DE1519151A1

DE1519151A1 - Verfahren zum Herstellen wasserfester,stabilisierter Siliconfette

Info

Publication number: DE1519151A1
Application number: DE19611519151
Authority: DE
Inventors: Wright John Harold
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1960-10-31
Filing date: 1961-10-30
Publication date: 1970-05-21
Also published as: DE1519151B2; GB998657A; DE1519151C3; US3037933A

Description

Die Erfindung betrifft Siliconfettmassen und insbesondere solche Siliconfette, die eine verbesserte Festigkeit gegen Auslaugen durch Wasser besitzen.

Den Fachleuten sind Siliconfette bekannt. Sie werden beispielsweise in dem Bass-Patent Nr. 2 428 608 beschrieben. Die Fette dieses Bass-Patentes bestehen aus einem Siliconöl und einem fein zerteilten Siliciumdioxyd als Dickungsmittel. Dies mit Siliciumdioxyd verdickten Siliconfette sind als Schmiermittel, nichtleitende Verbindungen, als Dichtungsmittel und Hochvakuumfette mit unterschiedlichem Erfolge verwenden worden.

Die erfolgreiche Anwendung dieser Fette wurde durch den Umstand beschränkt, daß für viele Verwendungszwecke das Fett beständig gegen Wasser und Wasserdampf sein muß. Ausserdem miisaen derartige Fette eine befriedigende "Struktur" besitzen, die erhalten bleibt, nachdem das Fett mechanischer Arbeit unterworfen wurde. Obwohl Fette, die aus einem Silioonöl und einem Silidumdioxyd

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als Dickungsmittel eine befriedigende Struktur aufweisen und behalten, zeigen sie eine sehr geringe Festigkeit gegen das Auslaugen durch Wasser. Gelangen die Fette in Berührung mit Wasser oder Wasserdampf, werden sie buchstäblich von der Oberfläche, auf die sie aufgetragen sind, abgewaschen, so daß diese vollständig ungeschützt zurückbleibt.

Mehrere Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit gegen das Auslaugen durch Wasser der Siliconfette mit einem Siliciumdioxyd k als Dickungsmittel sind in der Fachwelt erörtert worden. Eine Anzahl dieser Verfahren führt zu dem gewünschten Ergebnis, aber die gewonnenen Fette behalten entweder die verbesserte Festigkeit gegen das Auslaugen durch Wasser nicht, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden oder verlieren bei der Bearbeitung ihre Struktur.

Das Nicker son-Patent ITr. 2 870 108 schlägt beispielsweise die Behandlung des fein zerteilten Siliciumdioxyds mit Alkylorthosilicaten oder deren Hydrolyseprodukten vor, damit ein behandeltes Siliciumdioxyd geliefert würde, welches angeblich zur Verdickung der Siliconfette nützlich sein soll, wenn von diesen Ölen eine Festigkeit gegen das Auslaugen durch Wasser verlangt wird. Obwohl die Verwendung eines derartigen mit Silicat behandelten Siliciumdioxyds eine bessere Wasserfestigkeit der Fette herbeiführte, behielten diese Fette ihre Struktur bei Bearbeitung nicht bei und verloren auch ihre Wasserfestigkeit bei erhöhten Temperaturen.

Ein, anderer Versuch, die Wasserfestigkeit von Siliconölen mit Silciumdioxyd als Dickungsmittel zu verbessern, wird in dem

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Iler-Patent Nr. 2 705 700 beschrieben, das vorschlägt, das SiIiciumdioxyd durch Esterifizierung der Oberfläche mit einem aliphatischen, einwertigen Alkohol zu verändern. Auch die auf diese Weise bereiteten Fette zeigten eine verbesserte Wasserfestigkeit, aber besaßen eine unannehmbare mechanische Stabilität nach Bearbeitung und verloren ihre Wasserfestigkeit bei erhöhten Temperaturen.

Das Alexander-Iler-Patent Nr. 2 818 385 sieht die Verwendung von einem SiIiciumdioxyd als Dickungsmittel vor, das eine teilweise mit Organosiloxy-Gruppen überzogene Oberfläche besitzt. Das entstandene Fett ist wasserbeständig, besitzt aber auch nicht die geeignete Struktur oder Stabilität, und diese Fette erweichen sich weitgehend nach der Bearbeitung.

Da alle bekannten Verfahren, welche Siliconölfette mit einem SiIiciumdioxyd als Füllstoff wasserfest machen wollen, von der Behandlung des Siliciumdioxyde mit einem Stoff ausgehen, der mit den Hydroxylgruppen reagiert, die an der Oberfläche des unbehandelten Füllstoffes vorhanden sind und diese Hydroxylgruppen in organische Gruppen umwandeln, so daß das SiIiciumdioxyd mehr oder weniger wasserabstoßend wird, ist nun vorgeschlagen worden, Siliciumdioxyde zu verwenden, die durch Behandlung mit verschiedenen Arten von Siliconen wasserabstoßend wurden. Die Behandlung von Siliciumdioxyden mit Siliconöl und die Einverleibung dieser behandelten Verbindung in ein Siliconfett, wie sie das

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Iler-Patent Uv, 2 705 7Ü0 beschreibt, liefert indessennicht ein Fett, das wasserfest ist.

Man hat jedoch festgestellt, daß die Behandlung von fein zerteiltem Siliciumdioxyd mit einem besonderen Organopolysiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, mit Hilfe des Verfahrens nach dem Lucas-Fatent Nr. 2 938 009 ein überzogenes, fein zerteiltes Siliciumdioxyd liefert, das, nach Einverleibung in eine Siliconöl, Stoffe liefert, die beständig gegen das Auslaugen durch Wasser sind. Diese Stoffe haben allerdings keine Fettstruktur sondern ähneln in der Textur einer Gelatine. Ausserdem sind diese Materialien mechanisch instabil, da sie bei Bearbeitung in unerwünschtem Maße erweichen.

Unerwarteterweise liefert die vorliegende Erfindung Siliconfettmassen, welche beständig gegen das Auslaugen durch Wasser sind und eine befriedigende Struktur und mechanische Stabilität aufweisen und auch bei Verwendung bei erhöhten Temperaturen wasserfest bleiben. Diese Fettmasse besteht hauptsächlich aus einem Siliconöl und einem Verdicker für dieses Öl aus einer Mischung von zwei unterschiedlichen Siliciumdioxyden. Das erste Siliciumdioxyd ist eines der herkömmlichen, unbehandelten Siliciumdioxyde, während das zweite ein feinzerteiltes Siliciumdioxyd mit einem oberflächlichen Überzug aus Octamethylcyclotetrasiloxan ist. Wird diese Füll stoffmischung als Dickungsmittel für Siliconöle verwendet, dann weist das entstandene Siliconfett keine der unerwünschten Eigenschaften der bekannten Stoffe auf.

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Das für die erfindungsgemäßen Fettmassen verwendete Siliconöl kann eines der üblichen Siliconöle oder flüssigen Organopolysiloxane sein, die der Fachwelt bekannt sind. Viele dieser herkömmlichen Siliconöle werden in len Patnode-Patenten Nr. 2 469 890, ITr. 2 469 888 und dem Burkkard-Patent Nr. 2 689 859 beschrieben. Eine besonders bevorzugte Gruppe von flüssigen Organopolysiloxanen hat die folgende durchschnittliche oder allgemeine Formeis

V¹Vn

in der R einwertige oder halogenierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellt und η einen Wert zwischen 2.004 und 2.4 einnimmt.

Zu den durch R in Formel (1) dargestellten Resten gehören: Alkylreste, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Octylreste; Arylreste, z.B. Phenyl-, Haphthyl-, Tolyl- und Xylylreste; Aralkylrest, z.B. Benzyl- und Phenyläthylreste; Alkenylreste, z.B. Vinyl- und Allylr'este; cycloaliphatische Reste, z.B. Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclohexenylreate; halogenierte, aliphatisehe Reste, z.B. Chlormethyl-, Trifluormethyl- und Chlorvinylreste und halogenierte Arylreste, z.B. Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-j 'Tetrachlorphenyl-, Dibromphenyl- und Chlornaphthylreste.

Vorzugsweise sind die durch R in Formel (1) dargestellten Reste einwertige Kohlenwasserstoffreste, welche olefinisch ge-

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~" O ■"■

sättigt sind, wobei ein Methylrest "bevorzugt wird» Enthalten die durch R in Formel (1) dargestellten Resie noch andere als Methylreste, dann wird empfohlen, daß wenigstens 50 $ der an das Silicium gebundenen Reste Methylreste sind. Es soll angemerkt werden, daß die Organopolysiloxane der Formel (1) sowohl lineare Organopolysiloxane mit durch TriorganosiIyI gestoppter Kette als auch Organopolysiloxane mit durch TriorganosiIyI gestoppter, verzweigter Kette sein können.

Die flüssigen Organopolysiloxane oder Siliconöle der Formel (1) können Siloxaneinheiten der verschiedensten Art und Zusammensetzung enthalten, z.B. Triorganosiloxaneinheiten oder Diorganosiloxaneinheiten allein oder in Verbindung mit Monoorganosiloxaneinheiten. Die einzige Bedingung ist, daß das Verhältnis der unterschiedlichen, verwendeten Siloxaneinheiten so gewählt wird, daß die durchschnittliche Zusammensetzung der mischpolymerisierten Flüssigkeit im Rahmen der Formel (1) ist. Es soll ausserdem gesagt werden, daß diese verschiedenen Siloxaneinheiten die gleichen oder unterschiedliche siliciumgebundene, organische Reste enthalten können. Beispielsweise enthalten die zur Bereitung der Flüssigkeit nach Formel (i) verwendeten Siloxaneinheiten Trimethylsiloxaneinheiten, Methylphenylsiloxaneinheiten, Diphenylsiloxaneinheiten, Triphenylsiloxaneinheiten, Methylsiloxaneinheiten, Phenylsiloxaneinheiten und Tetrachlorphenylailoxaneinheiten· Ausserdem können die Siliconöle der Formel (1) mehr als ein flüssiges Organopoly-

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siloxan im Rahmen der Formel (i) enthalten. Es können also zwei oder mehr flüssige Organopolysiloxane der Formel (1) zu einem Siliconöl vermischt werden, welches den Hauptbestandteil der verbesserten Fettmassen darstellt.

Obwohl jedes flüssige Organopolysiloxan nach Formel (1) zur Herstellung der verbesserten Fettmassen nach der Srfindung verwendet werden kann, wird ein flüssiges Organopolysiloxan mit einer Viskosität zwischen etwa 10 und etwa 100 000 Centistok bei 25°C bevorzugt.

Das verwendete fein zerteilte Siliciumdioxyd, welches als Dickungsmittel unverändert in den erfindungsgemäßen Massen verwendet wird und das fein zerteilte Siliciumdioxyd, das zur Bereitung des mit Octaniethylcyclotetrasiloxan behandelten Siliciumdioxyds verwendet wird, welches zusammen mit dem unbehandelten Siliciumdioxyd ebenfalls als Dickungsmittel den Massen nach der Erfindung zugesetzt wird, sind der Fachwelt bekannt. Gewöhnlich sind diese Siliciumdioxyde hinreichend fein, so daß sie eine verhältnismäßig große Oberfläche je Volumeneinheit aufweisen. Im allgemeinen besitzen diese fein zerteilten Siliciumdioxyde eine Oberfläche von

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wenigstens 1m je Gramm. Bevorzugt werden meistens solche

2 Siliciumdioxyde, die eine Oberfläche von etwa 4 bis 400 m oder mehr je Gramm aufweisen.

Die Bereitung der Siliciumdioxyde mit großer Oberfläche und die chemischen Veränderungen, die während der Herstellung auftreten, werden in ".Tatural and Synthetic High Polymers"

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("Natürliche und Künstliche Hochpolymere") von K.H.Meyer, S . 85 (194-2) und in Hurd "Chemical Reviews", Bd. 22, Nr. 3, S. 403 (1938) beschrieben. Die für die Erfindung wertvollen SiIieiumdioxyde besitzen zahlreiche Poren oder Hohlräume. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren SiIieiumdioxyden zählen ausgefälltes SiIieiumdioxyd, Silicium-Aerogele und sublimiertes SiIieiumdioxyd.

Ein kennzeichnendes Verfahren zur Bereitung von ausgefälltem SiIiciumdioxyd umfaßt das Ausfällen des Siliciumdioxyds durch Zusatz von Schwefelsäure zu einer Ilatriumsilicatlösung und die Bearbeitung des entstandenen Gels mit Wasser, so daß es verhältnismäßig frei von Salzen ist. Wird das Wasser in diesem Zustand vom Gel verdampft, dann verliert das Gel erheblich an Volumen aufgrund der Kraft, die durch die Oberflächenspannung der Flüssigkeit auf die feste Phase ausgeübt wird, wenn das Wasser aus den Poren des Materials austritt. So erhält man ein ausgefälltes SiIieiumdioxyd, das auch als Xerogel bezeichnet wird.

Im Gegensatz zu den ausgefällten SiIieiumdioxyden oder den Xerogelen sind die Aerogele aus der ursprünglichen festen Phase" des Gels in überwiegend dem gleichen Zustand wie beim Auffüllen mit der Quellflüssigkeit zusammengesetzt. Aerogele werden gewöhnlich durch Erwärmen des Gels auf die kritische Temperatur der darin enthaltenen Flüssigkeit bereitet, wobei der Druck auf das System hoch genug sein muß, damit die flüssige Phase bis zur kritischen Temperatur erhalten bleibt. Zu diesem Zeitpunkt

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wird die Flüssigkeit in den gasförmigen Zustand übergeführt, ohne daß sieh Menisci an der Berührungsfläche von Gas und Flüssigkeit bilden. Der Grad der Porösität kann weitgehend durch die Abstimmung der Konzentration des Siliciumdioxyds im Gel beim Ausfällen geregelt werden. Diese Aerogele können in diesem Zustand oder nach einem weiteren Zermahlen verwendet werden. Die handelsüblichen Aerogele besitzen eine Oberfläche

ρ
von 100 - 200 m je Gramm«

Ausser den porösen, ausgefällten Siliciumdioxiden und dem oben beschriebenen SiIiciumdioxyd-Aerogel können auch weniger poröse, fein zerteilte Silieiumdioxyde verwendet werden. Diese fein zerteilten Silieiumdioxyde werden gewöhnlich durch Verbrennen verschiedener siliciumhaltiger Verbindungen hergestellt. Beispielsweise wird sublimiertes Siliciumdioxyd durch Verbrennen von Siliciumtetraehlorid gewonnen. Ein kennzeichnendes, handelsübliches, sublimiertes SiIiciumdioxyd

ρ besitzt eine Oberfläche von etwa 200 m je Gramm.

Ein anderes fein zerteiltes, verwendbares Siliciumdioxyd läßt sich durch Verbrennen von Silicatestern erzeugen, wie das Patent Nr. 2 399 687 (McNabb) beschreibt. Ein weiteres fein zerteiltes Siliciumdioxyd wird in "Chemical Engineering", J54, S. 177 (1947) beschrieben; dieses Siliciumdioxyd besitzt

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eine Oberfläche von etwa 240 m je Gramm.

Obwohl alle beschriebenen, fein zerteilten Silieiumdioxyde chemisch ähnlich sind, muß betont werden, daß sie in ihrer

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Teilchengröße und Teilchengestalt voneinander abweichen. Ausserdem besitzen sie eine unterschiedliche Oberfläche je Gramm. Alle diese Siliciumdioxyde haben allerdings eine Oberfläche von mehr als 1 m /g und können erfindungsgemäß verwendet werden. Chemisch enthalten alle diese Siliciumdioxyde eine Anzahl von Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen, die die Atome in den Teilchen verbinden, und alle diese Siliciumdioxyde enthalten auch Hydroxylgruppen, die an die Oberfläche durch Silicium-Sauerstoff-Bindungen gelagert sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten mit Octamethylcylotetrasiloxan behandelten Füllstoffe werden aus den beschriebenen SiIiciumdioxyden durch einfaches Überziehen der Oberfläche der Siliciumdioxydteilchen mit Octamethylcyclotetrasiloxan gebildet. Eines der besten Verfahren zur Herstellung dieser mit Octamethylcyclotetrasiloxan überzogenen Siliciumdioxyde ist das im Lucas-Patent ITr. 2 938 009 beschriebene.^Das Verfahren des erwähnten Patentes umfaßt das Vermischen des fein zerteilten SiIiciumdioxyds und des Octamethylcyclotetrasiloxans in einem Anteil von etwa 5-50 Gewichtsprozent von Octamethylcyclotetrasiloxan, ausgehend vom Gewicht des zu behandelnden Siliciumdioxyds,-Nach eingehender Dispersion des Siliciumdioxyds im Octamethylcyclotetrasiloxan wird die Mischung auf erhöhte Temperaturen erwärmt, beispielsweise auf Temperaturen zwischen 150⁰C und 35O⁰C, wobei entweder atmosphärischer oder verringerter Druck angewendet wird, so daß das Octamethylcyclotetrasiloxan leicht verdampfen kann und durch die Siliciumdioxydteilchen diffundiert und

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ein Überzug aus Octamethylcyclotetrasiloxan auf der Oberfläche des Siliciumdioxyds gebildet wird. Die Anwendung von erhöhten Temperaturen und verringertem Druck verbessert die Geschwindigkeit beim Oberziehen der Siliciumdioxydteilchen, die gewöhnlich in etwa 1 bis 5 Stunden vollzogen ist und ausserdem erleichtern derartige Temperatur- und Druckverhältnisse das Entweichen von überschüssigem Octamethylcyclotetrasiloxan von der Oberfläche der Siliciumdioxydteilchen, so daß ein dünner Überzug aus Octamethylcyclotetrasiloxan zurückbleibt,,

Der genaue Vorgang beim Überziehen der Siliciumdioxydteilchen mit Octamethylcyclotetrasiloxan kann nicht mit Bestimmtheit angegeben werden. Beispielsweise ist möglich, daß eine chemische Reaktion zwischen dem Octamethylcyclotetrasiloxan und dem Siliciumdioxyd eintritt oder daß das Octamethylcyclotetrasiloxan lediglich an der Oberfläche des Siliciumdioxyds absorbiert wird. Unabhängig von dem beim Überziehen der Silicdumdioxydteilchen mit Octamethylcyclotetrasiloxan wirksamen Mechanismus hat man festgestellt, daß das Octamethylcyclotetrasiloxan an der Oberfläche des Siliciumdioxyds haftet und diese überzieht und die Eigenschaft des Siliciumdioxyds in der Weise ändert, daß die Fettmassen nach der Erfindung geliefert werden. Darüber hinaus ist bekannt, daß bei Anwendung anderer Organopolyailoxane, z.B„ einem Siliconöl, das den Hauptstandteil der erfindungsgemäßen Fettmasse liefert, zur Behandlung eines Siliciumdioxyds, das entstandene, behandelte Siliciumdioxyd für die Erfindung unbrauchbar ist.

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Ein anderes Verfahren zur Bereitung der mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelten, fein zerteilten Siliciumdioxyden ist das Verfahren, welches in dem Franz. Patent ITr₀ 1 235 495 beschrieben wird- Das Verfahren dieses Patentes umfaßt das Einsprühen von Octamethylcyclotetrasiloxan in abgedichtete Behälter mit fein zerteiltem Siliciumdioxyd und Belassen der abgedichteten Behälter bei Zimmertemperatur, üs die Octamethylcyclotetrasiloxandämpfe durch die Masse des Siliciumdioxyd-Füllstoffes diffundiert sind und bis das Octamethylcyclotetrasiloxan kondensierte oder von der Oberfläche der SiIiciumdioxydteilohen absorbiert wurde. Eine derartige Behandlung dauert etwa 4 Tage oder bis zu 6 Wochen.

Die erfindungsgemäß verbesserten Fettmassen werden durch Mischen des Siliconöls, das den Hauptbestandteil des Fettes bildet, mit dem fein zerteilten Siliciumdioxyd, das mit Octamethylcyclotetrasiloxan überzogen wurde und dem feinzerteilten Siliciumdioxyd, das nicht behandelt wurde, hergestellt. Diese beiden SiIiciumdioxydarten werden nachstehend gelegentlich als "behandeltes Siliciumdioxyd" bzw. als "unbehandeltes Siliciumdioxyd"bezeichnet werden.Die Mengen,die an behandel"ten und unbehandelten Siliciumdioxyd dem Siliconöl zugesetzt werden, können in weiten Grenzen variiert werden, je nach der gewünschten Beschaffenheit des fertigen Fettes. Die Mengen von behandeltem und unbehandeltem Siliciumdioxyd sollten wenigsten ausreichen, um die Siliconflüssigkeit zu verdicken, aber nicht so groß gewählt werden, daß eine pastenförmige Masse entsteht. Gewöhnlich waren Fettmassen mit etwa 5-17 Gewichtsteilen einer Mischung aus behandeltem und unbehandeltem Siliciumdioxyd auf

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100 Gewichtsteile des Siliconöls zufriedenstellend. Das· Verhältnis von un "behände It em und behandeltem Siliciumdioxydin den Fettmassen kann ebenfalls in weiten Grenzen abgewandelt werden. Für die besten Ergebnisse bevorzugte man einen Prozentsatz von etwa 10-90 Gewichtsprozent des behandelten Siliciumdioxyds, ausgehend vom Gesamtgewicht der SiIi ciumdi oxydzusätze.

Obwohl jedes andere behandelte und unbehandelte Siliciumdioxyd im Sinne der Erfindung Verwendung finden kann, bevorzugt man als unbehandeltes Siliciumdioxyd ein sublimiertes Siliciumdioxyd und als behandelten Füllstoff einen solchen, der ebenfalls aus sublimiertem Siliciumdioxyd bereitet wurde. Es muß gesagt werden, daß aber auch die beiden Arten von Siliciumdioxyd unterschiedlich sein können. Es kann also das unbehandelte Siliciumdioxyd ausgefälltes Siliciumdioxyd sein, während das behandelte Siliciumdioxyd aus einem SiIisiumdioxyd-Aerogel bereitet wurde. Nachdem das Siliconöl, der behandelte und der unbehandelte Füllstoff vermischt wurden, wird die Mischung in der fachlich üblichen Weise so gemischt, daß ein Fett gebildet wird. Dieser Verfahrensschritt besteht darin, daß das Fett einer weiteren Zerkleinerung unterworf.en wird, wie sie beispielsweise in einer 3-Walζen-Farbmühle stattfindet.

Obwohl die Fettmassen der Erfindung, die lediglich aus dem Siliconöl, dem behandelten und dem unbehandelten Siliciumdioxyd bestehen, für die meisten Verwendungszwecke unbedingt zureichend sind und eine aussergewöhnliche Wasaer-

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festigkeit besitzen, eine "befriedigende Struktur aufweisen, gute mechanische Festigkeit und auch ihre Wasserfestigkeit bei erhöhten Temperaturen nicht verlieren, kann es gelegentlich erwünscht sein, diesen Massen Stabilisatoren zuzusetzen, welche ihre mechanische Festigkeit noch stärker verbessern. Sine Gruppe der nützlichsten Stabilisatoren umfaßt Polyaklylenglycole und die Monoalkylather solcher Polyalkylenglycole. Diese Polyalkylenglycole können allgemein durch die folgende Formel beschrieben werden:

(2) R'0(C_aH_2a0)_x(C_bH_2b0)_yH

in der R¹ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1-7 Kohlenstoffatomen darstellt, a und b ganze Zahlen zwischen 1 und 4 einschließlich sind, χ eine ganze Zahl zwischen etwa 4 und 50 oder mehr, vorzugsweise zwischen 5 und 20, und y eine ganze Zahl zwischen 0 und etwa 50, Diese Verbindungen können beispielsweise durch Bildung von Polyäthylenglycolen aus Äthylenglycol, Propylenglycol oder Butylenglycol bereitet werden. Derartige Polyalkylenglycole werden ihrerseits mit einem einwertigen, gesättigten, aliphatischen Alkohol mit 1-7 Kohlenstoffatomen zur Reaktion gebracht, so daß ein Monoäther entsteht. Eine MaasemLt zwei unterschiedlichen Alkylenoxydgruppen läßt sich beispielsweise durch Reaktion eines Polypropylenglycols mit Äthylenoxyd in Anwesenheit von Bortrifluorid herstellen. Dieses gemischte Polyalkylenglycol kann, falls erwünscht, nachfolgend mit einem Alkanol, z.B. Butanol, zur Reaktion

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gebracht werden, so daß der Monobutoxyäther des vermischten Polyalkylenglycols gebildet wird. Eine Anzahl solcher PoIyalkylenoxyde sind im Handel erhältlich. Werden diese Stabilisatoren den Massen nach der Erfindung zugesetzt, dann beträgt ihr Anteil bis zu 3 G-ewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile des Siliconöls.

Eine andere Art von verwendbaren Stabilisatoren sind die Borverbindungen der Neuanmeldung 8D - 606, die gleichzeitig eingereicht wird. Diese Borverbindungen sind entweder Borsäure, Trimethoxyboroxin oder Trialkylborate mit 1-5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Solche Borverbindungen werden in einer derartigen Menge zugesetzt, daß zwischen 0.001 und 0.1 Gewichtsteile Bor auf je 100 Teile des flüssigen Silicons anwesend sind. Die erwähnte, gleichzeitig eingereichte Anmeldung beschreibt, daß neben gewissen Borverbindungen auch Pentaerythritol zugesetzt werden kann, so daß eine stärker stabilisierte Masse geliefert wird. Wird Pentaerythritol in Verbindung mit e'iner Borverbindung zugesetzt, dann beträgt der Anteil an Pentaerythritol bis zu etwa 5 Teilen, vorzugsweise zwischen 0.25 und 4.0 Teilen, je Gewichtsteil der Borverbindung.

Werden irgendwelche der erwähnten mechanischen StabilisatoiBE zugesetzt, dann werden diese lediglich mit dem Siliconöl, dem behandelt-en und dem unbehandelten Siliciumdioxyd vermischt,bevor diese Mischung zu einem Fett verarbeitet wird.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele sollen die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutern, aber in keiner Weise eine Einschränkung der Erfindung liefern. Alle, Angabenbeziehen sich auf Gewichtseinheiten. In allen Bei-

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spielen, in denen ein (mit Octamethylcyclotetrasiloxan) behandelter Füllstoff verwendet wurd, wurde dieser Füllstoff durch Eingabe von 100 Teilen eines fein zerteilten Siliciumdioxyds in ein Reaktionsgefäß hergestellt, das mit einer Rührvorrichtung und einer Heizanlage versehen war» Das Siliciumdioxyd wurde dann gerührt und 20 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan wurden zugesetzt und gründlich mit dem Siliciumdioxyd vermischtο Die Mischung aus Octamethylcyclotetrasiloxan und Siliciumdioxyd wurde nachfolgend unter Rühren 2 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 200⁰G erwärmt, damit eine gründliche Diffusion des Octamethylcyclotetrasiloxans durch das Siliciumdioxyd gewährleistet und gleichzeitig eine Verdampfung des überschüssigen Octamethylcyclotetrasiloxans, das für den Überzug des Siliciumdioxyds nicht erforderlich war, aus der Reaktionsmischung gesichert war. In den Ausführungsbeispielen, wurden die Durchdringungen der verschiedenen Fette vor und nach der mechanischen Bearbeitung gemäß der Prüfung nach ASTIvI D217-52T bestimmt. Die Fette wurden bearbeitet, indem man eine perforierte Scheibe insgesamt 60 Mal durch die Fette hin- und herbewegte. Ein Verfahren zur Bestimmung der Wasserfestigkeit der Fette wird in den Beispielen als die Wasserfestigkeitsprüfung angegeben, bei der eine Filterpapierscheibe von 25.4 mm in eine 25$ige wässrige Cobaltchloridlösung getaucht und im Ofen getrocknet wurde. Dan getrocknete Papier wurde dann auf den Boden eines flachen Behälters gelegt, der mit dem Fett gefüllt ist. Der gefüllte Behälter wird nachfolgend bei Zimmertemperatur in Wasser getaucht. Das trockene Cobaltpapier ist blau, und man mißt die Zeit, die das Wasser zur Durchdringung des Fetter und zur Anfeuchtung des Papiers benötigt. Wird das Papier durch das Wasser angefeuchtet, dann wird das blaue Papier rosa.

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Beispiel 1

Dieses Bei spiel beschreibt die Bereitung oder den Versuch zur Herstellung einer Fettmasse, die unbehandelte Siliciumdioxyde enthält, behandelte Siliciumdioxyde und eine Mischung von unbehandelten und behandelten Siliciumdioxyden als Dickungsmittel. Das Fett A wurde durch Vermischen von 900 Teilen eines flüssigen Dimethylpolysiloxans mit durch Trimethylsilyl gestoppter Kette und einer Viskosität von 350 Centistok bei 25⁰G und 100 Teilen eines sublimierten Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche

ρ
von etwa 200 m je Gramm und durch Zermahlen dieser Mischung bereitet. Die Masse B unterschied sich vom Fett A dadurch, daß das unbehandelte Siliciumdioxyd durch 100 Teile des gleichen Siliciumdioxyds ersetzt wurde, das aber in der oben beschriebenen Weise mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt worden war. Das Fett C unterschied sich vom Fett A dadurch, daß die 100 Teile unbehandeltes Siliciumdioxyd durch 50 Teile unbehandeltes Siliciumdioxyd und 50 Teile behandeltes Siliciumdioxyd der Masse B ersetzt wurden» Alle drei Massen wurden auf eine keramische Oberfläche aufgetragen und die mit dem Fett überzogene Oberfläche wurde in einen Wasserstrom gebracht. Nach Ablauf von 30 Minuten war das Fett A vollständig von der keramischen Oberfläche abgewaschen. Nach Ablauf von 48 Stunden waren die Masse B und das Fett 0 noch immer in überwiegend unveränderter Form auf der Oberfläche der Keramik erhalten. Die Prüfung von anderen Proben der 3 Massen zeigte, dass daa Fett A und das Fett C befriedigend und einheitlich im Aussehen waren, während die Masse B keine Fettstruktur aufwies, nondern einer Gelatine ähnelte. Nach dem Altern

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von 24 Stunden Dauer des Fettes A, der Masse B und des Fettes C wurden die Durchdringungen vor und nach der Bearbeitung gemessen. Das Fett A "besaß eine Durchdringung nach Bearbeitung von 173» das Fett C eine von 260_o Im Gegensatz dazu war die Masse B so weich nach der Bearbeitung, daß man die Durchdringung unmöglich messen konnte. Dieses Beispiel zeigt also, daß es erforderlich ist, sowohl einen behandelten als einen unbehandelten Füllstoff als Dickungsmittel einer Fettmasse zuzusetzen, die zugleich wasserfest und beständig sein soll=.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt den Zusatz eines Stabilisators zu verschiedenen Fettmassen. Der Stabilisator ist ein flüssiger Monobutylather eines gemischten Polyäthylenpolypropylenglycols mit einer Viskosität von etwa 248 Centistok bei 38⁰C. Das Fett D wurde durch Mahlen einer Mischung aus 900 Teilen des beschriebenen Siliconöls von Beispiel 1, 100 Teilen des unbehandelten, sublimierten Siliciumdioxyds von Beispiel 1 und 5 Teilen des Butylathers als Stabilisator hergestellte In der Masse E wurden 100 Teile des behandelten Füllstoffes von Beispiel 1 an Stelle des unbehandelten Füllstoffes von Fett D verwendet. In Fett F wurden 50 Teile des behandelten Füllstoffes durch 50 Teile des unbehandelten Füllstoffes von Fett D ersetzt. Die Prüfung dieser Fettmassen zeigte, daß das Fett D und das Fett F glatte und einheitliche Stoffe darstellten. Im Gegensatz dazu war es unmöglich, ein einheitliches Fett aus der Masse

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E herzustellen. Wurde die Masse E in ähnlicher Weise wie die Fette D und !F gemahlen, dann erhielt man ein rauhes, strukturloses Material. Ein weiteres Zermahlen dieses Stoffes änderte dessen Aussehen nicht; er "begann jedoch flüssig zu werden und zerfloß nach anhaltendem Zermahlen. Die Masse E war also für keinenVerwendungszweck anwendbar. Die Fette D und F wurden täglich, im Verlauf von 2 Wochen, 60 Mal bearbeitet, und dann wurden die Durchdringungen gemessen. Die Durchdringung des Fettes D stieg um 39 ^, d„h. von 178 am Ende des ersten Tages auf 248 am Ende der 2 Wochen. Die Durchdringung des Fettes F nach der Erfindung stieg lediglich um 20 $, d.h. von 235 auf 283, im Verlauf der gleichen Zeit. Wurden das Fett D und das Fett F auf eine keramische Oberfläche aufgetragen und wie in Beispiel 1 einer Besprühung mit Wasser ausgesetzt, dann wurde das Fett D nach etwa 30 Minuten abgewaschen, während das Fett F nach 96 Stunden noch unversehrt auf der Oberfläche vorhanden war.

Beispiel 3

Dieses Beispiel schildert die Anwendung von Siliconfettmassen zum Rostschutz einer Stahlplatte. Die Fettmasse G-wurde durch Vermischung und Zermahlen von 85 Teilen eines flüssigen Dimethylpolysiloxans mit einer durch Trimethylsilyl gestoppten Kette und einer Viskosität von 300 Centistok bei 25 C, 11 Teilen eines fein zerteilten sublimierten Silicium-

dioxyds mit einer Oberfläche von etwa 200 m je Gramm, 1 Teil des Stabilisieranden Butoxyäthers von Beispiel 2 und

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3 Teilen Zinknaph.then.at als Rostinhibitor "bereitet» Das Fett H stimmte mit dem Fett G- mit dem Unterschied überein, daß 6 Teile von den 11 Teilen des unbehandelten Siliciumdioxyds durch 6 Teile des mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelten Siliciumdioxyds der vorstehenden Beispiele ersetzt wurden. Diese beiden Fette wurden auf eine Stahloberfläche aufgetragen, die in einer mit Salz besprühten Kammer bei 35 C gelagert wurden, bis das Fett die Stahlplatte nicht mehr schützte, was durch Rostbildung von mehr als etwa 3,2 im Stärke auf der Oberfläche oder den Seiten der Platte angezeigt wurde. Das Fett G- versagte nach weniger als 36 Stunden- während das Fett H die Platte mehr als 125 Stunden lang schützen konnte.

Beispiel 4

Dieses Beispiel schildert die Anwendung einer Mischung aus zwei verschiedenen Siliconölen bei der Bereitung der Fettmassen. Das Fett J wurde durch Mischen von etwa 80 Teilen flüssigem Dimethylpolysiloxan mit durch Trimethylsilyl gestoppter Kette und einer Viskosität von 500 Centistok bei 25⁰C, 20 Teilen eines Mischpolymerisats aus Dirnethylsiloxaneinheiten mit durch Trimethylsilyl gestoppter Kette und Monomethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 50 Centistok bei 25⁰C, 12 Teilen des beschriebenen, sublimierten SiIidiumdioxyds von Beispiel 1 und 1 Teil des Polyäthylenglycolmonobutyläthers von Beispiel 2 dargestellt. Das Fett K stimmt mit dem Fett J mit dem Unterschied überein, daß 3 der 12 Teile des unbehandelten, sublimierten Siliciumdioxyds durch 3 Teile des mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelten, sublimierten Siliciumdioxyds von Beispiel 1 ersetzt wurdon.

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Wurde das Fett J auf eine keramische Oberfläche angewendet und einer Besprühung mit Wasser ausgesetzt, dann wurde das Fett in weniger als einer Stunde abgewaschen. Im Gegensatz · hierzu blieb das Fett Z für mehr als 48 Stunden auf der keramischen Fläche unversehrt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer erfindungsgemäßen Fettmaße, in welcher das Siliconöl mehrere silicongebundene Phenylgruppen enthält. Im einzelnen wurde ein Siliconöl verwendet, das ein copolymer aus 2,5 Molprozent Methylphenylsiloxaneinheiten und 97,5 Molprozent Dimethylsiloxan war, dessen Kette durch Trimethylphenyl gestoppt worden war. Dieses Öl hatte eine Viskosität von ungefähr 450 Centistokes bei 25 · 99 Teile dieses Öls wurden mit 5 Teilen des in .Beispiel 1 beschriebenen, mit ürganopolysiloxan behandelten, sublimierten Siliciumoxyd, 5 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen unbehandelten, sublimierten Siliciumoxyds und einem Teil des im Beispiel 2 beschriebenen PoIyäthylenglycolmonobutyläther zusammengebracht. Diese Mischung wurde zu einem Fett angemischt, das eine Durchdringung nach Bearbeitung von 210 hatte. Die auf eine keramische Oberfläche aufgebrachte Fettmaase war nach einer 48-stündigen Behandlung mit einem Wassersprühregen noch nicht abgewaschen.

K> Beispiel 6

_» Dieses Beispiel beschreibt die Bereitung einer wasserbeständigen -j

-* Fettmaaae nach der Erfindung aus einem Methylchlorphenylsilicono

öl. Inf-Jbaaondere enthält dienes Siliconöl durchschnittlich 2,22 Methylreefce je Siliciumatom und 0,03 Chlorphenylres¹ ■· _tie

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Siliciumatom, wobei jeder Phenylrest etwa 4 Chloratome enthält. Dieses !Fett unterschied sich ebenfalls von den Fetten der vorstehenden Beispiele dadurch, daß es sowohl Trimethoxyboroxin als auch Pentaerythritol neben dem Polyäthylenglycolbutyläther als strukturbildende Zusätze enthielt. Die Fettmasse wurde durch Vermischen von 86.6 Teilen des Methylchlorphenylsiliconöls, 6.0 Teilen eines fein zerteilten Siliciumdioxyd-Aerogels mit einer Oberfläche von etwa 4-00 m /g, 1.5 Teilen des sublimierten Siliciumdioxyds von Beispiel 1, 3*0 Teilen des mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelten sublimierten Siliciumdioxyds von Beispiel 1 und 1«0 Teilen des Polyäthylenglycolmonobutyläthers dargestellt» nachdem diese Bestandteile gemischt worden waren, wurde die Mischung zermahlen, so daß ein Fett gebildet wurde, das bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang stehen blieb. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Durchdringung gemessen«. Die Durchdringung vor der Bearbeitung betrug 220, während die Durchdringung nach der Bearbeitung betrug. Nach 24 Stunden anhaltender Erwärmung auf 200 C besaß diese Masse eine Durchdringung nach Bearbeitung von 260. Wurde diese Probe auf einen keramischen Isolator aufgetragen und einer Besprühung mit einem feinen Wasserstrahl ausgesetzt, dann blieb das Fett auch nach 96 Stunden unversehrt.

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- 23 Beispiel 7

Dieses Beispiel "beschreibt die Anwendung von unterschiedlichen Verhältnissen von unbehandeltem und behandeltem Füllstoff in den Fettmassen. Eine Reihe von Fetten wurde aus 900 Teilen des Siliconöls von Beispiel 1 und 100 Teilen SiIiciumdioxyd bereitet, das in einigen Fällen aus unbehandeltem Siliciumdioxyd und in anderen Fällen aus behandeltem Siliciumdioxyd und in noch anderen Fällen aus einer Mischung der erwähnten Siliciumdioxyde bestand. In jedem Fall war das verwendete Siliciumdioxyd das fein zerteilte, sublimierte Siliciumdioxyd des Beispiels 1, welches in einigen Fällen (wie in Beispiel 1) mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt worden war. Die nachstehende Tabelle I führt die Teile des Siliconöls, des unbehandelten und des behandelten SiIiciumdioxyds in jeder der Massen an, ausserdem die Anzahl der Stunden, in welcher die Verbindungen bei der Wasserfestigkeitsprüfung wirklich wasserfest blieben und die Durchdringung nach 24 Stunden bei Zimmertemperatur.

TABELLE I

Fett L M_ H O

Öl

unbehandeltes Siliciumdioxyd
behandeltes Siliciumdioxyd
Wasserfestigkeit (in Std.)
Durchdringung nach Bearbeitung 173 231 260 270 295 -

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90	90	90	90	90	90
10	8	6	4	2	0
O	2	4	6	8	10
10	45	60	90	96	10

Pur das Fett Q konnte kein Wert ermittelt werden, da dieses Fett "bei Bearbeitung flüssig wurde und folglich dessen Durchdringung nicht bestimmt werden konnte<> Wie die Angaben der Tabelle I zeigen, wies das Fett L, das mit 100$ unbehandeltem Siliciumdioxyd bereitet wurde, eine sehr geringe Wasserfestigkeit auf. Im Gegensatz dazu besaßen die übrigen Fette eine sehr zufriedenstellende Wasserfestigkeit, und die Fette M, N, 0, und P, die eine Mischung von unbehandeltem und behandeltem Füllstoff enthielten, zeigten eine befriedigende Durchdringung.

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt die Darstellung einer Fettmasse, der Siliciumdioxyde zugesetzt wurden, welche nach den bekannten Verfahren oberflächenbehandelt worden waren. In jedem Fall- war das verwendete Siliciumdioxyd der fein zerteilte Siliciumdioxyd-Füllstoff von Beispiel 1, der nach den unten angeführten Verfahren behandelt worden war. Jedes Fett bestand aus 90 Teilen des Siliconöls von Beispiel 1 und 10 Teilen des behandelten Füllstoffes. Das Fett R enthielt einen Füllstoff aus dem sublimierten Siliciumdioxyd von Beispiel 1, das nach dem Verfahren des Patentes Fr. 2 705 700 (Her) mit Butanol behandelt worden war. Das Fett S enthielt ein Siliciumdioxyd, das nach dem Patent Nr. 2 705 700 (Her) mit Dimethyldichlorsilan behandelt worden war. Das Fett T enthielt einen Füllstoff, der mit einer Mischung aus Butanol und Dimethyldichlorsilan nach dem Verfahren des Patentes Nr. 2 818 385 (Alexander u.a.)

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"behandelt worden war. Das Fett U enthielt einen Füllstoff, der mit Äthylsilicat gemäß dem Verfahren von Patent Nr.

2 870 108 (Nickerson) -behandelt worden war. Die nachstehende Tabelle II führt die verschiedenen beschriebenen Fette an und die Ergebnisse der Prüfung auf ihre Wasserfestigkeit.

•TABELLE II

Fett H STU

Füllstoffbehandlung Butanol Silan Gemisch SiIicat Wasserfestigkeit (in Std.) 15 3 8 15

Wie die obigen Angaben zeigen, betrug die größte Wasserfestigkeit 15 Stunden, während die geringste Wasserfestigkeit in Tabelle I 45 Stunden für die Fette nach der Erfindung betrug.

• Beispiel 9

Dieses Beispiel schildert die Verwendung einer Mischung von unbehandeltem ausgefälltem Siliciumdioxyd und behandeltem Siliciumdioxyd-Aerogel bei der Darstellung der Fettmassen nach der Erfindung und ausserdem die Verwendung einer Mischung von unbehandeltem Siliciumdioxyd-Aerogel und behandeltem,

_o ausgefälltem Siliciumdioxyd für die Fette der Erfindung.

a> Die Fettmasse V wurde 85 Teilen des Siliconöls von Beiapiel

-* 1,8 Teilen unbehandeltem, ausgefälltem Siliciumdioxyd ^J mit einer Oberfläche von etwa 150 m /g und 7 Teilen eines σ behandelten Siliciumdioxyds dargestellt, welches durch Einsprühen von 10 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan in einen geschlossenen Behälter mit 80 Teilen eines 3\~-> < _; umdioxyd-

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Aerogels mit einer Oberfläche von etwa 200 m /g und durch 14 Tage langes Stehenlassen des abgedichteten Behälters erzeugt wurde. Das Fett W wurde aus 85 Teilen des erwähnten Siliconöls, 8 Teilen des unbehandelten Siliciumdioxyd-Aerogels und 7 Teilen ausgefälltem Siliciumdioxyd bereitet, das in der beschriebenen Weise mit Octamethylcyclotetrasiloxan überzogen worden war. Bei der Prüfung auf Wasserfestigkeit wies das Fett V eine Wasserfestigkeit von 92 Stunden auf, während das Fett W 96 Stunden widerstandsfähig blieb.

Die Fettmassen nach der Erfindung sind besonders für solche Verwendungszwecke von Nutzen, in denen eine Wasserfestigkeit erforderlich ist« Beispielsweise können diese Fette zum Überziehen von Isolatoren der Zündkerzen in Verbrennungsmotoren benutzt werden, in denen Schmutz und Luftfeuchtigkeit zu Strömungen mit geringem Widerstand an der Aussenseite der Zündkerzenisolatoren führen können, wodurch ein Kurzschluß in den Zündkerzen verursacht wird. Die Wasserfestigkeit der erfindungsgemäßen Fette und ihre mechanische Festigkeit machen sie für derartige Verwendungszwecke besonders geeignet.

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Claims

GENERAL ELECTBIC COlPMY Schenectady 5, N.Y. River Road 1, V. St. Ao Patentanmeldung; Verfahren zum Herstellen wasserfester, stabilisierter Siliconfette PATEN TA IT SPRÜCHE

1. 3iliconfettmasse mit verbesserter Festigkeit gegen Einwirkung von Feuchtigkeit überwiegend aus einem Siliconöl und einer geringeren Menge eines Dickungsmittels bestehend, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus einem fein zerteilten Siliciumdioxyd und einem fein zerteilten Siliciumdioxyd mit einem oberflächlichen Überzug aus Octaniethylcyclotetrasiloxan als Dickungsmittel verwendet wird»

2„ Fettmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sublimiertes Siliciumdioxyd verwendet wird.

3. Fettmasse nach den Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen stabilisierenden Zusatz aus einem einwertigen Alkoholäther eines Polyalkylenglycols. 0098 21/1710

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4. Siliconfettmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gewichtsteile Siliconöl 5-17 Teile der Mischung von SiIiciumdioxyden und bis zu 3 Gewichtsteilen des Polyalkylenglycoläthers angewendet werden.

5. Siliconfettmasse nach den vorangegangenen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung von Siliciumdioxyden 10-90 Gewichtsprozent mit einem oberflächlichen Überzug aus Octamethylcyclotetrasiloxan versehen sind.

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