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Härten von hitzehärtbaren Polysiloxanharzen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Härten von Polysiloxanharzen durch Zusatz einer geringen Menge
von vorzugsweise weniger als 1/z Gewichtsprozent des Harzgewichtes eines Metallsalzes,
vorzugsweise Zinn-, Magnesium- oder Kobaltsalzes einer organischen Säure, das sich
im Harz löst oder in ihm weitgehend dispergiert werden kann.
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Polysiloxanharze, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht,
sind z. B. in den amerikanischen Patentschriften 2 258 218 bis 2 258 222 beschrieben.
Diese Harze enthalten mehrere durch Kohlenwasserstoffreste substituierte Siliciumatome,
die durch Sauerstoffatome verbunden sind, und werden hergestellt z. B. durch Hydrolyse
und Kondensation einer Mischung von Organosiliciumhalogeniden. Die praktisch nützlichen
Produkte, die einen Durchschnitt von mehr als z und weniger als 2 Kohlenwasserstoffreste
für je x Siliciumatom enthalten, sind löslich und gehen durch Erhitzen in einen
harten, unlöslichen Zustand über, wenn man sie während verhältnismäßig langer Zeitperioden
auf ziemlich hohe Temperaturen erhitzt.
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Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß kleine Mengen von löslichen
Metallsalzen organischer Säuren auf die Härtung hitzehärtbarer Polysiloxanharze
katalytisch wirken, so daß Polysiloxanharze, die diese Katalysatoren enthalten,
in viel kürzerer Zeit und bei niedrigen Temperaturen zu dem festen Zustand gehärtet
werden können als Harze, die diese Katalysatoren nicht enthalten. Es ist häufig
gefunden worden, daß gehärtete Produkte, die unter Benutzung eines löslichen Metallsalzes
einer organischen Säure als Katalysator erhalten wurden, Lösungsmitteln gegenüber
widerstandsfähiger sind als entsprechende Polysiloxanharze, die in Abwesenheit eines
Katalysators gehärtet wurden. Das Metallsalz wird dem flüssigen Polysiloxanharz
oder der Polysiloxanharzlösung gerade vor
der Benutzung dieser Produkte
für Überzüge, zum Imprägnieren; als Bindemittel-,oder andere Verwendungen zugesetzt.
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Es ist gefunden worden, daß jedes Metallsalz einer organischen Säure,
das in dem Polysiloxanharz löslich ist, die Trocknungszeiten der Organopolysiloxanharze
beeinflußt. Es scheint, daß die katalytische Wirkung von dem organischen Säurerest
unabhängig ist, vorausgesetzt, daß das Salz löslich ist oder weitgehend dispergiert
werden kann in dem Lösungsmittel, in, dem das Polysiloxanharz gelöst ist, oder in
dem Harz selbst oder in der Mischung von Harz und Lösungsmittel. Es scheint, daß
zwischen der härtenden Wirkung der verschiedenen Metalle und der Stellung dieser
Metalle in dem Periodischen System keinerlei Wechselbeziehung besteht. Von allen
untersuchten Salzen waren die Salze von Quecksilber und Calcium am wenigsten wirksam,
aber auch sie haben eine gewisse katalytische Wirkung. Die Katalysatoren erwiesen
sich als wirksam in einer großen Zahl von Lösungsmitteln, einschließlich aliphatischer
und aromatischer Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone und Alkohole. Tatsächlich
ist kein Lösungsmittel gefunden worden, daß die katalytische Wirksamkeit des Metallsalzes`
beeinflußt hätte. Die relative katalytische Wirksamkeit der Metallsalze scheint
ferner unabhängig zu sein von dem Typus des behandelten Polysiloxanharzes.
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Die Geschwindigkeit der Härtung von Polysiloxanharzen ist von der
Menge des dem Harz zugesetzten Metallsalzes abhängig; es wurde aber gefunden, daß
es keinen Vorteil bietet, wenn die Salze in Kon-' zentrationen benutzt werden, die
höher sind als i Gewichtsprozent des Metalls (auf das Gewicht des Harzes berechnet).
Im allgemeinen beträgt die Menge des Salzes, die zur Härtungsbeschleunigung des
Polysiloxanharzes benutzt wird, weniger als i/2 Gewichtsprozent, gewöhnlich weniger
als o,i Gewichtsprozent Metall (auf die Menge des Harzes berechnet). Es ist z. B.
gefunden worden, daß bereits o,ooi5 °/o Blei in Form eines Salzes einer organischen
Säure genügt, um die Gelierung von Polysiloxanharzen, die ungefähr i bis 1,5 Methyl-
oder andere äquivalente Kohlenwasserstoffreste für j e i Siliciumatom enthalten,
herbeizuführen.
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Die spezifische Wirkungsweise des löslichen Metallsalzes von organischen
Säuren auf die Härtung von Polysiloxanharzen ist nicht ganz aufgeklärt. Obwohl viele
der Salze, die sich als wirksam erwiesen haben, als Trocknungsbeschleuniger in trocknenden
Ölkompositionen benutzt wurden, wird nicht angenommen, daß die katalytische Wirkung
dieser Salze auf Polysiloxanharze auf einer Oxydationsreaktion beruht. Erstens enthalten,
soweit es bekannt ist, die Polysiloxanharze keine aktiven Doppelbindungen oder -andere
leicht oxydierbare Gruppen, und die Polysiloxanharze, die mit diesen Metallsalzen
behandelt wurden, enthielten keine trocknenden Öle: Es ist ferner gefunden worden,
daß- Sauerstoff für das Härten von Polysiloxanharzen in der Gegenwart der löslichen
Metallsalze von organischen Säuren unnötig ist. Zum Beispiel können die Polysiloxanharze
in Gegenwart dieser Metallsalze in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet werden. Kontrollmuster
der gleichen Harze, aus denen die Metallsalze weggelassen wurden, blieben unter
denselben Härtüngsbedingungen flüssig.
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Man kann die löslichen Metallsalze für sich allein oder in Form von
Mischungen von zwei oder mehr Salzen bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung
benutzen. Um die Wirkung von Metallsalzen auf die Härtung von Polysiloxanharzen
gründlich zu untersuchen, wurde ein Polysiloxanharz durch Hydrolyse und Kondensation
einer Mischung von go °/o Methyltrichlorsilan und io °/o Dimethyldichlorsilan hergestellt,
und das entstehende Harz wurde in einer Mischung von gleichen Gewichtsteilen Toluol
und Butanol aufgelöst. Die Gelierungszeit von Mustern dieser Harzlösung in Reagenzröhren,
die in einem siedenden Wasserbad unter Rückfluß in Gegenwart bestimmter Mengen löslicher
Metallsalze erhitzt wurden, zeigte die katalytische Wirkung dieser Salze auf die
Härtung der Harze an. Der Katalysator wurde unmittelbar vor dem Eintauchen des Rohres
zugegeben, und die Zeit wurde von dem Augenblick an gemessen, in dem das Reagenzrohr
in das siedende Wasserbad eingetaucht wurde. Die Harzlösung wurde zu Beginn des
Versuches und in Zeitabständen während der Bestimmung mit Hilfe eines Rührstabes
gründlich gerührt, der durch den mit dem Reagenzrohr verbundenen Rückflußkühler
eingeführt wurde. Bei Erreichung des Gelierungspunktes haftete an dem Stab ein Harzfaden,
als der Stab aus der Masse entfernt wurde. Der Endpunkt war ganz scharf zu beobachten,
und die nach dieser Methode ermittelten Gelierungszeiten waren, mit Schwankungen
innerhalb von 2 °/p, reproduzierbar. Eine Reihe solcher Versuche wurde mit einer
Anzahl von Metallnaphthenaten ausgeführt, die in der Harzlösung löslich waren. Die
Resultate dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle mitgeteilt, in der das
Metall in Gewichtsprozenten (auf das Gewicht des vorhandenen Harzes berechnet) angegeben
ist.
| Metall Menge deQMetalls Gelierungszeit |
| 0 |
| Pb 0,02 i Minute |
| K o,02 2 Minuten |
| Na 0,02 3 - |
| Sn 0,04 3 - |
| Mg 0,02 22 - |
| Fe 0,02 33 - |
| V 0,02 36 - |
| CO 0,02 50 - |
| Cd 0,04 52 - |
| Cu 0,02 62 - |
| Ba 0,O2 62 - |
| Sr 0,04 79 - |
| Ce 0,02 93 - |
| Th 0,02 114 - |
| Cr 0,02 125 - |
| Mn 0,02 137 - |
| Zn 0,02 141 - |
| Al 0,02 420 - |
| Ni 0,02 445 - |
| Ca 0,02 etwa 8 Stunden |
| Hg 0,02 18 Stunden |
Als eine Grundlage für den Vergleich ist zu bemerken, daß die besondere,
in den obigen Versuchen benutzte Harzlösung kein Zeichen von Gelierung zeigte, wenn
man sie in Abwesenheit eines Katalysators unter sonst gleichen Bedingungen 24 Stunden
lang erhitzte. Die Metalle können in Form von Salzen mit anderen Säuren als Naphthensäure
verwendet werden, ohne die Härtungszeiten wesentlich zu ändern, falls die betreffenden
Salze in dem Harz löslich sind. Beispiele von geeigneten Säureresten sind Resinat-,
Linoleat-, Stearat-, Oleat- oder selbst die niedrigeren Säurereste, z. B. Acetat-,
Butyrat- usw. -reste, vorausgesetzt, daß die gebildeten Salze in der Harzkomposition
löslich sind.
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Die löslichen Salze von Blei, Zinn, Magnesium und Kobalt sind im allgemeinen
die bevorzugten Katalysatoren, nicht nur weil sie eine ausgesprochene katalytische
Wirksamkeit zeigen, sondern auch in Anbetracht der Tatsache, daß sie wahrscheinlich
die elektrischen Eigenschaften der gehärteten Produkte weniger beeinträchtigen als
z. B. die Salze von Natrium und Kalium.
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Es wurde gefunden, daß Filme von Organopolysiloxanharzen, die Bruchteile
von einem Prozent Blei, Zinn, Magnesium und der anderen wirksameren Metalle in Form
von löslichen organischen Salzen derselben enthalten, in einigen Stunden bei i5o°
zu einem klebfreien Zustand trocknen, während die nichtkatalysierten Harze oft mehrere
Tage Erhitzen bei der gleichen Temperatur erforderten, um denselben Grad der Härtung
zu erreichen. Die Tatsache, daß Polysiloxanharze, die kleine Mengen dieser Katalysatoren
enthalten, bei niedrigeren Temperaturen härten, macht sie besonders nützlich für
Überzüge und Imprägnierungsmittel für Schichtmaterialien aus Papier, Baumwolle,
Leinen usw., die bei den erhöhten Temperaturen, die für die Härtung von nichtkatalysierten
Polysiloxanharzen nötig sind, leiden würden. Dünnes, absorptionsfähiges Papier,
das mit einem Film eines katalysierten Methylpolysiloxanharzes überzogen und bei
15o° gehärtet ist, sieht einer Cellulosehydratschicht sehr ähnlich. Filme von verschiedenen
Methylpolysiloxanharzen, die durch Hydrolyse einer Mischung von Methylsiliciumchloriden
und Siliciumtetrachlorid hergestellt waren und o,5 °/a oder weniger einer Mischung
von Blei und Kobalt in Form ihrer Naphthenatsalze enthielten, härteten auf Glasgeweben
zu einem klebfreien Zustand in i/, bis il/, Stunden bei 25o° und waren wesentlich
dicker als Kontrollfilmproben der gleichen Harze. Die nichtkatalysierten Harze,
aus denen die Kontrollfilmproben hergestellt wurden, waren nach mehreren Stunden
Erhitzung auf 25o oder 3oo' noch klebrig.
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Die nachstehende Tabelle zeigt die relativen Härtungsgrade von katalysierten
und nichtkatalysierten Methylpolysiloxanharzen, gemessen durch die Benzollöslichkeit
der gehärteten Harzfilme auf Glasgewebe-Stoff.
| Erhitzung Benzollösliches |
| Katalysator bei i5o ° Harz |
| Stunden o/ |
| Kein Katalysator.... 4 24,3 |
| o,oi Pb (Naphthenate) 2 11,7 |
| 0,04 Fe (Naphthenate) 1 10,5 |
Das in diesen Versuchen verwendete 'Methylpolysiloxanharz wurde aus einer Mischung
von io Teilen Dimethyldichlorsilan und go Teilen Methyltrichlorsilan hergestellt.
Der Unterschied zwischen den Gewichten der gehärteten Muster vor und nach dem Eintauchen
in Benzol während 15 Minuten ergibt den benzollöslichen Anteil des Harzfilms.
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Methylphenylpolysiloxanharze härten besonders schnell in Gegenwart
der hier beschriebenen Katalysatoren. Filme von Methylphenylharz, die o,o2 °/o Blei
(berechnet auf das Gewicht des Harzes) enthielten, zeigten völlige Trocknung beim
Erhitzen auf i7o' während io bis 2o Minuten oder beim Erhitzen auf i5o° während
3o bis 6o Minuten auf einer Grundlage aus Papier, Metall, Stoffgewebe usw.
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Polysiloxanharze oder Firnisse, die Bruchteile von _ °/o von löslichen
Metallsalzen enthalten, können für zahlreiche Isolierungszwecke verwendet werden,
die einen niedrigen Leistungsfaktor und gute Widerstandsfähigkeit gegen Alterung
verlangen. Zum Beispiel können die katalysierten Harze mit Papier, Glasgewebestoff,
Baumwollstoffen oder anderem Schichtmaterial verbunden und die erhaltenen Produkte
als Dielektrikum in Kondensatoren und in der Isolierung von Drähten und Kabeln verwendet
werden. Die katalysierten Harze selbst können zur Herstellung von Emaildraht benutzt
werden, ohne die Notwendigkeit, hohe Härtungstemperaturen zu benutzen. In Firnissen
zum Füllen und Behandeln von Spulen wird der Vorteil erzielt, daß die Katalysatoren
die Durchhärtung von dicken Querschnitten der Harze in Abwesenheit von Luft fördern.
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Ferner können die katalysierten Harze vorteilhaft als Grundlagen in
Emails, insbesondere weißen oder hellgefärbten Emails, benutzt werden. Methylphenylpolysiloxane
sind in dieser Verwendung bevorzugt wegen ihrer schnellen Härtung, Härte, hohen
Glanzes und Abwesenheit von Verfärbungen bei erhöhten Temperaturen. Zum Beispiel
zeigt ein Email, das durch Dispergieren von Titandioxyd in der Lösung eines Methylphenylpolysiloxanharzes
unter Zugabe eines Bruchteils von i °/a Bleinaphthenat hergestellt wurde, keinerlei
Verfärbung bei i5o° und eine nur leichte Vergilbung bei 2oo'. Bei keiner dieser
Temperaturen war eine Abnahme des Glanzes zu beobachten. Das Email zeigt sehr gute
Widerstandsfähigkeit gegen Wasser. Natürlich können außer Titanoxyd andere Emailpigmente
benutzt werden.
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Obwohl die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf Methyl- und Methylphenylpolysiloxanharze
beschrieben wurde, kann sie allgemein auf jedes Polysiloxanharz angewandt werden,
in dem die an das Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffreste der folgenden Gruppe
angehören: Alkyl- (z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- usw.), Aryl- (Phenyl-), Alkaryl-(Tolyl-)
und Aralkyl- (Phenylmethyl-) Reste. Solche Harze können ferner zwei oder mehrere
verschiedene, an das Silicium gebundene Reste enthalten, wie z. B. im Falle der
hier beschriebenen Methylphenylharze. Aus allen diesen Harzen kann man Lösungen
in gewöhnlichen Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol, Xylol, Benzol, Mischungen von
Toluol und Butanol, Petroleumdestillate, herstellen.