Teilen Hydroxyethylacrylat, 7 Teilen Acrylsäure und 1,0 Teilen Azo-bis-dimethylvaleronitril zu. Nach beendetem Zutropfen wird die Temperatur 1 h wie vorstehend gehalten, und man tropft eine Mischung von 1 Teil Azo-bis-dimethylvaleronitril und 13 Teilen Ethylenglykolmonobutylether (Butylcellosolve) zu, wonach 4 h bei 80°C umgesetzt wird.

Nach Beendigung der Reaktion wird der Feststoffgehalt auf 53% unter Verwendung von Ethylenglykolmonobutylether eingestellt, um einen Acrylcopolymerisatfirnis bzw. -lack mit einem Polymerisationsgrad von 100%, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 30 000, einer Säurezahl von 53 und einer Hydroxylzahl von 62 zu erhalten.

Beispiel 1

Man stellt eine gleichförmige Mischung von 132 Teilen Vinylcopolymerem (A), erhalten in Herstellungsbeispiel 1, Triethylamin in einer Menge von 0,8 Äquiv., bezogen auf die Carboxylgruppe in dem Copoylmeren, und 30 Teilen Melaminharz (B)-1 her. Man gibt zu der obigen Mischung entionisiertes Wasser derart zu, daß der Feststoffgehalt 12% betragen kann, um zu einer wäßrigen Mattüberzugszusammensetzung für die Verwendung bei der Beschichtung durch Elektroabscheidung zu gelangen. Die vorstehend erwähnte prozentuale Lichtdurchlässigkeit beträgt in diesem Falle 95%.

Die so gebildete Überzugszusammensetzung für die Elektro abscheidung wird in ein Elektroabscheidungsbad eingebracht und für die Beschichtung einer anodisierten Aluminiumlegierungsplatte als Anode verwendet, indem man die Elektroabscheidungsbeschichtung unter derartigen Bedingungen durchführt, daß Elektrizität während 3 min bei einer Badtemperatur von 22°C unter einer solchen Spannung angewandt wird, daß man eine beschichtete Platte mit einer Dicke des gehärteten Films von 10 µm erhalten kann. Nach Beendigung der Beschichtung durch Elektroabscheidung wird die beschichtete Platte direkt ohne Waschen mit Wasser 30 min bei 180°C wärmegehärtet.

Die Testergebnisse für die Qualität des so erhaltenen Films sind in der folgenden Tabelle 1 zusammen mit denjenigen der anderen Beispiele und Vergleichsbeispiele aufgeführt.

Beispiel 2

Man wiederholt die Arbeitsweisen des Beispiels 1, wobei man jedoch das Melaminharz (B)-3 verwendet, um zu einem Überzugsfilm zu gelangen. Die vorstehend erwähnte prozentuale Lichtdurchlässigkeit beträgt in diesem Falle 75%.

Vergleichsbeispiel 1

Man wiederholt die Arbeitsweisen des Beispiels 1, wobei man jedoch anstelle des Melaminharzes (B)-1 Hexakismethoxymethylolmelaminharz in der gleichen Menge wie das letztgenannte verwendet, um zu einem Überzugsfilm zu gelangen. Die prozentuale Lichtdurchlässigkeit beträgt in diesem Fall 100%.

Beispiel 3

Zu 170 Teilen des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Vinylcopolymeren gibt man Triethylamin in einer Menge von 0,5 Äquiv., bezogen auf die Carboxylgruppe in dem Copolymeren (A), um eine gleichförmige Mischung zu erhalten, woran sich die Zugabe von entionisiertem Wasser anschließt, um zu einer wäßrigen Dispersion (S-1) mit einem Feststoffgehalt von 25% zu gelangen.

Hiervon getrennt bildet man eine gleichförmige Mischung von 66 Teilen des in Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Vinylcopolymeren (C), Triethylamin in einer Menge von 1,0 Äquiv., bezogen auf die Carboxylgruppe in dem Vinylcopolymeren (C), und 65 Teilen des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Melaminharzes (B)-2, wonach man entionisiertes Wasser zugibt, um zu einer wäßrigen Dispersion (S-2) mit einem Feststoffgehalt von 30% zu gelangen. Die prozentuale Lichtdurchlässigkeit in der wäßrigen Dispersion (S-2) beträgt 90%.

Als nächstes werden 240 Teile der wäßrigen Dispersion (S-1) und 130 Teile der wäßrigen Dispersion (S-2) gemischt, um eine wäßrige Mattüberzugszusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 27% herzustellen. Die so erhaltene, wäßrige Mattüberzugszusammensetzung wird für die Sprühbeschichtung einer Stahlplatte verwendet, derart, daß man eine Dicke des trockenen Films von 20 bis 30 µm erhalten kann, wonach man eine Wärmehärtung bei 180°C während 20 min vornimmt.

Beispiel 4

Man wiederholt die Arbeitsweisen des Beispiels 3, wobei jedoch das in Beispiel 3 zur Herstellung der wäßrigen Suspension (S-2) verwendete Melaminharz (B)-2 durch das in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Melaminharz (B)-3 in der gleichen Menge wie diejenige des letztgenannten ersetzt wird, um zu einer wäßrigen Mattüberzugszusammensetzung zu gelangen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Beschichtung eingesetzt wird, wonach eine Wärmehärtung erfolgt. Die prozentuale Lichtdurchlässigkeit für die Kombination des Melaminharzes (B)-3 mit dem Vinylcopolymeren (C) beträgt 75%.

Beispiel 5

Zu der in Beispiel 3 erhaltenen, wäßrigen Mattüberzugszusammensetzung gibt man weiterhin entionisiertes Wasser, um eine Zusammensetzung für die Beschichtung durch Elektroabscheidung mit einem Feststoffgehalt von 12% zu bilden, wonach man sie einer Elektroabscheidungsbeschichtung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzieht, um zu einem Elektroabscheidungsfilm zu gelangen.

Vergleichsbeispiel 2

Man wiederholt die Arbeitsweisen von Beispiel 3, wobei jedoch das in Beispiel 3 für die Herstellung der wäßrigen Dispersion (S-2) verwendete Melaminharz (B)-2 durch Hexakismethoxymethylolmelamin, das in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, ersetzt wird, um zu einem gehärteten Film zu gelangen.

Tabelle 1

Testmethoden für die Filmqualität

Aussehen des matten Films - Die Bewertung wird mit dem bloßen Auge wie folgt vorgenommen:

○ - ausgezeichnet hinsichtlich Ebenmaß und glattem Anfühlen
∆ - mäßig hinsichtlich Ebenmaß und glattem Anfühlen.

Prozentuale Spiegelreflexion - Der Grad des Glanzes des Films wird entsprechend dem 60°-Spiegelglanz wiedergegeben, wie er in JIS K5400 definiert ist.

Grad der Rauhigkeit der Filmoberfläche

JIS B0601-1982 - 10 Punkte durchschnittliche Rauhigkeit (RZ) als µm, bestimmt unter Verwendung von einem Oberflächen-Meßgerät.

Adhäsionseigenschaften

Auf der beschichteten Oberfläche werden 100 1-mm-Quadrate unter Verwendung eines Quadratschneiders gebildet. Man behaftet die Quadrate mit einem Cellophanklebeband, wonach man das Band heftig abzieht, um die Quadrate festzustellen, die ohne Abschälen verbleiben.

Alkalibeständigkeitseigenschaften

Eine Probe wird in eine 1%ige wäßrige NaOH-Lösung 72 h bei 20°C eingetaucht, um eine Blasenbildung, Schleierbildung, ein Abschälen, etc. des Films zu beobachten.

Claims

1. Wäßrige Mattüberzugszusammensetzung, enthaltend eine wäßrige Dispersion (I), gebildet durch Dispergieren in Wasser von (A) einem wasser-dispergierbaren Vinylcopolymeren mit einer Säurezahl von 15 bis 150 und einer Hydroxyzahl von 30 bis 200 und mit einer Alkoxysilangruppe an seiner Seitenkette, hergestellt durch ein Verfahren, bei dem ein Alkoxysilangruppen-haltiges ungesättigtes Monomeres mit anderen Monomeren copolymerisiert wird, wobei diese Monomerkomponenten umfassen: (1) ein ungesättigtes Monomeres mit einer polymerisierbaren, ungesättigten Doppelbindung und einer Alkoxysilangruppe in einem Molekül, (2) eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, (3) ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes Acrylmonomeres und (4) andere radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Monomere, die Monomerkomponente (4) umfaßt C₁-C₁₈-Alkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, vinyl-aromatische Monomere, Amidverbindungen der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, und (B) einem Melaminharz, wobei das Melaminharz eine durch einen Alkohol in einer Menge von durchschnittlich zumindest einem, vorzugsweise 2 bis 4, je ein Kern des Triazinringes modifizierte Ethergruppe enthält, das mit dem Vinylcopolymeren (A) keine vollständige Kompatibilität aufweist.

2. Wäßrige Mattüberzugszusammensetzung, enthaltend eine wäßrige Dispersion (II) von (A) einem wasser-dispergierbaren Vinylcopolymeren mit einer Säurezahl von 15 bis 150 und einer Hydroxylzahl von 30 bis 200 mit einer Alkoxysilangruppe an seiner Seitenkette, hergestellt durch ein Verfahren, bei dem ein Alkoxysilangruppen-haltiges ungesättigtes Monomeres mit anderen Monomeren copolymerisiert wird, wobei dieses Monomerkomponenten umfassen: (1) ein ungesättigtes Monomeres mit einer polymerisierbaren, ungesättigten Doppelbindung und einer Alkoxysilangruppe in einem Molekül, (2) eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, (3) ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes Acrylmonomeres und (4) andere radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Monomere, und wobei die Monomerkomponente (4) umfaßt: C₁-C₁₈-Alkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, vinyl-aromatische Monomere, Amidverbindungen der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril; und eine wäßrige Dispersion (III), gebildet durch Dispergieren in Wasser von (B) einem Melaminharz, wobei das Melaminharz eine durch einen Alkohol in einer Menge von durchschnittlich zumindest einem, vorzugsweise 2 bis 4, je ein Kern des Triazinringes modifizierte Ethergruppe enthält, das keine vollständige Kompatibilität mit dem Vinylcopolymeren (A) besitzt, und (C) einem wasser-dispergierbaren Vinylcopolymeren, wobei das verwendete Vinylcopolymere (C) hergestellt wird durch Copolymerisation einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (2), des Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylmonomeren (3) und des anderen radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren (4) und Entfernung des ungesättigten Monomeren (1) aus den Monomerkomponenten des Vinylcopolymeren (A), wobei die α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (2) in einer derartigen Menge eingesetzt wird, daß die Säurezahl des Vinylcopolymeren (C) 15 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100, beträgt, und das Hydroxylgruppen enthaltende Acrylmonomere (3) in einer solchen Menge verwendet wird, daß die Hydroxylzahl 30 bis 200, vorzugsweise 50 bis 150, beträgt und wobei ferner das Vinylcopolymere (C) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000, vorzugsweise 15 000 bis 80 000 besitzt, weder eine Alkoxysilangruppe enthält noch eine vollständige Kompatibilität mit dem Melaminharz (B) besitzt, und eine Säurezahl von 15 bis 150 und eine Hydroxylzahl von 30 bis 200 aufweist.

3. Verwendung der wäßrigen Mattüberzugszusammensetzung, gemäß Anspruch 1 oder 2, zur Herstellung eines matten Überzugs.