-
Verfahren zur Hydrophobierung pyrogener Kieselsäure Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Kieselsäurefüllstoffs
durch Behandlung der Oxidteilchen mit einem Gemisch aus Wasser und Organosiliciumverbindungen
aus der Gruppe der Silazane.
-
Es ist seit längerem bekannt, daß besonders pyrogene Kieselsäuren,
wie sie bei der Flammhydrolyse von Chlorsilanen großtechnisch hergestellt werden,
unentbehrliche Hilfsmittel zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften von Polysiloxanelastomeren
darstellen. Je nach chemischer Zusammensetzung und Konsistenz der Polysiloxanmatrix,
in die die Kieselsäure eingebracht werden soll und den Bedingungen der Weiterverarbeitung
ist es aber erforderlich, die Oberfläche der Kieselsäureteilohen mit einer sie teilweise
oder vollständig hydrophobierenden Beschichtung auszurüsten. Das hydrophobierende
Mittel kann dabei, chemisch gebunden, der dispersen Kieselsäure eine permanente
Hydrophobie verleihen, oder, in Form einer adsorptiv gebundenen Schicht nur temporäre
Wirksamkeit besitzen. Bei den meisten vorbeschriebenen Produkten ist eine eindeutige
Zuordnung zu einer der beiden Grenzformen der Hydrophobierung allerdings nicht möglich.
-
Es ist außerdem belcarnt, da: Silazane, be-: sonders Hexamethyldisilazan,
geeignete Hydrophobierungsmittel darstellen. Wird bei der Beladung der pyrogenen
Kieselsäure mit solchen Silazanen nach der in der deutschen Offenlegungsschrift
2 043 629 gegebenen Arbeitsweise vorgegangen, können permanent hydrophobierte Kieselsäuren
erhalten werden, die einen Kohlenstoffgehalt von weniger als 5 Gew.-% besitzen.
-
Die Hydrophobierung wird, wie ebenfalls bekannt ist, durch eine Schicht
von chemisch gebundenen Trimethylsiloxygruppen bewirkt, wenn als Beladungsmittel
Hexamethyldisilazan verwendet wird. Wie in der obengenannten Offenlegungsschrift
näher ausgeführt wird, werden die zur Hydrophobierung mit dem Silazan nicht geeigneten
Silanolgruppen" vor der Beladung der Kieselsäure mit dem Silazan bei einer thermischen
Aktivierung entfernt, damit kein Silazan nur zur Reaktion mit diesen Silanolgruppen
verbraucht wird, ohne zur Hydrophobierung beizutragen.
-
Es ist ebenso bekannt, daß die Oberflächen von dispersen Kieselsäuren,
deren Silanoloberfläche durch thermische Abspaltung von Wasser teilweise abgebaut
wurde, verhältnismäßig reaktionsfähige Zentren besitzen, weshalb die Beladung der
entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift 2 043 629 aktivierten Kieselsäure
sinnvollerweise nach eben jenem Verfahren unter Ausschluß von Feuchtigkeit erfolgt.
-
Wie aus eigenen Versuchen hervorging, sind stabile und leicht fließfähige
Suspensionen von mit Hexamethyldisilazan hydrophobierter pyrogener Kieselsäure in
niedermolekularen, OH-endgruppen-haltigen Methylpolysiloxanölen nicht ohne weiteres
herstellbar. Es zeigt sich dabei, daß alle mit Hexamethyldisilazan
beladenen
Sicselsauinenr auch wenn sie gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2 043 629 einer
Kurzzeiterhitzung unterzogen worden waren, einen starken Viskositätsanstieg, teilweise
bis zur völligen Verfestigung der Öle bewirkten. Die Kieselsäuren hatten Kohlenstoffbeladungen
bis zu ca. 4,5 Gew.-% (bei spezifischen Oberflächen von 250 - 300 m2/g) und waren
vollständig hydrophob. Höhere Beladungen waren auch bei größeren Uberschußmengen
an Silazan und Aufsprühen auf die Kieselsäure nicht erhältlich.
-
Es sollte nun ein Verfahren entwickelt werden, das es gestattet, auf
möglichst wirtschaftlichem Wege, disperse Kieselsäuren mit einem Beladungsgrad herzustellen,
der die genannten Nachteile weiter verringert bzw. beseitigt.
-
Die Lösung des Problems wurde zunächst in einem den Maßnahmen der
deutschen Offenlegungsschrift 2 04) 629 entgegengesetzten Vorgehen gesucht, nämlich
durch Einwirkung von Wasserdampf oder flüssigem Wasser auf pyrogene Kieselsäure
dieser eine vollständige Silanoloberfläche zu verleihen und anschließend die Beladung
mit Hexamethyldisilazan (HMDS) vorzunehmen. Zwar konnte nach dieser Arbeitsweise
eine Kieselsäure mit 5,3 % Kohlenstoff (bei einer spez. Oberfläche 2 von 237 m2/g
nach BET) erhalten werden, doch beinhaltet das Verfahren den langwierigen Schritt
der Beladung mit Wasser und anschließendem mehrstündigem Trocknen bei ca. 110 0C
sowie die anschließende, schwierig durchzuführende Verteilung der volumenmäßig relativ
sehr geringen Menge Hexamethyldisilazan auf die staubförmige pyrogene Kieselsäure.
-
Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Beladung, sogar mit
besserem Erfolg, bei gleichzeitigem Aufbringen von Wasser und Silazan erfolgen kann,
was sich z.B. durch
eine momentane Ammoniakentwicklung bei der Zugabe
von besonders pyrogener Kieselsäure zu einer geschüttelten Mischung von Wasser mit
HMDS kundtut. Diese Freisetzung von Ammoniak kann z.B. bei wiederholter Zugabe von
Kieselsäure so lange geschehen, bis alles HMDS verbraucht ist, wobei sogar eine
wesentlich höhere Beladung der pyrogenen Kieselsäure erhalten wird, als bei der
aufeinanderfolgenden Behandlung mit Wasser und HMDS. Eine gleich hohe Beladung wird
erzielt, wenn man eine Mischung von Wasser mit HMDS auf die trockene Kieselsäure
aufsprüht.
-
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von
hydrophobierter pyrogener Kieselsäure mit hohem Kohlenstoffgehalt, das dadurch gek¢nnzeichnet
ist, daß eine Mischung aus einem mit Wasser ansonsten nur langsam reagierenden flüssigen
Silazan, vorzugsweise Hexamethyldisilazan, und Wasser in Mengen, die mindestens
50 % über denen des verwendeten Silazanes liegen, bei Temperaturen von 0 bis 1000C
über die aufgewirbelte pyrogene Kieselsäure gesprüht werden und das erhaltene Produkt
bei Temperaturen von 130 bis 170 0C von den flüchtigen Bestandteilen befreit wird.
-
Zwei Vorteile zeichnen das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den
bekannten Verfahren aus: 1) Die durch das Wasser vergrößerte (gegenüber reinem,
flüssigem Silazan) Flüssigkeitsmenge erleichtert die Verteilung des Silazans auf
der Oberfläche der Kieselsäure und ermöglicht dadurch eine schnelle und gleichmäßige
Beladung. Die Menge des verwendeten Wassers ist abhängig von dem FlüssigkeitsauSnahmevermögen
der Kieselsäure, sie soll aber so hoch wie möglich sein das
Pulver
soll aber noch trocken und mit Rührvorrichtungen leicht fließfähig bleiben oder
wirbelbar sein.
-
2) Die Beladung der Oberfläche der pyrogenen Kieselsäure mit dem Hydrophobierungsmittel
geschieht in einem einzigen, einfachen Arbeitsgang und führt zu einem besonders
hohen Beladungsgrad.
-
Die genannten Vorteile des neuen Verfahrens werden aber nicht, wie
man erwarten könnte, durch einen besonders hohen Verbrauch an Silazan erkauft. Es
stellte sich nämlich als besonderer Vorteil des erfindungsgemäße Verfahrens heraus,
daß der Verbrauch an Silazan bei vorgegebenem Beladungsgrad (ausgedrückt durch den
%-Anteil Kohlenstoff) mit zunehmender Wassermenge fällt, bzw. bei Verwendung gleicher
Mengen Silazan werden mit steigenden Wassermengen höhere Beladungsgrade erzielt.
-
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, bei pyrogenen
Kieselsäuren, die eine spezifische Oberfläche von 100 bis 500 m2/g nach BET aufweisen,
Kohlenstoffgehalte bis zu 10 Gew.-% zu erzielen. Da Wasser und Silazan, insbesondere
HMDS, miteinander nicht oder nur wenig mischbar sind, können die beiden Flüssigkeiten
unmittelbar vor der Beaufschlagung, z.B. mit einem Intensivrührer vermischt werden.
Bei kleinen Laboransätzen genügt jedoch auch eine Zusammenführung der zwei Flüssigkeiten
unmittelbar vor der Vermischung mit der pyrogenen Kieselsäure. Diese erfolgt dann
durch Einlaufen der "Emulsion" in das z.B. durch einen Gitterrührer kräftig aufgewirbelte
SiO2-Pulver. Bei der Herstellung technischer Mengen des erfindungsgemäßen Füllstoffs
kann die "Emulsion" z.B. mit einer Brause-artigen Vorrichtung auf das durch eine
Schnecke transportierte Gel-Pulver aufgesprüht werden. Es können jedoch auch alle
anderen Vorrichtungen benutzt werden,
die eine schnelle und gleichmäßige
Verteilung der Flüssigkeiten auf dem Pulver gewährleisten.
-
Die Beaufschlagung der pulverförmigen Kieselsäure mit den beiden Flüssigkeiten
erfolgt erfindungsgemäß bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen
10 und 300C.
-
Dieser Temperaturintervall bedeutet, daß vorteilhafterweise bei Raumtemperatur
gearbeitet wird, eine andere Temperatur innerhalb des Flüssigkeitsbereichs beider
Stoffe (Silazan, Wasser) aber ebenso gewählt werden kann.
-
Die Befreiung des beladenen Füllstoffs von nicht sorbiertem, nur lose
anhaftenden Stoffen geschieht wegen der geringen Wärmeleitung des Füllstoffs vorteilhaft
unter Umwälzen oder Rühren in der Beladungsapparatur, oder ausgebreitet z.B. auf
Trockenblechen im Trockenschrank bzw. -ofen. Dabei hat sich beim Arbeiten mit HMDS
eine Temperatur von ca. 150 0C als besonders vorteilhaft erwiesen, weil unterhalb
dieser Temperatur noch nicht umgesetztes HMDS auf dem Füllstoff verbleibt, oberhalb
von 1500C aber zunehmend Abbau der Oberflächenbeschichtung geschieht.
-
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann außer mit Hexamethyldisilazan
auch mit jedem anderen Silazan, das sich durch die Formel 1R2R3 . sie2 . NH wobei
R1, R2 und R3 unterschiedlich oder identisch sein können und ein Methyl-, Athyl-
oder Vinylradikal symbolisieren, darstellen läßt, betrieben werden. Diese anderen
Silazane bieten jedoch keine Vorteile gegenüber HMDS.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Prinzip auch für die Hydrophobierung
von Kieselsäuren verwendet werden, die aus wäßrigen Silikatlösungen gewonnen wurden;
dabei wird aber nur der eine Vorteil des Verfahrens, nämlich'der der guten Verteilbarkeit
der HMDS-Wasser-Mischung genützt; für die Reaktivität der Kieselsäureoberfläche
ist aber in diesem Falle kein Wasser nötig, da derartige Kieselsäuren über eine
komplette Silanoloberfläche mit adsorbiertem (1'freiem") Wasser verfügen.
-
Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren
noch näher erläutert werden:
Beispiel 1: In einem zylindrischen
Glasgefäß, das mit einem Gitterrührer ausgestattet war, wurden 60 g einer pyrogenen
Kieselsäure 2 mit einer spezifischen Oberfläche von 310 m2/g nach BET kräftig gerührt.
Innerhalb von 20 Minuten wurden mit Hilfe zweier Kapillaren 30 g Wasser und 16,2
g Hexamethyldisilazan zugegeben. Die beiden Flüssigkeitsstrahlen wurden unmittelbar
vor Eintritt in die aufgewirbelte Kieselsäure zusammengeführt. Die beladene Kieselsäure
wurde 5 Stunden im Trocken-0 schrank bei 150 C getrocknet. Sie war hydrophob, besaß
eine spezifische Oberfläche von 241 m2/g nach BET und einen Kohlenstoffgehalt von
7,6 Gew.-k.
-
Beispiel 2: Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden
jeweils 60 g einer pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 340
m2/g nach BET, die durch Absorption von Luftfeuchtigkeit bzw. herstellungsbedingt
bereits 2,5 Gew.-% Wasser enthielt, mit 16,2 g Hexamethyldisilazan (HMDS) und ansteigenden
Wasserzusätzen behandelt.
-
Jeweils 24 g der beladenen pyrogenen Kieselsäure wurden mit 100 g
eines beidseitig Silanol-endgestoppten Polydimethylsiloxans der Viskosität 5940
cP/200C innig vermischt und die Viskositäten der Abmischungen gemessen. Von den
modifizierten Kieselsäuren wurden darüber hinaus die Kohlenstoffgehalte bestimmt.
-
Die ermittelten experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
aufgeführt:
g H20- Verhältnis Viskosität Zusatz Aerogel:HMDS: cP/20
C X c H20-Zusatz 0 100:27:0 177.786 4,0 7,5 100:27:12,5 104.652 4,3 15,0 100:27:25
101.688 5,3 30,0 100:27:50 66.576 7,4 60,0 100:27:100 49.000 8,1 Diesen Versuchen
kann eindeutig entnommen werden, daß durch den Zusatz von größeren Wassermengen
bei der Beladung von Kieselsäure-Füllstoffen, eine wirksame Verbesserung des Fließvermögens
der entsprechend ausgerüsteten Polysiloxane erzielt werden kann.