DE2950999A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Schaedlingsbekaempfungsmittel und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number
DE2950999A1
DE2950999A1 DE19792950999 DE2950999A DE2950999A1 DE 2950999 A1 DE2950999 A1 DE 2950999A1 DE 19792950999 DE19792950999 DE 19792950999 DE 2950999 A DE2950999 A DE 2950999A DE 2950999 A1 DE2950999 A1 DE 2950999A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zinc
parts
ammonium
pesticides
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19792950999
Other languages
English (en)
Inventor
Reiner 6940 Weinheim Ehret
Wolfgang Dr. 6148 Heppenheim Friemel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WERNER FRYBERG CHEM FAB DELITI
Original Assignee
WERNER FRYBERG CHEM FAB DELITI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WERNER FRYBERG CHEM FAB DELITI filed Critical WERNER FRYBERG CHEM FAB DELITI
Priority to DE19792950999 priority Critical patent/DE2950999A1/de
Priority to MW47/80A priority patent/MW4780A1/xx
Priority to ZW278/80A priority patent/ZW27880A1/xx
Priority to ZM103/80A priority patent/ZM10380A1/xx
Priority to ZA00807479A priority patent/ZA807479B/xx
Priority to NL8006789A priority patent/NL8006789A/nl
Priority to IL61709A priority patent/IL61709A/xx
Priority to CH922480A priority patent/CH646121A5/de
Priority to CA000366774A priority patent/CA1161623A/en
Priority to AT0613080A priority patent/AT369954B/de
Priority to MX8873A priority patent/MX158357A/es
Priority to GR63662A priority patent/GR72802B/el
Priority to AR283655A priority patent/AR227900A1/es
Priority to YU3168/80A priority patent/YU43969B/xx
Priority to BR8008216A priority patent/BR8008216A/pt
Priority to DK535080A priority patent/DK535080A/da
Priority to ES497795A priority patent/ES8200209A1/es
Priority to PH24992A priority patent/PH20450A/en
Priority to PT72210A priority patent/PT72210B/pt
Priority to DE19803047373 priority patent/DE3047373A1/de
Priority to FR8026719A priority patent/FR2471746A1/fr
Priority to GB8040427A priority patent/GB2065476B/en
Priority to SU803222496A priority patent/SU1286106A3/ru
Priority to AU65441/80A priority patent/AU535002B2/en
Priority to IT26717/80A priority patent/IT1141591B/it
Priority to JP17966880A priority patent/JPS56131509A/ja
Priority to DD80226267A priority patent/DD155382A5/de
Publication of DE2950999A1 publication Critical patent/DE2950999A1/de
Priority to US06/436,769 priority patent/US4503032A/en
Priority to US06/720,900 priority patent/US4720380A/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/26—Phosphorus; Compounds thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Dlpl.-lng. P. WIRTH Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD Dr. D. GUDEL
335024 SIEGFRIEDSTHASSF β
8000 MÖNCHEN 40
Dr. Werner Freyberg
Chemische Fabrik Delitia Nachf.
Laudonbach/Bergstr.
Schädlingsbekämpfungsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung.
130030/0121
:, Die vorliegende Erfindung betrifft SchädlingsbekEirapfungs- j
mittel, enthaltend Aluminiumphosphid und gegebenenfalls ·
andere Zusatzmittel, insbesondere Hydrophobierungs- und ; Tablettierungsmittel.
ιυ Zur Schädlingsbekämpfung und im Vorratsschutz gelangen vermehrt Mittel auf Basis hydrolysierbarer Erdalkali- und/oder Erdmetallphosphide, wie z.B. Calcium-, Magnesium- oder : Aluminiumphosphid zum Einsatz. Diese zerfallen unter dem ; Einfluß der Luft- bzw. Lagergutfeuchte in hochtoxisches ;
ι·, Phosphin und inerte? Oxid/Hydroxid. Das freigesetzte Phos- j phin kann sich unter bestimmten, ungünstigen Bedingungen selbst entzünden, wodurch besondere Maßnahmen erforderlich \ werden, um die Anwendung sicher und gefahrlos durchführen I zu Können. Darüber hinaus ist man bestrebt, die Hydroly- ; segeschwindigkeit der Phosphide zu regulieren, damit das Begasungspersonal nicht unnötig toxischen Gaskonzentra- ] tionen ausgesetzt ist. ■
Zur Unterdrückung der Selbstentzündungsneigung von hydro- : ■λ lytisch aus Phosphiden gebildetem Phosphin haben sich , thermisch unter Abspaltung von NH, und/oder CO2 zersetz- ■ hare Stoffe wie Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, i Ammoniumcarbaminat etc. bewährt. Neuere Veröffentlichungen ;-.ehen den Einsatz bestimmter luhibitorsubstanzen vor. Auch ' 3u ist es bekannt, den Phosphiden leicht flüchtige, organische] Substanzen beizumischen, deren Verdunstungskälte die Phos- : phidteilchen mit einer Kältezone umgibt, um somit einen •Λί-irmestau zu vermeiden, der zu einer Zündung des Phosphine j
führen kann. ''
IS I
Die Maßnahmen beeinflussen jedoch die Bildungsgeschwindig- ■ keit des Phosphins nicht oder nur sehr wenig. Man hat des- ! halb vorgeschlagen, die Phosphide bzw. Phosphidteilchen | zu hydrophobieren. Beschrieben werden Paraffine, Wa,chse, j Stearate, Silikone, Kunststoffe etc. als Hydrophobierungs- |
130030/012)
INSPECTED
; 5 mittel.
j FJin spezieller Vorschlag sieht vor, die einzelnen Phosphid-
partikel bzw. Partikelgruppen mit einem wasserabstoßendem, : dichten Überzug zu versehen, der eine Hydrolyse nahezu voll-
i-, ständig verhindert, so daß eine Sprengsubstanz zugesetzt. : werden mu.3.
Des weiteren sind Metallphosphide enthaltende Formulierungen von Schädlingsbekämpfungsmitteln bekannt, bei denen zur lb Blockierung von hydrophilen Zentren der Phosphide ;-ulvr-ifb'rmige, wasserunlösliche Metallseif en, - jedoch nicht in Kombination mit Ammoniak-abspaltende Verbindungen - beigemischt worden sind.
; \;ie die Praxis und durchgeführte Versuche zeigten, läßt sich mit den beschriebenen Vorschlägen bestenfalls die Hydrolyse von Erdalkali- bzw. Erdmetallphosphiden durch Luftfeuchtigkeit einigermaßen sicher unter Kontrolle halten. Bringt man nach dem Stand der Technik präparierte, phosphidhaltige Schädlingsbekämpfungsmittel in Kontakt mit flüs- ?ft sigem Wasser, v/es in der Praxis durchaus vorkommen kann, so zeigen Je nach Verhältnis Wasser/Präparat, eine mehr oder weniger starke Dampfentwicklung und ein Temperaturanstieg auf V/erte bis über 1000C, daß die Reaktion nicht ausreichend gesteuert werden kann. Unter diesen Bedingungen verfliicbti-34, p,en eich die zugemischten Schutzsto.ffe uehr rasch, ro daß von ihnen keine ausreichende Schutzwirkung erhalten wird. Darüber hinaus liegen die gemessenen Renktionstemperaturon ' './enigstens teilweise im Bereich der Zündtemperatur von Phosphin, die in der Literatur mit ca. 1000C angegeben wird. J35 Bei den Versuchen wui'den häufig Oxidation des Phosphins, ' d.h. Bildung von Po0t--Rauch und manchmal auch spontane ZUndüngen beobachtet. Dieses, für die praktische Anwendung ι ] nicht zu unterschätzende Sicherheitsrisiko auszuschalten : ! und ein dennoch einfach herzustellendes und sicher handhab- ι ! bares Schädlingsbekämpfungsmittel auf Basis von hydroly- ι
13003D/0121
"' ORIGINAL INSPECTED
.. i · ι-b;τι.'in Aluminiumphosphid zu schaffen, i:rt rli.r; Erfindung.
Π ; ι.η: tiind der Erfindung ist ein Schadlingsbaknmpfungsi:i l.l.iΊ , enthaltend Aluminiumphosphid und gegebenenfalls i iiiIm·.· Zusntzmittel, insbesondere Hydrophobierungs- und ΐ;ιϊ)Iet.ticrungsm.ittcl, gekennzeichnet durch die Kombination :ni'i einer· Zinkverbindung oder pulverförmigem Zink und einer in)Ι.'·;· Abr.paltunp: von Ammoniak thermisch /".ersetzbaren Sub-
".;■■ vuii'r gefunden, claü die Zeröi-. hzung cioij ei-findun/ y^aii'-l '<:.n ^ c.u'iOl LncnbekänipfuntiSmittels durch flüssiges Wasser extrem J;in<:sMm verläuft. Bei den durchgeführten Hydrolyseversuchen trat in keinem Fall Dampf- oder gar PpO17, -Bildung auf, die ti f.av.iiiialon Ket.ktions tempera türen lagen bei ca. 500C. Dabei :pU\'lte es keine Rolle, ob die Formulierungen lose oder !.oiiipaktiert eingesetzt wurden.
i\w 1) diJH Verhältnis Präparat zu Wasser hatte keinen grav Um omlon Einfluß yuf den Verlauf der Hydrolysen. Die Zor- :■■ izwDC der erfindungsgemäßen Formulierungen durch Luftfeuchtigkeit, also das Ausgasungsverhalten, wird durch Zu-.· iitz der Zink vorbindungen nicht beeinflußt. Dadurch kann .· rrtiiK'li" bei einem aluminiumpho^phidhaltigen GchSdlingsbeui ' .:'i:ipfur)ij3iiiittel zuverlässig verhindert wei-den, daß die ; r'.iixit· i.ipnratur . uch nur annähernd erreicht wird. Hierdurch ' i:.I. ; · vr'.arlc.ioti.t, de.ß eine Entzündung dos Phosphorv;af.:;«ir- : Ι.οΓΓ:. ;iuch donii nicht eintritt, wenn z.B. durch lcicht-• rl i c od-.;r mißbräuchliche Anwendung \ii.rcex· ouf dbr r
einv;irken I-onn. ■
. l.ic»M-ii;;chonderwf?ise naben neben metallischem Zink in Pul- j ν'.τ'V mi und Zinkoxid alle salzartigen Zinkverbindungen, die ilir Zink air Kfitiori enthalten, ο ine hydrolysehemmende V/ir- : 1 im;:, vorziigK'VPir.i: botragen die angewendeten Mengen etwa
130030/0121
SAD ORIGINAL
oöpy
0,1 - 5 /ί, bezogen auf die Formulierung aus Al· inium- ί j phosphid, ΝΗ,-abspaltender Substanz und gegebenenfalls I ! Hydrophobierungsmittel. Höhere Anteile sind möglich, bedou- J < ten aber keine Verbesserung der erfindungsgemäßen Wirkung.
Bei der Wahl einer geeigneten Zinkverbindung sollte selbst- ! to verständlich darauf geachtet werden, daß diese wasserfrei
ist und in ihren physikalischen und chemischen Daten dio ; Eigenschaften des Phosphide nicht störend beeinträchtigt. ; Besonders geeignet sind Zinkoxide und Zinksalze organischer j Fettsäuren. Diese Zinkverbindungen werden zweckmäßigcrwui::e. ! υ, in feinvermahlener Form eingesetzt; mit zunehmender r.pez.
Oberfläche steigt ihre Wirksamkeit.
Entscheidend für ein erfindungsgemäßes Wirken der Zinkverbindungen ist die Anwesenheit einer thermisch unter Ab-
'20 spaltung von NH, zersetzbaren Substanz, wie z.B. Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbaminat, Ammoniumbiphosphat und Ammoniumchlorid etc. Fehlt eine derartige Substanz, haben die Zinkverbindung keinerlei reaktionsbeeinflussende Wirkung. Der Zusatz an thermisch zersetzbarcr Sub-
,^s stanz liegt bei 10-50 %, vorzugsweise bei 15-30 %, bozoyoii .•mi" <1ie (5K;j;iniimen^o <lor Formulierungen.
Überraschenderweise üben die Zinkverbindungen bzw. Zinkpulver nur einen Einfluß auf die hydrolytische Reaktion von '30 Aluminiumphosphid aus. Die Reaktion der anderen in der 'Schädlingsbekämpfung üblichen Metallphoi-phide, Mo^nesiuni- und Calciuinjihosphid, wird nicht wesentlich beeinflußt.
j Eine weitere überraschende Tatsache ist, daß die hydrolyse-
l3s verzögernde Wirkung der Zinkverbindungen bzw. Zinkpulvor
• auch bei Abwesenheit der sonst üblichen Hydrophobierungc-
mittel aber nur in Gegenwart von Ammoniak abspaltenden ι
j Verbindungen ointritt. _ [
' · I
Da die üblichen Hydrophobierungsmittel, wie z.B. Paraffine,
130030/0121
ORIGINAL INSPECTED
!) wachse, Stearate etc., neben ihrer wasserabweisenden Wirkung
nuch als Gleit- und Bindemittel bei der Preßkörperher-.'teilung fungieren, wird man auf ihren Einsatz bei kompakj tierten Schädlingsbekämpfungsmitteln nur ungern verzichten J wollen.
; Besonders wichtig für die Praxis ist der Umstand, daß die orfindungsgemäß verwendeten Zinkverbindungen bzw. Zinkpul- ' vor ihre hydrolyseregulierende Wirkung schon durch einfaches) Zumischen zu den übrigen Formulierungsbestandteilen ver- I
is mitteln. Bei den organischen Zinkseifen kann es darüber hin-j aus vorteilhaft sein, wenn sie in geeigneten, wasserfreien Lösungsmitteln, wie z.B. chlorierten Kohlenwasserstoffen i'olubilisiert, mit den restlichen Komponenten vermischt wei-den. Nach Verdunsten des Lösungsmittels liegt ein homotones Gemisch vor, das unmittelbar zur weiteren Konfektionierung gelangen kann.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen kann ; entweder lose in geeignete Aufnahmebehältnisse, wie Beutel ·
.>·. r:uE Gewebe, Papier oder Vliesstoff gefüllt, oder in Form j von Preßkörpern wie Pellets oder Tabletten nach den allge- j mein üblichen Methoden der Schädlingsbekämpfung mit phos- I jihidhaltigen Pestiziden erfolgen. Weiterhin geeignet sind ; Formulierungen, die mittels geeigneter Bindemittel in Gffanu-j
au lotform überführt worden sind. Geeignete Bindemittel sind j n.-rUirliche und synthetische Polymeren, die in niedrig- ; : .i..denden, wasserfreien, organischen Lösungsmitteln löslich j rind und nach Verdunsten derselben einen Film auf den ein-X'lnon Partikeln bzw. Partikelgruppen bilden können. Für
3s die vorliegende Erfindung ist es dabei unerheblich, ob die Polymeren neben ihrer Löslichkeit in organischen Solventien auch wasserlöslich sind.
i l'io nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern,
ohne sie einzuschränken.
130030/0121
ORIGINAL INSPECTED
5 Beispiel 1: ί
ι j
ι 70 Teile techn. Aluminiumphosphid, 25 Teile Ammonium- [ \ carbamat und 3 Teile Stearin wurden innig vermischt. Diese ' : Grundmischung wurde geteilt und eine Hälfte direkt j ' ίο die andere Hälfte nach Zumischen von 2% eines handelsüb-
ι liehen Zinkstearates mit einem Stampfgewicht von 115 e/1 ; ! zu Formkörpern ä 3 g verpreßt. Je 10 Tabletten wurden in ; einem 250 ml Becherglas mit 30 ml H2O von 200C übergössen. : i Der Temperaturanstieg während der Hydrolyse wurde mit einem I is el. Thermometer gemessen.
Während das Temperaturmaximum bei der Zinkstearat ent.hru-
! tenden Formulierung bei 370C lag, erreichte die Grundmischung ihren Höchstwert bei 930C.
120 Beispiel 2:
i 70 Teile techn. Aluminiumphosphid wurden bei 12O0C mit.
; A Teilen Hartparaffin nach DAB 6 gemischt. Nach dem Ab-
' kühlen auf Raumtemperatur wurde das hydrophobierte AIP mit.
125 26 Teilen Ammoniumcarbamat vermischt und eine Hälfte dieser.
Mischung direkt zu Formkörpern ä 3 g verpreßt (A). Die
andere Hälfte der Mischung wurde nach Zusatz von 0,5} Teilen·* eines Zinkoxides mit einer BET-Oberflache von 10 m' /[·;
ebenfalls zu Tabletten ä 3 g verpreßt. Anschließend wiird< η
so alle Formkörper zur Erhöhung des hydrophoben Effekten
einer kurzzeitigen i/ärmebehondlung (1 h, ?O°C im c;e;u hlo:;-senen Gefäß) unterworfen.
Von beiden Ausführungen wurden je 10 Tabletten in einem
35 AOO ml Becherglas mit 30 ml HpO hydrolysiert. Bei der· et—
findungsgemäßen Formulierung lag die max. Reaktj onstemperatur bei 31°C, die Tabletten ohne Zinkoxid erreichten j 105°C. Hierbei wurde P2°5 ~ Raucn beobachtet. !
130030/0121 ORIGINAL INSPECTED
Doisi)iel 3:
(Π Teile techn. Aluminiumphosphid, 35 Teile Harnstoff und - Teile Aluminiumstearat wurden mit 10 Teilen einer 20?£igen Suspension eines Zinkstearates gemäß Beispiel 1 in Dichlormethan innig vermischt (B). Eine zweite Mischung wurde
ίο hergestellt, bei der 20 Teile Harnstoff durch Ammoniumcar- i bamat ersetzt wurden. Die Ammoncarbamat enthaltende Mischung zeigte bei der Hydrolyse eine sehr mäßige Reaktion, während' r.ich der aus dor anderen Formulierung bei der Hydrolyse j gebildete Phosphorwasserstoff spontan entzündete. Die ge- j
ib mensene Reaktionstemperatur vor der Zündung lag bei 107°C. j
Beispiel U: \
70 Teile techn. Aluminiumphosphid wurden bei 14O°C 1 h mit j
A) 0,5 Teilen eines Hydrogenpolysiloxans unter Luftabschluß ; behandelt. Nach Aushärten des Silikons und Abkühlen auf · Raumtemperatur wurden 15 Teile Ammoniumchlorid, 14 Teile '
■ j
Harnstoff und 0,5 Teile feinvermahlenes Zinkborat züge- j
mischt. j
, ;>* Je 10 aus dieser Mischung gepreßte Tabletten d 3 g und 10 j Tabletten aus einer Mischung von 70 Teilen techn. Aluminiumf·
phosphid, 26 Teilen Ammoniumcarbamat und A Teilen Hart- i
paraffin DAB G wurden bei 350C Raumtemperatur in einem [ P'jO ml Bechergiss mit 30 ml HpO ^ron 35°C übergössen. Die
M) max. Reaktionstemperatur lag bei der erfindungsgemäßen ;
i'OrmuMerung bei 590C, die Vergleichstabletten erreichten |
.ihren Höchstwert bei 92°C. Dabei entwickelte sich Dampf. j
• j
i'c i .'-,ρ j el 5· Ι
Je 10 der erfindungsgemäßen Tabletten und der Vergleichstabletten aus Beispiel 4 wurden 3 h an der Luft ausgelegt. Anschließend erfolgte ein Hydrolyseversuch wie in Beispiel ·' . Die erfindun/rr.gemäßen Preßkörper· reagierten sehr, langsamj und erreichten eine max. Reaktionstemperatur von 380C. Der
130030/0121 ~ · ' ORIGINAL INSPECTED
5 aus den Vergleichstabletten entwickelte Phosphorwasnerstoff entzündete sich nach kurzer Reaktionsdauer.
Beispiel 6:
ι ίο Ein Gemisch aus 70 Teilen technisches Aluminiumphosphid, 15 Teilen Ammoniumchlorid, 14,8 Teilen Harnstoff und 0,P j Teilen eines Zinkoxides aus Beispiel 2 wurde zu Pellets ! a* 0,6 g verpreßt. 50 g dieser Preßkörper wurden in einem 1 1 j Becherglas mit 50 ml H2O zur Reaktion gebracht. Die Hydrolyse i 15 verlief äußerst langsam, die max. Reaktionstemperatur lag :
bei 23°C. Zum Vergleich wurden Preßkörper hydrolysiert, die S bei sonst gleicher Zusammensetzung kein Zinkoxid enthielten \ (C).
; Kurz nach Hydrolysebeginn entzündete sich das entwickelte !20 Phosphin.
! Beispiel 7;
; 70,5 Teile eines gemäß Beispiel 4 behandelten Aluminium-'25 phosphide, 19,3 Teile Harnstoff, 10 Teile Ammoniumcarbainat
! und 0,2 Teile Zinkoxid (BET-Oberfläche 10 m?/g.) wurden
! unter Luftabschluß innig vermischt und anschließend zu Form-
; körpern d 3 g verpreßt.
■ AIr: Vergleich dienten Formkörper,die aus einer Mirchun,".
!3o von 70,5 Teilen silikonisiertem Aluminiuinphosphicl, 19,')
'' Teilen H&rnstoff und 10 Teilen Ammonjurneorbamat herrei; l.>.'i;i I.
! wurden (D). Je 10 Tabletten wurden in einem 250 rnl Bechorj ^la« mit 30 ml H?0 hydrolysiert. Die Reaktionstemporatur dor zinkoxidhaltigen Formulierung erreichte ihr Maximum l>..;i ;-5°C, die Vergleichstablett
wickelte sich PoOr- - Rauch.
35 ;-5°C, die Vergleichstabletten erreichten 105°C. Dabei ent
130030/0121
..·..;, ORIGINAL INSPECTED
AX
8;
VO Teile techn. Aluminiumphosphid, 15 Teile Ammoniumcarba-
inat, 13,5 Teile Harnstoff und 0,5 Teile Zinkoxid wurden
i.nnic gemischt und anschließend mit 10 Teilen einer 10bigen | L'teung von Polyvinylpyrrolidon in Dichlormethan besprüht. Mach Verdunsten des Lösungsmittels lag die Formulierung al;; feines Granulat vor. Je 50 g dieses Granulates und 50 g eines bis auf den Anteil an Zinkoxid gleichartigen Granulator, wurden mit 50 ml HpO in einem 400 ml Becherglas zur Reaktion gebracht.
Die Reaktion des Zinkoxid-freien Granulates verlief rasch und heftig mit Bildung von P2°5 - Rauch. Die erfindungs- ^cmMOo Formulierung reagierte sehr langsam und erreichte nur eine maximale Reaktionstemperatur von 37°C, obwohl ein Hydrophobierungsmittel nicht vorhanden war,
Bi-ispiel 9:
70 Teile techn. Aluminiumphosphid, 20 Teile Ammoniumcarlirimot, 7 Teile Harnstoff und 3 Teile Aluminiumstearat v/urden unter Luftabschluß innig vermischt.
Dinr.e Mischung wurde geteilt und eine Hälfte direkt, die .-indem Hälfte nach Zusatz von 2 Teilen Zinkpulver (gehandi.\Lt ;ilc Zn-Staub) zu Formkörpern von je 3 g verpreßt.
iji.i.i:.- Preßkörper wurden folgendem Hydrolynoversuch unter- , vori>n: Jc? 1O Tablotton wurden in einem AOO ml Bechcrglae iiil. .°ί· ml Wasser Übergössen und der Temperaturanstieg v/Mhruid der Hydrolyse gemessen. Das Temperaturmaximum dor , Zink-haltigen Tabletten lag bei 340C, die Zink4freien Table tten erreichten 'J4°C. Hierbei entwicl;elte sich P^o1,.- , Hauch.
130030/0121
COPY ORIGINAL INSPECTED Beispiel 10t
70 Teile techn. Aluminiumphosphid, 15 Teile Ammoniumcarbüinat, 12 Teile Harnstoff und 3' Teile Stearinsäure wurden unter Luftabschluß innig vermischt. Eine Hälfte der Mischung wurde direkt, die andere Hälfte nach Zusatz von tu 2 Teilen Zinksulfat zu Formkörpern von je 6 g verpreßt.
Bei einem anschließend durchgeführten Hydrolyseverüuch (,'.emh'Q Beispiel 9) verlief die Reaktion der Zinkr.;ulfathaltigen Preßkörper sehr ruhig, die Maximaltemperatur In/1; bei 330C. Die Vergleichspresslinge· reagierten wesentlich heftiger unter Bildung von PpOc-ftauch.
Beispiel 11;
Hs wurden Presskörper nach Beispiel 10 hergestellt, bei denen das Zinksulfat durch basisches Zinkcarbonot ersetzt: wurde.
Auch diese Presskörper reagierten sehr langsam mit HpO, während die damit verglichenen Zinksalz-freien Presskörper einen stürmischen Reaktionsverlauf zeigten und P.,O(.-Rc]uch entwickelt wurde.
■ 3S
ί
130030/0121
i&ce^ie ι Te--er£turverl£uf der Hyd rolyse von je 10 Tabletten mit 30 ml H-C
O
OJ
O
Φ Κ>
r ormulierung
gemäß
Beispiel
Zusammensetzung in Gewichtsteilen
5 si Temperatur nach
min 15 min 30 min
min
T max. (min)
70 AlP, 25 AC,
3 Stearin,
2 Zn-Stearat
70 AIP, 26 AC,
4 Par., 0,5 ZnO
60 AIP, 20 AC, 15 HSt., 3 Al-Steerat, 2 Zn-Stearat
70 AIP, 15 Hr1-Cl, 'Zi «St 0 c H-Silcxar-, 0,5 Zn-Boret
70 AIP, 15 tJH/.Cl,
IA,S HSt., 0,2
ZnO
70 AIP, 10 AC, 19,3 HLt., 0,5 H-
22
22
21
20
23,5
25
26
c. 1
34
27,5
29
2c
21,5
33
32 37° (55 min)
28 31° (95 min)
34 36° (45 min)
26,5 26,5° (55 min)
22
3° (75 min)
34 35° (75 min)
CD CD CO
IT
ca
ο
ο
Stand der Zusammensetzung Technik in Gev;ichtsteilen
Temperatur nach
nin 15 min *0 min
cO min
T ma:;.
(min)
70 AlP1 25 AC, 4 Par.
£O AIP, 35 HSt,
1 Al-Stearat,
2 Zn-Stearat
70 AIP, 15 NH4C 15 HSt.
70 AIP, 10 AC, 19,5 HSt., 0,5 H-Siloxan
62
104
97
80
75
AlP-techn. Aluriniunphosphid, AC-Anuaoniumcarbanet, Par.-Hartparaffin DAB 6 HSt-Harr.stoff, H-Tilcxsn - Hydrogenpol\Tnethyl3iloxan
105° (20 min) 107° (17 min)
114° (13 min) 105° (24 min)
CO j CO i CD 1
Ab
I)Lo
ivoMkörper aus don Beispielen 1-6 wurden folgendo unterworfen:
■J
Jv ':'· Tabletten wurden in einer 1/2 m fassenden Gaskammer bei Γ( 0C und ca. 70 % rel. Luftfeuchtigkeit ausgelegt und in festgelegten Zeitabständen die freigesetzte PKU-Gasmenge mittels Drägerröhrchen bestimmt. Es zeigte sich, daß trotz extrem verlangsamter Reaktion mit flüssigem Wasser die Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit nicht beeinträchtigt wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 festgehalten, die Benennung der Proben entspricht Tabelle 1.
Tabelle 2 30 min 1 h 2 h . 3 h 4 h 5 h 6 h 24 h ;
80 120 240 370 490 560 680 2400
L'IJ-; - Freisetzung 80 180 280 320 400 540 680 2350 !
Formu
lierung
^einriß
Heispjel		 AO 90 180 290 370 510 610 2400 I
j
1 60 160 280 430 600 670 790 2350 j
2 90 200 300 450 550 700 790 2400 j
— 70 180 250 350 AOO 520 700 2400 j
4 SO 180 270 350 410 500 590 2200 ;
6 90 190 310 A 50 630 710 780 2350 I
Λ
Ii
C
13 0030/0121 ORIGINAL INSPECTED
Die Tabelle 2 zeigt deutlich, daß durch den Zusatz or- I findungsgemäßer Zinkverbindungen die Zersetzung des Aluiui- , niuinphosphids durch Luftfeuchtigkeit nicht beeinträchtigt ! wird. Dabei ist zu berücksichtigen, daß in Beispiel 3 die Formulierung nur 60 % techn. Aluminiumphosphid enthält.
; Die vorliegende Erfindung ermöglicht Schädlingsbekninpfung.·;-
ruittel auf der Basis von hydrolysierbarem AIP, die unter Beibehaltung der gewünschten, dem bisherigen Stund der Technik entsprechenden Ausgasungsmerkmalen, einen wesent- : ib liehen Beitrag zur Erhöhung der Feuersicherheit bei der • Anwendung der Mittel zur Schädlingsbekämpfung leisten.
130030/0121

Claims (1)

  1. Patentansprüche: '
    j ,
    ! ;, ι. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend Aluminium- j
    j phosphid und gegebenenfalls andere Zusatzmittel, ins- ;
    j besondere Hydrophobierung*- und Tablettierungsmittel,
    j gekennzeichnet durch die Kombination aus einer 2ink-
    j verbindung oder pulverförmigem Zink und einer unter
    I10 Abspaltung von Ammoniak thermisch zersetzbaren Sub-
    I stanz. !
    I :
    1 2. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, dadurch
    • gekennzeichnet, daß es etwa 0,1 bis 5 Gew.-Ä, vor-
    J1, zugsweise 0,2 bis 3 Gevt.-% an der Zinkverbindung bzw.
    : dem pulverförmigen Zink,bezogen auf die Gesamtzusammen-
    i setzung des Schädlingsbekämpfungsmittels, enthält.
    i 3. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1 bis 2,
    S dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 10 bis 50 Gew.-%,
    j vorzugsweise etwa 15 bis 30 Gew.-%, an der unter Abspal·
    ι tung von Ammoniak thermisch zersetzbaren Substanz,
    1 bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Schäd-
    I lingsbekämpfungsmittels, enthält.
    i25 :
    ! 4. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1 bis 3,
    ι dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 30 bis 75 % an
    j technischem Aluminiumphosphid, bezogen auf die Gesamt-
    ■■ zusammensetzung des Schädlingsbekämpfungsmittels, ent
    1 hält.
    ■ 5. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß es als Pulvermischung, in
    j Form von Presskörpern oder in Granulatform vorliegt.
    6. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zinkverbindung eine organische Zinkverbindung, insbesondere eine ' Zinkseife, vorzugsweise Zinkstearat, enthält.
    130030/0121
    Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zinkverbindung eine anorganische Zinkverbindung, insbesondere Zinkoxyd oder ein Zinksalz, vorzugsweise Zinkhydroxidcarbonat, Zinksulfat oder Zinkborat, enthält.
    8. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1 bis 7, ! • i
    dadurch gekennzeichnet, daß es als unter Abspaltung von
    : Ammoniak thermisch zersetzbare Substanz ein Ammoniumsalz, insbesondere Ammoniumchlorid , Ammoniumcarbonat,
    Ammoniumcarbamat und Ammoniumbicarbonat enthält. !
    IS j
    9. Verfahren zur Herstellung eines Schädlingsbekämpfungs-j mittels nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, \ daß die Zinkverbindung bzw. pulverförmiges Zink zu i den übrigen Bestandteilen zugemischt wird. j
    10. Verfahren zur Herstellung eines Schädlingsbekämpfungs-j mittels nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,! daß eine organische Zinkseife in einem wasserfreien j Lösungsmittel solubi1isiert, diese Lösung mit den i restlichen Komponenten vermischt und das Lösungs- \ mittel abgedampft wird. j
    130030/0121
DE19792950999 1979-12-18 1979-12-18 Schaedlingsbekaempfungsmittel und verfahren zu ihrer herstellung Ceased DE2950999A1 (de)

Priority Applications (29)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792950999 DE2950999A1 (de) 1979-12-18 1979-12-18 Schaedlingsbekaempfungsmittel und verfahren zu ihrer herstellung
MW47/80A MW4780A1 (en) 1979-12-18 1980-11-14 A hydrogen phosphide releasing composition and pest control agents thereof
ZW278/80A ZW27880A1 (en) 1979-12-18 1980-11-17 A hydrogen phosphide releasing composition and pest control agents thereof
ZM103/80A ZM10380A1 (en) 1979-12-18 1980-11-18 A hydrogen phosphide releasing composition and pest control agents thereof
ZA00807479A ZA807479B (en) 1979-12-18 1980-12-01 A hydrogen phosphide releasing composition and pest control agents thereof
NL8006789A NL8006789A (nl) 1979-12-18 1980-12-15 Waterstoffosfide afgevend preparaat, alsmede bestrijdingsmiddelen, die deze preparaten bevatten.
IL61709A IL61709A (en) 1979-12-18 1980-12-15 Hydrogen phosphide releasing compositions and a process for preparing them
CH922480A CH646121A5 (de) 1979-12-18 1980-12-15 Phosphorwasserstoff freisetzende zusammensetzung.
CA000366774A CA1161623A (en) 1979-12-18 1980-12-15 Pest control agent and procedure for preparing it
DK535080A DK535080A (da) 1979-12-18 1980-12-16 Hydrogenphosphid-afgivende middel til bekaempelse af skadelige organismer og fremgangsmaade til dets fremstilling
FR8026719A FR2471746A1 (fr) 1979-12-18 1980-12-16 Composition liberant du phosphure d'hydrogene a base de phosphure d'aluminium, de zinc et d'une substance liberant de l'ammoniac ou des ions ammonium, procede d'obtention et application comme parasiticide
GR63662A GR72802B (de) 1979-12-18 1980-12-16
AR283655A AR227900A1 (es) 1979-12-18 1980-12-16 Composiciones que liberan fosfuro de hidrogeno,su empleo como agente para el control de plagas y procedimiento para su preparacion y un metodo para generar fosfina por medio de dicha composicion
YU3168/80A YU43969B (en) 1979-12-18 1980-12-16 Process for obtaining gasseouos phosphine
BR8008216A BR8008216A (pt) 1979-12-18 1980-12-16 Composicao liberadora de fosfeto de hidrogenio,composicao de controle de pragas,seu processo de preparacao e processo para gerar gas de fosfina
AT0613080A AT369954B (de) 1979-12-18 1980-12-16 Phosphorwasserstoff entwickelnde zusammensetzung zur schaedlingsbekaempfung
ES497795A ES8200209A1 (es) 1979-12-18 1980-12-16 Procedimiento para preparar una composicion liberadora de fosfuro de hidrogeno
PH24992A PH20450A (en) 1979-12-18 1980-12-16 Pest control composition and method of use thereof
PT72210A PT72210B (en) 1979-12-18 1980-12-16 Pest control agent and procedure for preparing it
DE19803047373 DE3047373A1 (de) 1979-12-18 1980-12-16 Phosphorwasserstoff freisetzende zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung
MX8873A MX158357A (es) 1979-12-18 1980-12-16 Metodo para generar gas fosfina en forma controlada
GB8040427A GB2065476B (en) 1979-12-18 1980-12-17 Phoshine-generating compositions and their use in controlling pests
SU803222496A SU1286106A3 (ru) 1979-12-18 1980-12-17 Способ получени фосфористого водорода
AU65441/80A AU535002B2 (en) 1979-12-18 1980-12-17 Phosphine-releasing composition
IT26717/80A IT1141591B (it) 1979-12-18 1980-12-17 Prodotto disinfestante e procedimento per la sua preparazione
JP17966880A JPS56131509A (en) 1979-12-18 1980-12-18 Agricultural drug and manufacture
DD80226267A DD155382A5 (de) 1979-12-18 1980-12-18 Phosphorwasserstoff freisetzende zusammensetzung,insbesondere zur verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
US06/436,769 US4503032A (en) 1979-12-18 1982-10-26 Hydrogen-phosphide releasing compositions and their use
US06/720,900 US4720380A (en) 1979-12-18 1985-03-04 Hydrogen-phosphide releasing compositions and processes for their production and use

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792950999 DE2950999A1 (de) 1979-12-18 1979-12-18 Schaedlingsbekaempfungsmittel und verfahren zu ihrer herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2950999A1 true DE2950999A1 (de) 1981-07-23

Family

ID=6088846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19792950999 Ceased DE2950999A1 (de) 1979-12-18 1979-12-18 Schaedlingsbekaempfungsmittel und verfahren zu ihrer herstellung

Country Status (27)

Country Link
US (2) US4503032A (de)
JP (1) JPS56131509A (de)
AR (1) AR227900A1 (de)
AT (1) AT369954B (de)
AU (1) AU535002B2 (de)
BR (1) BR8008216A (de)
CA (1) CA1161623A (de)
CH (1) CH646121A5 (de)
DD (1) DD155382A5 (de)
DE (1) DE2950999A1 (de)
DK (1) DK535080A (de)
ES (1) ES8200209A1 (de)
FR (1) FR2471746A1 (de)
GB (1) GB2065476B (de)
GR (1) GR72802B (de)
IL (1) IL61709A (de)
IT (1) IT1141591B (de)
MW (1) MW4780A1 (de)
MX (1) MX158357A (de)
NL (1) NL8006789A (de)
PH (1) PH20450A (de)
PT (1) PT72210B (de)
SU (1) SU1286106A3 (de)
YU (1) YU43969B (de)
ZA (1) ZA807479B (de)
ZM (1) ZM10380A1 (de)
ZW (1) ZW27880A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2950999A1 (de) * 1979-12-18 1981-07-23 Dr. Werner Fryberg Chemische Fabrik Delitia Nachf., 6941 Laudenbach Schaedlingsbekaempfungsmittel und verfahren zu ihrer herstellung
PH21608A (en) * 1982-08-05 1987-12-11 Freyberg Chem Fab Werner Auto ignition control of hydrolysabel metal phosphides
FR2542301B1 (fr) * 1983-03-07 1985-08-16 Centre Nat Rech Scient Aluminosilicate cristallin perfectionne ou zeolithe perfectionnee ayant la structure de l'offretite
DE3618297A1 (de) * 1986-05-30 1987-12-03 Deutsche Ges Schaedlingsbek Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines entwesungsfluids
AR248331A1 (es) 1987-11-27 1995-08-18 Detia Freyberg Gmbh Procedimiento y aparato para generar una mezcla plaguicida gaseosa de fosfina gaseosa y aire para fumigar con fosfina un ambiente cerrado.
JPH0414440U (de) * 1990-05-21 1992-02-05
US6247265B1 (en) * 1999-07-09 2001-06-19 Howard Keith Maze Pest exterminating method and apparatus
CN105767002B (zh) * 2016-05-16 2018-07-27 济宁市海洋农化厂 磷化铝驱鼠剂包装结构及便于残渣回收的投药装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE923006C (de) * 1952-07-02 1955-01-31 Degussa Verfahren zur Unterdrueckung der Selbstentzuendlichkeit von Phosphiden der Alkalien,Erdalkalien oder Erdmetalle und von aus diesen entwickeltem Phosphorwasserstoff

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL84858C (de) * 1952-07-02
NL254052A (de) * 1960-03-31 1900-01-01
NL283686A (de) * 1961-11-25
FR1338027A (fr) * 1961-11-25 1963-09-20 Procédé pour la lutte contre les parasites et parasiticides ainsi obtenus
IL33844A (en) * 1969-02-08 1973-06-29 Gmbh Fuer Schaedlingsbekaempfu Pesticidal gas generating compositions and their manufacture
US3917823A (en) * 1974-07-15 1975-11-04 Schadlings Bekampfung Mbh Deut Pesticide comprising aluminum phosphide
DE2648335C2 (de) * 1976-10-26 1983-07-14 Dr. Werner Freyberg Chemische Fabrik Delitia Nachf., 6941 Laudenbach Verfahren zum Entgiften von phosphidhaltigen Schädlingsbekämpfungsmitteln
DE2705228C2 (de) * 1977-02-08 1986-04-03 Dr. Werner Freyberg Chemische Fabrik Delitia Nachf., 6941 Laudenbach Hydrophobiertes, Phosphorwasserstoff entwickelndes Schädlingsbekämpfungsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2729887A1 (de) * 1977-07-01 1979-01-18 Freyberg Chem Fab Werner Schaedlingsbekaempfungsmittel und verfahren zu dessen herstellung
DE2950999A1 (de) * 1979-12-18 1981-07-23 Dr. Werner Fryberg Chemische Fabrik Delitia Nachf., 6941 Laudenbach Schaedlingsbekaempfungsmittel und verfahren zu ihrer herstellung
US4376112A (en) * 1981-04-23 1983-03-08 Occidental Chemical Corporation Encapsulated efficacious zinc phosphide rodenticide

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE923006C (de) * 1952-07-02 1955-01-31 Degussa Verfahren zur Unterdrueckung der Selbstentzuendlichkeit von Phosphiden der Alkalien,Erdalkalien oder Erdmetalle und von aus diesen entwickeltem Phosphorwasserstoff

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ULLMANN: Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 12, S. 498, 1976 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2471746B1 (de) 1985-04-26
MX158357A (es) 1989-01-27
AT369954B (de) 1983-02-25
FR2471746A1 (fr) 1981-06-26
DK535080A (da) 1981-06-19
YU43969B (en) 1990-02-28
IL61709A (en) 1986-03-31
DD155382A5 (de) 1982-06-09
ZM10380A1 (en) 1981-12-21
AU535002B2 (en) 1984-02-23
BR8008216A (pt) 1981-07-07
GB2065476A (en) 1981-07-01
MW4780A1 (en) 1982-03-10
PH20450A (en) 1987-01-14
PT72210B (en) 1981-10-28
AR227900A1 (es) 1982-12-30
CH646121A5 (de) 1984-11-15
GB2065476B (en) 1983-03-02
US4720380A (en) 1988-01-19
JPH0219086B2 (de) 1990-04-27
JPS56131509A (en) 1981-10-15
PT72210A (en) 1981-01-01
ZW27880A1 (en) 1981-05-06
GR72802B (de) 1983-12-05
IT8026717A0 (it) 1980-12-17
ZA807479B (en) 1981-12-30
IT1141591B (it) 1986-10-01
SU1286106A3 (ru) 1987-01-23
YU316880A (en) 1983-10-31
US4503032A (en) 1985-03-05
ATA613080A (de) 1982-07-15
AU6544180A (en) 1981-06-25
CA1161623A (en) 1984-02-07
ES497795A0 (es) 1981-11-01
ES8200209A1 (es) 1981-11-01
NL8006789A (nl) 1981-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH665775A5 (de) Loeschpulver.
DE2950999A1 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel und verfahren zu ihrer herstellung
DE3238443A1 (de) Aktiviertes ammoniumpolyphosphat sowie verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE2643814A1 (de) Verfahren zur herstellung phosphorwasserstoffentwickelnder schaedlingsbekaempfungsmittel
DE4134540C2 (de) Desinfizierende Keramikzusammensetzung
DE2451701C3 (de) Rauch- oder Nebelsatz und Verfahren zu seiner Herstellung
DE68906521T2 (de) Stabilisierte festes Thiokarbonat enthaltende Mischungen und Herstellungsverfahren.
EP0022536A1 (de) Nichtbackender körniger Mineraldünger
DE3047373A1 (de) Phosphorwasserstoff freisetzende zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung
DE863946C (de) Verfahren zur Herstellung von granuliertem Superphosphat
DE3238962C2 (de) Verfahren zur Verfestigung wässriger, alkalinitrathaltiger radioaktiver Abfallösungen
DE2634237B2 (de)
DE1143053B (de) Verfahren zur Bekaempfung von Schaedlingen
DE2705228C2 (de) Hydrophobiertes, Phosphorwasserstoff entwickelndes Schädlingsbekämpfungsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3923179C2 (de) Gasbildende Treibmittelzusammensetzung und deren Verwendung in aufblasbaren Fahrzeug-Pralltaschen
DE1795647C3 (de) Feuerlöschende Verbindungen
EP0301344A1 (de) Verfahren zum Auftragen von Antibackmitteln auf Ammoniumbifluorid und/oder -fluorid-Salzgemische und -Salze
DE2352304A1 (de) Verfahren zur herstellung von stabilisiertem ammonnitrat
DE1767520C3 (de) Sicher ev handhabendes, wasser lösliches herbicides Mittel auf Chloratbasis
DE19943510C1 (de) Oberflächenmodifiziertes Mangansulfid, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE1155631B (de) Mittel zur Bekaempfung von Insekten und Nagetieren
US943669A (en) Borated insecticide fertilizer.
EP0101001B1 (de) Verhinderung der Selbstzündung hydrolisierbarer Metallphosphide
EP0013774B1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegen Schwelzersetzung auch bei erhöhten Temperaturen beständigen ammonnitrat-, chlorid- und dicalciumphosphathaltigen NPK-Düngemitteln
DE533937C (de) Verfahren zur Beschleunigung der Zerfallgeschwindigkeit von Calciumcyanid in Cyanwasserstoffsaeure und Calciumhydroxyd bzw. -carbonat

Legal Events

Date Code Title Description
AG Has addition no.

Ref country code: DE

Ref document number: 3047373

Format of ref document f/p: P

8110 Request for examination paragraph 44
Q176 The application caused the suspense of an application

Ref document number: 3047373

Country of ref document: DE

8131 Rejection