DE2705228A1

DE2705228A1 - Hydrophobiertes, phosphorwasserstoff entwickelndes schaedlingsbekaempfungsmittel und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2705228A1
Application number: DE19772705228
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Friemel; Werner Praxl
Original assignee: Freyberg Dr Werner Chemische Fabrik
Current assignee: Freyberg Dr Werner Chemische Fabrik
Priority date: 1977-02-08
Filing date: 1977-02-08
Publication date: 1978-08-17
Also published as: CH645245A5; ZA777233B; DE2705228C2; IL53986A; MX5333E; CA1103151A; IL53986A0; GB1569514A; AR219101A1; JPS53124616A; JPS6233203B2; DD136569A5; RO76148A; ES466775A1

Description

PATENTANWÄLTE 2 /U O Z

Dipl-ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DlpL-lng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRItDSTRASSE 8

TELEFON: (O₈₉,

Dr. Werner Freyberg Chemische Fabrik

Laudenbach / Bergstraße

Hydrophobiertes, Phosphorwasserstoff entwickelndes Schädlinfcsbekämpfunfrsnittel und Verfahren zu seiner Herstellung.

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Λ-

Die Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, das aus leicht hydrolisiorbaren Phocphiden mit Feuchtigkeit Phosphorwasserstoff abspaltet. Bei den für dje Schädlingsbekämpfung zur Verfügung stehenden Metallphosphiden handelt es sich im wesentlichen um Calcium-, Aluminium- und Magnesiumphosphid. Diese Phosphide haben den Nachteil, bei Kontakt mit Wasser mehr oder weniger heftig zu reagieren. Durch gleichzeitig einhergohende Temperaturerhöhung kann es deshalb zur Entzündung des gebildeten Phosphorwasserstoffes kommen.

Diesen Nachteil hat man schon vor längerer Zeit durch den Zusatz ,von hydrophoben Stoffen zu beheben versucht.

Außer den bekannten Möglichkeiten zur Hydrophobierung von Phosphiden, wie Zusätze von Hetallseifen, Paraffin, Harzen und Wachsen sind für solche Zwecke auch Silikone beschrieben worden. So soll nach der DAS 1 023 265 ein Zusatz von Silikon die Ausgasung von Phosphiden bei Zutritt von Feuchtigkeit stark verzögern. In der Praxis ist dies jedoch nicht erwünscht, im Gegenteil wird versucht, durch Hydrophobierung des Phosphids die Reaktion mit flüssigem Wasser zu unterdrücken, die Ausgasung durch die Einwirkung von Luftfeuchtigkeit jedoch nicht zu behindern.

Weiter ist in der DOS 1 5^2 877 beschrieben, durch Anwendung flüssiger Hydrophobierungsmittel einen ausreichenden Feuchtigkeitsschutz ohne Beeinträchtigung der Anwendungseigenschaften zu schaffen. Insbesondere soll dies durch Aufbringen von Methyloder Phenylsilikonölen auf die Oberfläche von Formkörpern, z. B. Tabletten geschehen. Abgesehen davon, daß das Verfahren auf Formkörper beschränkt ist, hat sich gezeigt, daß beim Einsatz von diesen Silikonölen eine zufriedenstellende hydrophobierende Wirkung nicht erzielt wird.

Zusätze bis etwa 3 % Methyl- oder Phenylsllikonöl führen zu keiner ausreichenden Hydrophobierung. Höhere Zusätze beeinträchtigen jedoch in erheblichem Maße die Fließ- und Pressfähigkeit der Mischungen, so daß die Welterverarbeitung oder Anwendung ohne weiteres nicht möglich ist.

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Nachteile der Verwendung von anderen bekannten Hydrophobierungsmitteln sind beispielsweise bei Verwendung von Metallseifen, daß relativ große Zusätze nötig sind, um einen ausreichenden hydrophoben Effekt zu erreichen. Dadurch v/erden andere wichtige HiIfG-stoffe, die zur Unterdrückung der Selbstentzundlichke.it notwendig sind, beschränkt.Die Fließfähigkeit und Pressung der Mischung wird bei den hohen Zusätzen verschlechtert. Paraffine, Kunstharze und Wachse sind oft schwierig aufzubringen; sie müssen vorbehandelt werden (mahlen, schmelzen, lösen). Auch hier sind für eine ausreichende Hydrophobierung relativ große Mengen an Zusätzen nötig.

Aufgabe der Erfindung ist es, leicht hydrolisierbare Metallphosphide, die zur Schädlingsbekämpfung dienen sollen, auf einfache Art und Weise in ausreichendem Maße zu hydrophobieren, ohne den erwünschten Zutritt von Wasserdampf zu behindern, wobei die erforderliche Menge an Hydrophobierungsmittel möglichst gering sein soll.

Gegenstand der Erfindung ist ein Schädlingsbekänpfungsmittel auf der Basis eines hydrolisierbaren Phosphids, enthaltend ein Hydrophobierungsmittel und gegebenenfalls unter Gasbildung thermisch zersetzbare Stoffe und/oder andere übliche Zusatzstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Hydrophobierungsmittel eine Silizium-organische Verbindung ist,die -pro Struktureinheit - eine oder mehrere direkt an Silizium gebundene Wasserst of fat ora(e), Halogenatom(e) oder Gruppe(n) -OR₁, wobei R₁ Wasserstoff oder einen niedermolekularen Alkylrest, vorzugsweise einen Methyl- oder Äthylrest darstellt, enthält

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt die Silizium-organische Verbindung die allgemeine Formel:

, — Si— 0 --Si-O

-Si-O

Si-O

L-Z

-Si-R,

worin Jede der Gruppen R₂ für einen vorzugsweise niedermolekularen Alkylrest, insbesondere den Methylrest, oder einen Aryl-

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rest, insbesondere den Phenylrest steht, die Gruppen x, y und ζ die gleiche Bedeutung wie R_? haben oder Wasserstoff bedeuten, wobei nicht jede der Gruppen x, y und ζ die erstgenannte Bedeutung haben, und n, m und ο -jeweils fUr eine ganze Zahl stehen, deren Summe zv/ischen etwa 10 und 1000, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 100, liegt.

Dabei haben die einzelnen Substituenten R~ vorzugsweise die gleiche Bedeutung.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Methylhydrogenpolysiloxanen, in Form von dünnflüssigen Ölen.

Vorzugsweise besitzen die Silizium-organischen Verbindungen eine Viskosität von etwa 10 bis 1000 cP.

Diese Silikonöle enthalten reaktive Bindungen, welche Urnsetzungen eingehen können. Mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen reagiert z. B. die Si-H-Bindung gemäß folgender Formel:

^=Si-H + HOR—> ^Si-O-R + H₂ ,

wobei basische Stoffe,wie Ammoniak und Amine,die Reaktion beschleunigen.

Vorzugsweise liegt das Hydrophobierungsmittel in der Zusammensetzung oder im Phosphid in durchgehend einheitlicher Verteilung vor.

Es wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung von den erfindungsgemäß eingesetzten Silizium-organischen Verbindungen zur Hydrophobierung von Metallphosphiden ausgezeichnete Ergebnisse erhält. Es wird angenommen, daß deren reaktive Gruppen mit dem in den technischen Phosphiden enthaltenden Metallhydroxylgruppen, welche sich während der Herstellung der Phosphide durch die nicht zu vermeidende Reaktion mit Feuchtigkeit auf den einzelnen Phosphidkristallen bilden, eine feste Verbindung eingehen; dabei werden die Organopolysiloxanketten so orientiert, daß die Oberfläche der Kristalle durch die nach außen gerichtenten Methylgruppen abgeschirmt werden, was zu dem ausgezeichneten hydrophoben Effekt führt. Die chemische Reaktion, die bei der

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^achqereicht]

Hydrophobierung auftreten kann, kann durch Temperaturerhöhung auf etwa 00 - 200° C, vorzugsweise 110 - 150° C und/oder durch Zusätze von geeigneten Katalysatoren, welche in Mengen von insbesondere etwa 1 - 10 % bezogen auf die Silizium-organische Verbindung eingesetzt werden^ beschleunigt werden. Als Katalysatoren kommen z. B. Blei-, Zink-, Zirkon-, Kobalt oder Titanverbindungen in Frage. Besonders geeignet sind z. B. Zirkonbutoxid, Dibutylzinndilaurat und Di-n-octylzinnmaleinat.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren, in dem ohne besondere Maßnahmen oder Zusätze durch Verwendung der Silizium-organischen Verbindung eine ausgezeichnete und wirkungsvolle Hydrophobierung des Metallphosphides erzielt wird.

Vorzugsweise enthalten metallphosphidhaltige Schädlingsbekämpfungsmittel zur Unterdrückung der Selbstentzündlichkeit des bei der Hydrolyse entstehenden Phosphorwasserstoffs NH,-abspaltende Zuschläge,wie z. B. Harnstoff, Ammoniumcarbonat, Amraoniumcarbarnat oder Amine.

Diese Stoffe wirken beschleunigend auf die Reaktion der Silizium-organischen Verbindung, so daß zur Erzielung der gewünschten hydrophoben Eigenschaften die einfache Zumischung von dieser beim Herstellen der Mischung genügt. Sofort nach der Herstellung besitzt das Produkt hydrophobe Eigenschaften, welche sich während der Weiterverarbeitung und der Lagerzeit noch verstärken.

überraschend war auch, daß äußerst geringe Mengen an Siziliumorganischer Verbindung ausreichen, um die metallphosphidhaltigen Präparate stark zu hydrophobieren. Um ähnliche hydrophobe Effekte zu erzielen, benötigt man bei der bekannten Verwendung von Silikonen 10 - 30 fach größere, bei anderen festen Hydrophobierungsmitteln sogar bis zu 100 mal größere Mengen.

Es hat sich gezeigt, daß zur Hydrophobierung von üblichen, zur Schädlingsbekämpfung geeigneten, metallphosphidhaltigen Präparaten 0,2 - 0,5 % an Sizilium-organischer Verbindung, bezogen auf die Mischung des Phosphide mit gegebenenfalls anwesenden Zusätzen völlig ausreichend ist. Auch geringere Zusätze von Butylzirkonat

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[nachqereicht [

nur 0,1 % erzeugen für· viele Zwecke bereits befriedigende hydrophobe Eigenschaften. Nur in Ausnahmefällen könnte es wünschenswert sein, höhere Anteile bis etwa 3 % an Silizium-organischer Verbindung, bezogen auf das Endprodukt, einzusetzen.

Folgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne deren Umfang einzuschränken.

Beispiel 1

70 Teile technisches AIP werden fein gemahlen und mit 10 Teilen feinpulvrigein Ammoniumcarbamat sowie mit 19,5 Teilen gemahlenem Harnstoff vermischt. Während des Micchens v/erden 0,5 Teile Methylhydrogenpolysiloxan mit einer Viskosität von etwa 15 cP zugefügt. Die Gesamtmischzeit beträgt 30 min. Man erhält ein freifließendes Pulver, welches ohne weitere Zusätze zu Forinkörpern verpresst werden kann.

Die Eigenschaften solcher Preßkörper sind in Tabelle I und II aufgezeigt und werden dort mit Tabletten nach dem Stand der Technik verglichen.

Beispiel 2

99 Teile technisches AIP werden in einem Mischer mit 0,9 Teilen Methylhydrogenpolysiloxan 15 min. innig vermischt. Dann werden 0,1 Teile Zirkonbutoxid hinzugegeben und weitere 15 min. gemischt .

Man erhält ein staubfreies, frei fließendes, hydrophobes Phosphid. ..

Beispiel 3

Zu 98 Teilen von durch thermische Reaktion zwischen Al und P hergestelltem AIP werden, sobald das Phosphid auf ca. 16O° C

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abgekühlt ist, 2 Teile Methylhydrogenpolysiloxan cegeben, grob vermischt und anschließend vermählen.

Nachdem das Phosphid abgekühlt ist, weist es ausgeprägte hydrophobe Eigenschaften auf.

Versuch 1

70 Teile des nach Beispiel 2 bzw. 3 hydrophobierten Fhosphids werden in bekannter Art und Weiße mit 20 Teilen Harnstoff und 10 Teilen Ammoncarbamat vermischt und anschließend·zu Tabletten mit 18 mm 0 verpresst.

Als Vergleich dient eine Tablette gleicher Zusammensetzung, welche jedoch unter Verwendung von unbehandeltem Phosphid hergestellt wurde. Zur Demonstration der wasserabweisenden Eigenschaften werden die Tabiettenoberflächen mit einem Tropfon Wasser versetzt.

Während die Tablette nach dem Stand der Technik sofort mit den Wasser reagiert, bleibt der Tropfen auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen Tabletten längere Zeit erhalten. Erst nach etwa 10 min. beginnt eine langsame Reaktion, welche auch nach 30 min. noch nicht abgeschlossen ist.

Versuch 2

Tabelle I verdeutlicht den Effekt der erfindungsgemäßen Verwendung von Methylhydrogenpolysiloxan. Hierin wird die durchschnittliche PH,-Abspaltung verschiedener metallphosphidhaltiger Formkörper mit einem Gewicht von jeweils 3 g bei Kontakt mit flüssigem Wasser bei 20⁰C aufgezeigt.

Dazu wird nach dem Prinzip der pneumatischen Wanne ein 250 ml fassender Meßzylinder mit V/asser gefüllt und unter Ausschluß von Luft mit der öffnung nach unten in eine mit V/asser gefüllte Wanne gesetzt. Werden nun Tabletten mit hydrous!erbaren

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AO

Phosphiden unter don Meßzylinder gelebt, so kann die mit V/asscr abgespaltene Gasrnenge in ml in Abhängigkeit von der Zeit festgestellt werden. Je weniger Gas pro Zeiteinheit abgespaltet wird, desto stärker ist der hydrophobe Effekt.

70 % techn. AIP 10 % Ammoniumcarb. 19,5 % Harnstoff 0,5 % Methylhydrogenpolysiloxan

70 % AIP techn.

10 % Ammoniumcarb.

19,5 % Harnstoff

0,5 % Methylsilikonöl

70	% AIP techn.
10	% Ammoniumcarb
10	96 Harnstoff
10	% Alu-stearat

Tabelle I

entwickeltes Phosphorwasserstoffgas in ml nach

5 min. 10 min. 30 min. 60 min,

200

250

150

250

Die erfindungsgemäß erzeugte Hydrophobierung hat den zusätzlichen wichtigen Vorteil einer sehr guten Durchlässigkeit für Wasserdampf. Das ist bei der Schädlingsbekämpfung mit erfindungsgemäßen Mitteln insofern günstig, daß die Ausgasung der Phosphide nicht beeinträchtigt wird, was der Forderung nach Mitteln mit kurzer Einwirkungszeit entgegenkommt.

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Versuch

Erfindungsgemäß hergestellte Formkörper sind in ihrem Ausgar,ungsverhalten im Gegensatz zu mit Paraffin hydrophobieren Mitteln nicht beeinträchtigt, wie aus Tabelle II hervorgeht.

Hierzu wurden die entsprechenden Tabletten bei 20⁰C und einer relativen Feuchte von 40 - 60 ^c/o an der Luft ausgelegt und nach den angegebenen Zeitabständen auf ihren Gehalt an Phosphorv/asserstoff, bezogen auf die anfänglich vorhandene Menge, untersucht.

Tabelle II
Relativer Gehalt an PH-, (Anfangsgehalt = 100 %)

Erfindungsgemäße Tablette Tablette hydrophobiert

hergestellt gemäß Beispiel 1 mit 8 % Paraffin

100 94,1 81,1 45,3 40,8

9,5

Ein weiterer Vorteil beim Einsatz von Methylhydrogenpolysiloxanen ist die sehr gute Fließfähigkeit so hydrophobierter Pulver und die formtrennende Eigenschaft des Silikonöls, was die Herstellung von Preßkörpern sehr erleichtert. Insbesondere wird das sonst häufig auftretende lästige Kleben an den Presswerkzeugen vermieden.

Ein zusätzlicher praktischer Nebeneffekt ist, daß erfindungsgemäß hydrophobierte Pulver bei der Verarbeitung kaum stauben.

nach	0 Std.	100
4 Std.	92,0
6 Std.	73
16 Std.	20,2
24 Std.	8,9
48 Std.	3,0

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Claims

Patentansprüche;

1. Schädlingsbekämpfungsmittel auf der Basis eines hydrolisiorbaren Phosphids, enthaltend ein Hydrophobierungsmittel und gegebenenfalls unter Gasbildung thermisch zersetzbare Stoffe bzw.andere übliche Zusatzstoffe,

dadurch gekennzeichnet,

daß das Hydrophobierungsmittel eine Silizium-organische Verbindung ist,die -pro Struktureinheit-eine oder mehrere direkt an Silizium gebundene Wasserstoffatom(e), Halogenato:n(e) oder Gruppe(n) -OR₁, wobei R₁ Y/asserstoff oder einen niedermolekularen Alkylrest, vorzugsv/eise ein Methyl- oder .Äthylrest darstellt, enthält.

2. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silizium-organische Verbindung eine solche der allgemeinen Formel:

¹ 1

R„—Si —O --Si — O

Si —R, I

ist,

worin jede der Gruppen R₂ ^r einen vorzugsweise niedermolekularen Alkylrest, insbesondere den Methylrest, oder einen Arylrest, insbesondere den Phenylrest steht, die Gruppen x, y und ζ die gleiche Bedeutung wie Rp haben oder Wasserstoff bedeuten, wobei nicht jede der Gruppen x, y und ζ die erstgenannte Bedeutung haben, und n, m und ο jeweils für eine ganze Zahl stehen, deren Summe zwischen etwa 10 und 1000, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 100, liegt.

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} nachgereicht)

3· Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß dio Substituonten R~ in der Silizium-organischen Verbindung jeweils die gleiche Bedeutung besitzen.

U. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silizium-organische Verbindung ein Methylhydrogenpolysiloxan, vorzugsweise mit einer Viskosität von etwa 10 bis 1000 cP ist.

5. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1 - A, dadurch gekennzeichnet, daß es das Hydrophobierungsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis 3 Gew.-?'), vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,5 Gew.-/j, bezogen auf die Mischung aus Phosphid und den gegebenenfalls anwesenden Zusätzen, enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines Schädlingsbekämpfungsmittels nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Phosphid und die gegebenenfalls verwendeten Zusätze vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und/oder in Gegenwart eines an sich bekannten Katalysators für eine Umsetzung einer Silizium-organischen Verbindung mit Hydroxylgruppen-enthaltenden Materialien miteinander vermischt werden, während die Silizium-organische Verbindung anwesend ist und/oder zugefügt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung auf eine Temperatur von etwa 80 - 200 C, insbesondere von etwa 90 - 150° C,vorgenommen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6-7, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator organische Metallverbindungen, insbesondere Blei-, Zink-, Zirkon-, Kobalt- oder Titanverbindungen verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Zirkonbut oxid Dibuthylzinndilaurat und/oder Di-n-octylzinnnaleinat verwendet v/erden.

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