DD283045A7

DD283045A7 - Verfahren zur herstellung hoeherviskoser, lagerstabiler siliconharzloesungen

Info

Publication number: DD283045A7
Application number: DD88316351A
Authority: DD
Inventors: Lothar Heinrich; Helga Sadowski; Guenter Beuschel
Original assignee: Nuenchritz Chemie
Priority date: 1988-06-02
Filing date: 1988-06-02
Publication date: 1990-10-03
Also published as: GB2219300B; GB2219300A; GB8906787D0; US5652302A; DE3904973A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren fuer hoeherviskose, lagerstabile Siliconharzloesungen mit einem Siloxangehalt von 50 bis 70 * und mit einer dynamischen Viskositaet von 40 bis 300 mPas bei 293 K durch Kondensation oligomerer Siloxane. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, die Kondensation mit einfachen Mitteln durchzufuehren, wobei vorgegebene Zielviskositaeten sicher und zuverlaessig, auch im grosztechnischen Maszstab, erreicht werden sollen. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz konzentrierte Loesungen oligomerer Siloxane durch Erhitzen am Rueckflusz in Gegenwart von Metallsalzen organischer oder anorganischer Saeuren als Katalysator und Malon-, Bernstein- und/oder Adipinsaeure bis zum Erreichen der vorgegebenen Zielviskositaet kondensiert werden. Die Siliconharzloesungen finden Anwendung als Bindemittel fuer Hochtemperaturanstrichstoffe und als Elektroisolier- und Laminierharze sowie in Bautenschutzanstrichstoffen.{Siliconharzloesung, hoeherviskos; Siliconharzloesung, lagerstabil; Kondensation; Zielviskositaet; Katalysator, metallhaltig; Malonsaeure; Bernsteinsaeure; Adipinsaeure; Hochtemperaturanstrichstoffe; Elektroisolierharze; Laminierharze}

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung höherviskoser, lagerstabiler Siliconharzlösungen mit einer dynamischen Viskosität von 40 bis 300mPas boi 293K bei einem Siioxangehalt von 50 bis 70Ma.-%. Die Siliconharzlösungen werden bevorzugt als Bindemittel für Hochtemperaturanstrichstoffe eingesetzt. Sie finden auch Anwendung als Elektroisolier- und Laminierharze sowie in Bautenschutzanstrichstoffen.

Charakteristik des bekannten Standes dor Technik

Zur Herstellung von Siliconharzlösungen werden Hydrolysciprodukte von Organosilanen bevorzugt bei höherer Konzentration thermisch oder katalytisch kondensiert. Als Katalysatoren können Säuren, Basen oder Metallverbindungen eingesetzt werden. Die metallkatalysierte Kondensation ist wegen ihres geringen technologischen Aufwandes bevorzugt. So kann z. B. das sich bildende Kondensationswasser sofort azeotrop entfernt und der Abbruch der Reaktion durch Verdünnen mit Lösungsmittel und Abkühlen unkompliziert durchgeführt werden. Cino Stabilisierung der Siliconharzlösung bei Raumtemperatur kann u. a. durch Zugabe von chelat- und komplexbildenden Zusätzen wie Acetylaceton, Acetessigester, Malonsäure sowie von Cersalzen oder Cyclohexanon erreicht werden (W. Noil, Chemie und Technologie der Silicone 19C8 S. 183 und 357).

Die Kondensation zu niedrigviskosen Siliconharzlösungen, wie sie in den meisten Handelsprodukten enthalten sind, verläuft ohne Schwierigkeiten. Probleme ergeben sich jedoch, wenn höherviskose Siliconhurzlösungen, z. B. für den Einsatz als Bindemittel für Anstrichstoffe, hergestellt werden müssen. Die Kondensation gerät hierbei in einen Bereich, in dem die Viskosität steil ansteigt, so daß der Prozeß nicht mehr beherrschbar ist. Es gelingt nicht, Siliconharze mit vorgegebenen höheren Viskositäten sicher herzustellen, da in der Zeitspanne, die zum Abbruch der Kondensation benötigt wird, die Viskosität unkontrolliert stark ansteigt. Häufig kann sogar eine Gelbildung nicht vermieden werden. Dies ist eine gefürchtete Erscheinung bei der Herstellung von Siliconharzen, da sie zum totalen Verlust des Ansatzes führt und die Entfernung des Gels aufwendig und schwierig ist.

Höherviskose Siliconharze unter Vermeidung einer Gelbildung herzustellen, erfordert spezifische Kondensationsbedingungen. In US-PS 3919344 und US-PS 4130599 wird die Kondensation in verdünnten Lösungen durchgeführt. Um eine Gelbildung zu verhindern, darf der Feststoffgehalt der zu kondeniierenden Lösungen 40% nicht übersteigen. Das Arbeiten in hohen Verdünnungen ist technologisch und ökonomisch aufwendig und bringt auch arbeitsschutztechnisch Nachteile. Nach DE-OS 3022308 wird die Gelbildung dadurch verhindert, daß als Katalysator ein bereits hydrolysiertes Teilprodukt als sog. Keimkatalysator verwendet wird. Als Organosilane können nur Alkoxysilane eingesetzt werden, bei deren Kondensation ohnehin keine größeren Konzentrationen von SiOH-Gruppen vorhanden sind. Der entstehende Alkohol und die verbleibenden Alkoxygruppen stabilisieren die Siliconharzlösungen zusätzlich. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß die Alkoxysilane in siner zusätzlichen Verfahrensstufe hergestellt werden müssen.

Speziell für die Herstellung von Siliconharzlösungen für Anstrichstoffe werden zur Erhöhung der Viskosität und zur Stabilisierung Modifikationen mit organischen Harzen verwendet; in US-PS 4121 926 mit Epoxid, in DE-PS 2747233 mit (Meth)Acrylsäureestern.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein großtechnisches Verfahren zur Herstellung höherviskoser, lagerstabiler Siliconharilösungen durch Kondensation von konzentrierten Lösungen oligomerer Siloxane. Die Kondensation soll einfach, mit großtechnisch unkompliziert herstellbaren Siloxanen, durchführbar sein und eine vorgegebene Zielviskosität zuverlässig erreicht werden. Eine Gelbildung soll sicher ausgeschlossen werden. Die Lagerstabilität soll bei Raumtemperatur mindestens 6 Monate betragen.

-2- 283 045 Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, höherviskose, lagerstabile Siliconharzlösungen durch metallkatalysierte Kondensation konzentrierter Lösungen oligomerer Siloxane herzustellen, wobei der Steilanstieg der Viskositäts-Zeit-Kurve vermieden werden soll, um -zielgerichtet Siliconharzlösungen mit einem Siloxangehalt von 50 bis 70 Masseanteile in % und mit einer dynamischen Viskosität bei 293K von 40 bis 300mPas zu erhalten.

□te Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß konzentrierte Lösungen oligomerer Siloxane durch Erhitzen am Rückfluß in Gegenwart von Metallsalzen organischer oder anorganischer Säuren als Katalysator, wobei der Metallgehalt 5 bis 250ppm, bezogen auf die Siloxanmasse, beträgt, und unter Zusatz von 100 bis 800 ppm Malon-, Bernstein- und/oder Adipinsäure, bezogen auf die Siloxanmasse, solange kondensiert werden, bis eine vorgegebene Zielviskosität erreicht ist. Danach wird, wie bekannt, durch Abkühlen und Verdünnen die Kondensation abgebrochen.

Die Malon-, Bernstein- und/oder Adipinsäure wird dem Reaktionsgemisch bevorzugt in Form einer 5%igen Lösung zugegeben. Als Lösungsmittel ist jedes organische Lösungsmittel verwendbar, das sowohl eine gute Löslichkeit für die Malon-, Bernstein- und/oder Adipinsäure als auch in der Siloxanlösung aufweist und dessen Siedepunkt im Siedebereich der Siloxanlösung oder darüber liegt. Als geeignet hat sich 2-Ethoxyethanol erwiesen.

Als oligomereSiloxanlösungen werden Hydrolyselösungen von Organosilanen, bevorzugt von Organochlorsilanen, eingesetzt. Durch Verdampfen des Lösungsmittels werden sie konzentriert, bevorzugt auf einen Siloxangehalt von 80 bis 90 Masseanteile in %. Als Lösungsmittel werden bevorzugt aromatische Lösungsmittel verwendet, die mit dem gebildeten Kondensationswasser azetrop siedende Gemische bilden. Nach Kondensation der Dämpfe kann das Wasser problemlos abgetrennt werden. Aus zeitökonomischen Gründen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Malon-, Bornstein- und/oder Adipinsäurelösung bei anfangs langsam ablaufenden Kondensationen erst nach Erreichen einer festgelegten Viskosität zuzugeben, z. B. bei der Herstellung von Methyl-Phenyl-Siliconharzen bei einer Viskosität von 50 bis 65mPas.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind, unter technologisch einfachen Bedingungen, wie sie z. B. bei der metallkatalysierten Kondensation von Hydrolyseprodukten der Organochlorsilane vorliegen, höherviskose Siliconharzlösungen allein durch die Zugabe von geringen Mengen Malon-, Bernstein- und/oder Adipinsäure sicher und zuverlässig herstellbar. Der Steilanstieg der Viskositäts-Zeit-Kurve wird vermieden, so daß die Kondensation problemlos bei vorgegebenen Zielviskositäten durch Abkühlen und Verdünnen abgebrochen werden kann. Dieser Erfolg war nicht zu erwarten, da der Fachwelt bekannt war, daß Malonsäure in der Wärme keine inhibierende Wirkung aufweist (W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, 1968, Seite 183 und 358).

Ausführungsbeispiele

In allen angeführten Beispielen wird die Viskosität nach Verdünnen der Probe auf die geforderte Siloxankonzentration des Endproduktes durch die Auslaufzeit (ALZ) im Fordbecher unter Verwendung der Düse 4 bei 293 K ermittelt,

- die Dicarbonsäure als 5%ige ethoxyethanolische Lösung zugegeben

- das beim Erhitzen am Rückfluß entstehende Kondensationswasser abgetrennt

- die Kondensation durch Ablassen des Kesselinhaltes in 600I kaltes Toluen bzw. Xylen abgebrochen und anschließend auf die geforderte Siloxankonzentration eingestellt.

Beispiel 1

Eine toluenische Siloxanlösung, gewonnen aus der Hydrolyse eines Chlorsilangemisches der Zusammensetzung 2931 Dimethyldichlorsilan (DDS), 1491 Diphenyldichlorsilan (DPDS), 1651 Methyltrichlorsilan (MTS) und 3931 Phenyltrichlorsilan (PTS), mit einem Siloxangehalt von 20 Ma.-% wird durch Abdestillieren auf einen Siloxangehalt von 80 Ma.-% konzentriert. 11 dieser Lösung wird mit 2kg Zinkisooctoat (Zn-Gehalt 10%) und 33g Bleiisooctoat (Pb-Gehalt 24%) versetzt und am Rückfluß erhitzt. Nach Erreichen der ALZ von 17 bis 20s werden 3440g Bernsteinsäurelösung zugegeben ohne das Rückfiußerhitzen zu unterbrechen. Bei einer ALZ von 50s wird die Kondensation abgebrochen. Es wird eine Siliconharzlösung mit einer dynamischen Viskosität von 250mPas bei 293 K bei einem Siloxangehalt von 55Ma.-% erhalten.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde verfahren wie im Beispiel 1, es unterblieb nur die Zugabe der Bernsteinsäurelösung. Nach Erreichen einer ALZ von 40s gelierte der Kesselinhalt innerhalb von 15min, noch bevor der Kesselinhalt abgelassen werden konnte.

Die Viskositätszunahme bei der Kondensation gemäß Beispiel 1 und Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) ist in Abbildung 1 dargestellt.

Kurve a entspricht Beispiel 2 und Kurve b Beispiel 1.

Beispiel 3

Eine toluenische Siloxanlösung mit einem Siloxangehalt von 20Ma.-%, gewonnen nus der Hydrolyse eines Umsetzungsproduktes aus MTS und Methanol gemäß DD 228 550, wird durch Abdesiillieren von Toluen auf einen Siloxangehalt von 80Ma.-% konzentriert. Zu 11 dieser Lösung werden 1 200g einer 2%igen FeCI₃-Lösung zugegeben, die unmittelbar vor der Zugabe aus einer 40%igen FeCI₃-Lösung hergestellt worden ist. Die Lösung wird am Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Wassers erfolgt die Zugabe von 3440g Bernsteinsäurelösung. Bei der ALZ von 19s wird die Kondensation abgebrochen. Die hergestellte Methylsiliconharzlösung hat einen Siloxangehalt von 55Ma.-% und bei 293K eine dynamische Viskosität von 58mPas.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde vorfahren wie im Beispiel 2, es unterblieb nur die Zugabe der Bernsteinsäurelösung. Nach Erreichen einer ALZ von 15s wurde der Kesselinhalt abgeli ssen. Während des Ablassens gelierte der Kesselinhalt.

Die Viskositätszunahme bei der Kondensation gemäß Beispiel 3 und Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) ist in Abbildung 2 dargestellt.

Kurve c entspricht Beispiel 4 und Kuive d Beispiel 3.

Beispiel 5 bis 7

Eine toluenische Siloxanlösung mit einem Siloxangehalt von 27Ma.-%, gewonnen aus der Hydrolyse eines Chlorsilangemisches der Zusammensetzung 12171 MTS, 1656IPTS, 1030I DDS und 10971 DPDS, wird durch Abdestillieren von Toluen auf einen Siloxangehalt von 9QMa.-% konzentriert und durch Verdünnen mit Xylen auf 85 Ma.-% eingestellt. 11 dieser Lösung wird mit 1,7kg Zinkisooctoat (10% Zn) versetzt und am Rückfluß kondensiert. Nach Erreichen einer ALZ von 17 bis 20s wird die Dicarbonsäurelösung zugegeben und bei einer ALZ von 50s die Kondensation abgebrochen. Die unterschiedlichen Parameter für die Beispiele 5 bis 7 sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt. Die Lösungen enthalten 60 Ma.-% Siloxan.

Beispiel Dicarbonsäure Dicarbon- Viskosität*

säurelösung (g) derSiliconharzlösungan (mPas)

5 Malonsäure 3000 300

6 Adipinsäure 4300 250

7 Bernsteinsäure 7000 100 * dynamische Viskosität bei 293 Keiner 60%igen Lösung

Beispiel 8

Wie Beispiele 5 bis 7 mit folgenden Abweichungen

- Zusammensetzung des Chlorsilangemisches: 13121 MTS, 21051PTS und 1570IDDS

- Zugabe von 4300g Bernsteinsäure bei einer ALZ von 16 bis 19s

Die Dynamische Viskosität der 65%igen Siliconharzlösung beträgt bei 293 K lOOmPas.

Beispiel 9

Eine toluenische Siloxanlösung mit einem Siloxangehalt von 18Ma.-%, gewonnen aus der Hydrolyse eines Umsetzungsproduktes aus MTS und Methanol gemäß DD 228550, wird durch Abdestillieren des Toluens auf 90Ma.-% konzentriert und durch Zugabe von Xylen auf 80Ma.-% rückverdünnt.

Zu 11 dieser Lösung wurden 530g einer 2,2%igen wäßrigen FeCI₃-Lösung zugegeben, die unmittelbar vor der Zugabe aus einer 40%igen FeCI₃-Lösung hergestellt worden ist. Die Lösung wird am Rückfluß erhitzt, das Wasser abdestilliert und 7000g Bernsteinsäurelösung zugegeben. Nach Erreichen einer ALZ von 23s wird die Kondensation abgebrochen. Es wird eine Methylsiliconharzlösung mit einer dynamischen Viskosität von 70mPas bei 293K und bei einem Siloxangehalt von 60Ma.-% erhalten.

Alle erfindungsgemäß hergestellten Siliconharzlösungen waren mindestens 6 Monate lagerstabil.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung höherviskoser, lagerstabiler Siliconharziösungen mit einer dynamischen Viskosität von 40mPas bis 300mPas bei 293K und einem Siioxangehalt mit einem Masseanteil von 50 bis 70% durch Kondensation oligomerer Siloxane in konzentrierten Lösungen am Rückfluß in Gegenwart von Metallsalzen organischer oder anorganischer Säuren als Katalysator, wobei der Metallgehalt 5 bis 250 ppm, bezogen auf die Siloxanmasse, beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation unter Zusatz von 100 bis 800ppm Malon-, Bernstein-und/oder Adipinsäure, bezogen auf die Siloxanmasse, durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Malon-, Bernstein- und/ oder Adipinsäure, in einem organischen Lösungsmittel gelöst, zugegeben wird.