DE2225146B2 - Verfahren zur Herstellung stabiler Lösungen von Silanolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung stabiler Lösungen von SilanolenInfo
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Description
3 4
Gegensatz zu den bisher verwendeten wäßrigen Lösun- Äthyläther gefolgt von einer Schicht des Harzes mit
gen sofort angewendet werden; sie kann auch für An- dem Beschleuniger aufgsbagctt werdec
Wendungen benutzt werden, bei denen wäßrige Lösun- Da die SilanoUösungen der Erfindung stabil sind,
gen unbrauchbar sind, z. B. Additiven und Lacken. können sie vom Zulieferer im voraus zubereitet werden,
Die SilanoUösungen, die gemäß der Erfindungen 5 und der Zahnarzt kann sie dann bis zur Anwendung
hergestellt wurden, sind unter normalen Bedingungen lagern.
über Monate stabil und besitzen Grundschicht- oder Der Harzkatalysator kann mit der Silanollösung
Kopplungsmitteleigenschaften, die denjenigen von vermischt werden» wodurch dem Zahnarzt ein Arbeits-
Silanolen, die nach dem herkömmlichen Verfahren der gang erspart wird. Die Grundschicht und der Kataly-
Hydrolyse von organofunktionellen Silanen herge- io sator werden hierbei in einem einzigen Arbeitsgang
stellt wurden, zumindest gleichwertig sind. In vielen aufgetragen.
Anwendungsbereichen wurden weit verbesserte Resul- Die nachfolgenden Beispiele beschreiben bestimmte
täte erzielt Die SilanoUösungen der Erfindung werden Ausführungsformen der Erfindung. Falls nicht anders
vorzugsweise in Form einer Lösung von 1 bis 10 Ge- vermerkt, bezieht sich das Verhältnis Gewichtsteile zu
wichtsprozent aufgetragen. Bevorzugte Lösungsmittel 15 Volumteilen auf g/cm3 und die Temperaturen sind in
sind Äthyläther oder Chloroform. 0C angegeben.
Verschiedene Zusätze für die organofunktionelle Beispiel 1
Gruppe der Silanmolekel können der Silanoilösung
Gruppe der Silanmolekel können der Silanoilösung
zugefügt werden. Auch können Zusätze, Katalysatoren Ein Gemisch aus 100 g y-Methacryloxypropyl-tri-
und andere Modifikatoren für die Harzverbindung, mit ao methoxysilan und 100 g Wasser wird mit Essigsäure
welcher die Silanollösung vermischt wird, zugefügt auf pH 3 angesäuert und bei Raumtemperatur bis zur
werden. Homogenität gerührt. Die wäßrige Lösung wird mit
Die SilanoUösungen dieser Erfindung mit oder ohne 100 g Äthyläther extrahiert und die wäßrige Phase ab-Additive
können sofort als Grundschichten auf sili- gelassen. Die erhaltene Lösung enthält 4,6 g hydrolyciumhaltigen
Substraten oder anderen anorganischen as siertes Silan auf 100 ml Lösung und kann zur Behandoder
organischen Substraten angewandt werden. Sie lung von Glas gebraucht werden. Wenn die Lösung
sind besonders als Grundierungsmittel auf Zahnbein längere Zeit gelagert werden soll, wird sie über 20 g
und Zahnschmelz nützlich. wasserfreiem Magnesiumsulfat oder 5 g wasserfreiem
Die SilanoUösungen der Erfindung können ferner Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird alsdann
sofort als Imprägnierungsmittel zur Behandlung von 30 durch Zugabe von 2,5 g Natriumbikarbonat neutrali-
verschiedenen anorganischen Füllmassen, die als siert. Die Lösung kann längere Zeit gelagert werden,
Zahnfüllungen, wie in der US-PS 30 66 112 beschrie- ohne ihre Aktivität zu verlieren,
ben, verwandt werden. Außerdem können sie mit
ben, verwandt werden. Außerdem können sie mit
Harzzusammensetzungen vermischt werden, wodurch Beispiel 2
eine Auto-Kopplungsreaktion mit den Substraten und 35
eine Auto-Kopplungsreaktion mit den Substraten und 35
der Füllmasse, die mit der Harzzusammensetzung ge- Ein Gemisch aus 200 g l-Trimethoxysilyl-3-glycid-
braucht werden, erhalten wird. oxypropan und 100 g Wasser wird bei Raumtempe-
Ein weiterer Vorteil der SilanoUösungen gemäß der ratur bis zur Homogenität gerührt. Die Lösung wird
Erfindung besteht darin, daß das Silan, das auf das zu mit 100 g Äthyläther extrahiert und die wäßrige Phase
grundierende Substrat aufgetragen wird, in einer 40 abgetrennt. Die erhaltene Ätherlösung enthält 15,5 g
aktivierten Form vorliegt, und daß das Austrocknen hydrolysiertes Silan.
auf Grund des leicht flüchtigen Lösungsmittels im . . . -
Gegensatz zu wäßrigen Lösungen schnell vor sich geht. e 1 s ρ 1 e
Dies ist von besonderem Vorteil bei zahnärztlichen Die in der Tabelle 1 aufgeführten siliciumhaltigen
Anwendungen, da hier die Zeit ein wichtiger Faktor ist. 45 Füllmassen werden mit der aus Beispiel 1 erhaltenen
Es ist bekannt, daß die organofunktionellen Gruppen Lösung behandelt. Die Menge der Lösung wird so
der Silanmolekel so ausgewählt werden, daß die Reak- dosiert, daß 1,2 Gewichtsprozent des hydrolysierten
tionsfähigkeit mit der besonderen Harzverbindung ge- Silans sich auf der Füllmasse anlagern. Die Lösung
währleistet ist. Die Silanolgruppen kondensieren mit wird sehr langsam unter ständigem Rühren zugegeben,
den reaktionsfähigen Stellen der Unterlage oder der 50 Der Äther verdampft sehr schnell. Ähnlich wird die
Füllmasse, und die organofunktionellen Gruppen der Füllmasse mit 0,3 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd
Molekel reagieren mit den funktioneilen Gruppen des überzogen, so daß beim Zusatz der Füllmasse zu einer
Harzes. Acrylmonomerverbindung eine Polymerisation be-
Ein besonderer Vorteil der stabilisierten Silanol- wirkt wird. Der Ansatz besteht aus 60 Teilen Bjsphe-
lösung der Erfindung liegt ferner in der Anwendung 55 nol-A-bis(3-Methacrylat-2-hydroxypropyl)-Äther,
der Versiegelung von Zahnrissen durch einen dünnen 40Teilen Triäthylenglycoldimethacrylat-Ester, 0,8Tei-
FiIm eines in der Wärme härtbaren Harzes, wodurch len N-4-Tolyl-diäthanolanün und 0,05 Teilen butylier-
Risse in der Zahnoberfläche geschlossen werden. Bei- tem Hydroxytoluol. Nachdem das mit katalysiertem
spiele solcher Harze sind BIS-GMA, welches bis jetzt Silanol behandelte Füllmittel mit dem Harz vermischt
in zwei Teilen hergestellt wurde, ein Teil enthielt einen 60 ist, polymerisiert die Zusammensetzung in 90 bis
Härtungsbeschleuniger, wie N-(4-Tolyl)-di-äthanol- 300 Sekunden zu einer harten Masse. Die physikali-
amin, und der andere Teil enthielt einen Peroxyd- sehen Eigenschaften eines solchen Harzes zusammen
katalysator, wie Benzoylperoxyd. Bei der Anwendung mit gemäß dieser Erfindung behandeltem Füllmittel,
eines solchen Versiegelungsmittels für Zahnrisse muß zusammen mit katalysiertem Füllmittel ohne Silanol-
der Zahn mit einem Reinigungsmittel, während unge- 65 zusatz, und zusammen mit Füllmittel, behandelt mit
fähr einer Minute behandelt werden, und dann wird y-Methacryloxypropyl-trinic'hoxysilan gemäß früheren
das Harz nach Vermischen der zwei Teile aufgetragen. Verfahren, werden in der nachfolgenden Tabelle ange-
Auch kann zuerst eine Schicht Benzoylperoxyd in geben.
Druckfestigkeit/Maximales Mischungsverhältnis
Füllmasse
(Siebgröße)
Behandlungsart
keine
üblich
neu
| 0,043 mm | 141t) bis 1760 kg/cm* | 2110 bis 2810 kg/cm* | 2810 kg/cm4 |
| Pyrex Glass | 3:1 | 4:1 | 5:1 |
| Quarz | 1410 kg/cm1 | 2320 kg/cm* | 2810 kg/cm2 |
| 0,074 mm | 2:1 | 4:1 | 4,8:1 |
| Natronkalk | 1410 kg/cm' | 2110 kg/cm8 | 2810 kg/cm2 |
| Glaskugeln | — | 4,5:1 | 6:1 |
| 20 bis 25 Mikron |
Aus den Wirten der Tabelle ist ersichtlich, daß eine
größere Menge Füllmasse, die gemäß dieser Erfindung behandelt worden ist, einem monomeren Acrylharz
zugefügt werden kann, und daß die resultierende polymerisierte
Masse eine höhere Druckfestigkeit als Massen, die mit unbehandelter Fü"masse oder mit
Füllmassen, die nach dem herkömmlichen Verfahren mit Silan behandelt sind, aufweist. Die Verbesserung
der physikalischen Eigenschaften ist teilweise der Gleichmäßigkeit des behandelten Füllmaterials zuzuschreiben.
Durch die herkömmliche Behandlung mit Silan kleben die einzelnen Körner aneinander, und die
Füllmasse wird klumpig. Die nach dem erfindungsgeao mäßen Verfahren behandelte Füllmasse zeigt nur
wenig oder gar keine Zusammenballung der Körner, und dies erlaubt eine gleichmäßigere Mischung mit dem
Harz.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung stabiler Lösungen Die Anwendungsmöglichkeiten organofunktioneller
von Silanolen der Fora jl 5 Silanolkopplungsmittel würden sich weiter ausdehnen,
wenn sie direkt als Grundschicht und Harzadditiv ge-
(HO)3Si(CHu)nY braucht werden könnten und die Hydrolyse nicht erst
kurz vor der Anwendung durchgeführt werden müßte.
wobei Y eine organofunktionelle Gruppe und « Wegen der Unstabilität der Silanolformen und ihrer
eine ganze Zahl zwischenO und 3 ist, dadurch io Tendenz zur Bildung von Polysiloxan war dies bis
gekennzeichnet, daß das in üblicher heute nicht möglich. Durch die lange Reaktionszeit
Weise durch Hydrolyse erhaltene Silanol der eignen sich die unhydrolysierten Silane nicht zum di-Formel
rekten Gebrauch als Grundschichten, Kopplungs-
(HO)3Si(CHi)nY mittel oder als Harzadditive.
15 Die Stabilisierung von unstabilen Sihkonzusammen-
aus der wäßrigen Lösung sofort mit einem organi- Setzungen ist ein schwieriges Problem. Zum Beispiel
sehen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, beschreibt die US-PS 30 65 203 die Stabilisation von
in dem das Lösungsmittel löslich ist, extrahiert Alkalidiorganopolysiloxanen durch Neutralisation des
und gegebenenfalls neutralisiert wird. alkalischen Polymerisationskatalysators durch ein
2. Stabile Silanollösung, dadurch gekennzeich- ao spezifisches a-Chlorhydrin. Nach der US-PS 32 47 593
net, daß sie durch Hydrolyse von gamma-Meth- wird ein niederer Alkalisilikatester einem sauren siliacryl-oxypropyl-trimethoxysilan
oder gamma-Gly- ciumhaltigen Zahnzement zugefügt, um durch Reakcidoxypropyl-trimethoxysilan
in wäßriger Lösung, tion der Säure und des Zementes den Ester zu hydrolysofortige
Extraktion mit einem unpolaren, mit sieren und Silikatbindemittel zu bilden; der Ester wird
Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und ge- as in einer Lösung in wasserfreiem Äthylalkohol gegebenenfalb anschließender Neutralisation herge- braucht, um eine zu frühe Hydrolyse des Silikatesters
stellt worden ist. zu vermeiden. Die US-PS 25 50 923 beschreibt eine
stabile filmbildende Flüssigkeit, welche durch Zusatz
einer kleinen Menge Piperidin zu einem Silicylester mit
30 nicht mehr als IV2MoI Wasser pro Mol Silicylester
entsteht. Die stabile Flüssigkeit geht unter Zusatz von
Die Verwendung von organofunktionellen Silanen mehr Wasser in ein Gel über, wobei die Zeit, welche
ils Kopplungsmittel zur Verbesserung der Bindung proportional zur Menge des vorliegenden Piperidine
organischer Harze an Mineraloberflächen ist bekannt. ist, kontrolliert werden kann.
Die hierfür verwendeten Silankopplungsmittel ent- 35 Aus W. Noil, Chemie und Technologie der SiIisprechen der Formel cone, 2. Auflage (1968), S. 83 bis 85, ist eb bekannt,
Die hierfür verwendeten Silankopplungsmittel ent- 35 Aus W. Noil, Chemie und Technologie der SiIisprechen der Formel cone, 2. Auflage (1968), S. 83 bis 85, ist eb bekannt,
Silanole durch Hydrolyse entsprechender Silane in X3Si(CH2)nY unpolaren Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht
mischbar sind, herzustellen.
wobei η eine ganze Zahl zwischen 0 und 3, X eine hy- 40 Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung stabiler
drolysierbare Gruppe an dem Siliciumatom, und Y Lösungen von Silanolen der eingangs genannten Art
eine organofunktionelle Gruppe ist, wobei letztere gefunden, bei dem erfindungsgemäß das in üblicher
Gruppe gemäß ihrer Verträglichkeit und Reaktivität Weise durch Hydrolyse erhaltene Silanol der Formel
mit dem Harzsystem auszuwählen ist. Bei der Behandlung von anorganischer Füllmasse in einem Harz- 45 (HO)3Si(CHj)nY
system werden der Füllmasse im allgemeinen die
system werden der Füllmasse im allgemeinen die
Kopplungsmittel in Mengen von ungefähr 0,1 bis aus der wäßrigen Lösung sofort mit einem organi-2
Gewichtsprozent in bezug auf die Menge der an- sehen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, in
organischen Füllmasse zugegeben. Hierbei ist in der dem das Lösungsmittel löslich ist, extrahiert und geRegel
ein Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent in bezug 50 gebenenfalls neutralisiert wird,
auf die Füllmasse zufriedenstellend. Das Verfahren nach der Erfindung erlaubt eine
auf die Füllmasse zufriedenstellend. Das Verfahren nach der Erfindung erlaubt eine
In der Vergangenheit wurden manchmal die Kopp- schnelle Hydrolyse, weil das nicht hydrolysierte Silan
lungsmittel auf das zu behandelnde anorganische vollständig in dem wäßrigen Mittel ist, so daß eine
Substrat in der Silanform aufgetragen, und unter dem schnellere Reaktion stattfindet, die einerseits dem
Einfluß der absorbierten Feuchtigkeit bildeten sich 55 Mehrfach-Kondensations-Prozeß des bereits hydrolydann
Silanolgruppen, die sich mit der Unterlage ver- sierten Materials keine Zeit läßt, und andererseits es
binden. Dieses Verfahren ist relativ langsam. Daher ermöglicht, das monomere Silanol aus dem wäßrigen
besteht das bevorzugte Verfahren darin, die Hydrolyse Mittel, sobald der Vorgang beendet ist, zu entfernen
von Silan zu Silanol kurz vor dem Gebrauch durch und durch Trocknung dieses organischen Mittels den
Wasser in Gegenwart einer Säure oder Base zur Be- 60 Mehrfach-Kondensations-Prozeß des Silanols zu stopschleunigung
der Hydrolyse vorzunehmen. Es ist pen.
wichtig, daß das Silanol, welches durch Hydrolyse von Das hydrolysierte Produkt wird durch Extraktion
Silan gewonnen wurde, in einer verhältnismäßig mit einem mit Wasser nicht mischbaren, nicht polaren
kurzen Zeit auf das zu behandelnde Substrat aufge- Lösungsmittel, z. B. Äthyläther, Chloroform oder
tragen wird, normalerweise in einem Intervall von 65 Methylenchlorid, von der wäßrigen Lösung abgeeiner
oder zwei Stunden, andernfalls werden die ge- trennt. Dann wird das Extraktionsprodukt in üblicher
wünschten Resultate nicht erhalten. Nach der Hydro- Weise getrocknet und neutralisiert,
lyse des organofunktionellen Silans ist dieses im allge- Die nichtwäßrige Lösung von Silanol kann im
lyse des organofunktionellen Silans ist dieses im allge- Die nichtwäßrige Lösung von Silanol kann im
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| US14646571A | 1971-05-24 | 1971-05-24 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE2225146A1 DE2225146A1 (de) | 1972-12-14 |
| DE2225146B2 true DE2225146B2 (de) | 1975-08-14 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0588950B2 (de) † | 1991-05-31 | 2017-10-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Verfahren zur behandlung von fluoroaluminosilikatgläsern |
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| DE3037220A1 (de) * | 1980-10-02 | 1982-04-29 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Stabile waessrige impraenierloesungen aus hydrolierten alkyltrialkoxisilanan |
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- 1972-05-24 CH CH772172A patent/CH565853A5/xx not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0588950B2 (de) † | 1991-05-31 | 2017-10-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Verfahren zur behandlung von fluoroaluminosilikatgläsern |
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| AU4183072A (en) | 1973-11-08 |
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| FR2139097A1 (de) | 1973-01-05 |
| DE2225146A1 (de) | 1972-12-14 |
| GB1358350A (en) | 1974-07-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |