DE1143053B - Verfahren zur Bekaempfung von Schaedlingen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F35416IVa/451

ANMELDETAG: 25. NOVEMBER 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 31. J A N U A R 1963

Schon seit geraumer Zeit werden Phosphide, wie z. B. Calcium-, Magnesium- und Aluminiumphosphid, zur Schädlingsbekämpfung verwendet. Durch die Einwirkung von Feuchtigkeit, sei es in Form von Wasser oder Wasserdampf, entwickelt sich aus diesen mehr oder weniger reiner Phosphorwasserstoff. Diese Bildungsreaktion kann bei einigen Phosphiden derart heftig verlaufen, daß es auf Grund der positiven Reaktionswärme zur Entzündung des gebildeten Phosphorwasserstoffes kommen kann, selbst wenn dieser in reinster Form vorliegt. Die Neigung zur Selbstentzündlichkeit des Phosphorwasserstoffes macht natürlich den Umgang mit leicht zersetzlichen Phosphiden gefährlich und erfordert große Erfahrungen.

Die Selbstentzündungen wurden bisher dadurch zu verhindern versucht, daß man thermisch leicht zersetzbare Stoffe, wie Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Harnstoff usw., zumischte, die durch Aufnahme von Dissoziationsenergie die Reaktionswärme der Phosphorwasserstoffbildung wegfangen sollten. Überdies führen die dabei entstehenden Gase Kohlendioxyd und Ammoniak zu Heraufsetzung der unteren Zündgrenze des Phosphorwasserstoffes.

Der Nachteil dieses Verfahrens liegt besonders darin, daß bei ungewollter Berührung mit Wasser in flüssiger Form die Schutzstoffe, die ausnahmslos wasserlöslich sind, einerseits von dem Phosphid getrennt werden können und dieses dadurch schutzlos zurücklassen und andererseits die thermische Zersetzung der Schutzstoffe in der Lösung mit zu geringer Reaktionsgeschwindigkeit vor sich geht. Unter bestimmten ungünstigen Voraussetzungen kann es daher zu einer Entzündung des gebildeten Gases kommen. Auch wurde versucht, Calciumphosphid mit geschmolzenem Schwefel zu umkrusten und so vor Feuchtigkeit zu schützen. Die Feuchtigkeit kann jedoch nach wie vor in die bei der Erstarrung im Schwefelüberzug entstehenden Risse und Poren eindringen, wodurch es sehr schnell zum Abbröckeln der Schutzkruste kommt.

Weiterhin ist bekannt, die Phosphide mit einem wasserunlöslichen Überzug aus Hartparaffin zu versehen, indem man dieses in geschmolzener Form aufbringt und erstarren oder aus einem Lösungsmittel eindunsten läßt. Hierdurch wird die Berührung der Phosphide mit Feuchtigkeit gänzlich ausgeschlossen. Da jedoch nur bei Hinzutritt von Feuchtigkeit in irgendeiner Form die gewünschte Phosphorwasserstoffbildung abläuft, muß wiederum ein gasentwickelndes Treibmittel zugesetzt werden, das zur Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen

Anmelder:

Dr. Werner Freyberg,

Kirschhausen über Heppenheim

a. d. Bergstraße

Dr. Werner Freyberg und Dr. Wolfgang Friemel, Kirschhausen über Heppenheim a. d. Bergstraße, sind als Erfinder genannt worden

Sprengung des dichten Paraffinüberzuges und zur Bildung von Rissen in diesen führen soll, damit die notwendige Feuchtigkeit dort angreifen kann. Gerade aber darin liegt der Nachteil des Verfahrens. Sobald erst einmal Feuchtigkeit, insbesondere Wasser in flüssiger Form, eingedrungen ist, sei es durch die bekannte Erscheinung der Kapillarkondensation aus der Dampfphase oder durch direktes Einsickern in die Risse, kommt es nach kurzer Zeit zu einer weitgehenden Ablösung der Paraffinhaut.

Bei all diesen Verfahren kann auch von einer Steuerung der Ausgasung nicht die Rede sein, da diese hier mehr oder weniger von den zufälligen Gegebenheiten abhängt.

Weiterhin ist bekannt, flüchtige organische Stoffe zuzusetzen, die auf Grund ihrer hohen Verdampfungswärme die Temperatur des Phosphides stark herabsetzen und so in gewissem Rahmen zu einer Verlangsamung der Phosphorwasserstoffbildung führen. Jedoch sind Mischungen solcher Stoffe in der Begasungspraxis oft nicht leicht zu handhaben. Auch wird eine Gesamtlösung des sehr komplexen Problems Phlegmatisierung einerseits und Steuerung der Ausgasung andererseits nicht voll erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht nun von völlig anderen physikalisch-chemischen Voraussetzungen aus als die bisher genannten.

Der Benetzung eines Stoffes durch Wasser und der sich anschließenden Feuchtigkeitsaufnahme geht meistens eine Adsorption an den Stellen höchster Oberflächenenergie, wie Ecken, Spitzen und Kanten, voraus. Je zerklüfteter eine solche Oberfläche ist, desto größer ist der Kontakt mit der flüssigen Phase und

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damit die Feuchtigkeitsaufnahme. Gerade jedoch die meisten Phosphide bilden ein sehr hartes und polykristallines Material mit großer Oberfläche. Gelingt es nun, die aktiven hydrophilen Zentren mit hydrophobierenden Stoffen zu blockieren, so kann eine Benetzung verhindert werden. Bei einer solchen Blockierung der aktiven hydrophilen Zentren ist es nicht notwendig, daß die gesamte Oberfläche mit einem Überzug versehen wird, sondern es ist ausreichend, wenn lediglich die genannten aktiven hydrophilen Zentren als solche blockiert werden (partieller Überzug).

Es wurde gefunden, daß für diesen Zweck wasserunlösliche und vorzugsweise auch nicht toxische Metallseifen geeignet sind. Insbesondere sind hierzu die Erdalkali- und Leichtmetallsalze von aliphatischen Monocarbonsäuren mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die entsprechenden Stearate, Oleate, Palmitate, Ricinoleate, Behenate, Myristinate, Arachinate, Laurate u. ä. brauchbar. Unter anderem hat sich vor allem Zink-, Calcium-. Magnesium- und Aluminiumstearat bewährt. Diese Verbindungen können als feinstes Pulver hergestellt werden und sind einfach dem Phosphid beizumischen. Hierbei zeigt es sich, daß die Wirksamkeit der Metallseifen mit steigender Mischdauer zunächst stark zunimmt und erst von einer gewissen Mindestmischzeit an einen konstanten Hydrophobierungseffekt hervorruft. Meistens sind Mischzeiten von 10 bis 20 Minuten ausreichend.

Die gewünschte Wirkung tritt offenbar dadurch ein, daß der hydrophile Teil eines kettenartigen Moleküls der Salze höherer Fettsäuren an den aktiven hydrophilen Zentren des entsprechenden Phosphides adsorbiert oder gar chemosorbiert wird. Dadurch gelangt der hydrophobe Teil des Kettenmoleküls nach außen und erhöht die Oberflächenspannung an dem Phosphid derart, daß eine Benetzung mit flüssigem Wasser unmöglich wird.

Nun ist an und für sich die wasserabweisende Wirkung von Metallseifen bekannt, so wird z. B. in der Baustoffindustrie Calciumstearat verwendet, um Außenputz von Häusern wasserabstoßend zu machen. Die besondere Brauchbarkeit dieser Verbindung für den beanspruchten Zweck konnte jedoch daraus nicht abgeleitet werden.

Völlig überraschend waren vor allem zwei Versuchsergebnisse bei der Untersuchung der erfindungsgemäßen Mischungen. So war es nicht zu erwarten, daß sowohl die als Voraussetzung für die Gasbildung geltende Diffusion des Wasserdampfes als auch die Rückdiffusion des Phosphorwasserstoffes in der richtigen Größenordnung vorliegen würde. In der Tat zeigten Ausgasungsversuche, daß die Geschwindigkeit der Gasentwicklung erfindungsgemäß verwendeter Mischungen im Behandlungsgut oder an der Luft praktisch der des reinen Phosphides entspricht, also überhaupt nicht behindert wird. Erst höhere Zusätze von Metallseifen zu den geeigneten Phosphiden vermindern die Ausgasungsgeschwindigkeit etwas. Ebenso überraschend ist die starke phlegmatisierende Wirkung der genannten Metallseifen auf die Selbstentzündlichkeit des Phosphorwasserstoffes. So wird schon durch Zugabe von wenigen Prozenten dieser Stoffe die Hinzuziehung von anderen, z. B. von thermisch leicht zersetzlichen Stoffen als Phlegmatisierungsmittel völlig entbehrlich. Dadurch wird es erstmals möglich, Schädlingsbekämpfungsmittel mit einem Gehalt von über 90"Ό an Phosphid, wie z. B. Aluminiumphosphid, gefahrlos zu verpacken, zu lagern und im Behandlungsgut zur Anwendung zu bringen.

Die phlegmatisierende Wirkung des erfindungsgemäßen Zusatzes an Metallseifen ist teilweise so groß, daß es selbst bei Zugabe von heißem Wasser nicht zur Entzündung des gebildeten Phosphorwasserstoffes kommt. Auch sind sogar die völlig abgeo gasten Reste noch wasserabstoßend. Die Menge des Zusatzes an Metallseifen kann je nach Art des Metallphosphides sehr verschieden sein und wird häufig zwischen 0,5 und 50 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmischung) liegen. Meistens sind jedoch Zusätze zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent zweckentsprechend. Einige Metallphosphide gasen bei der Anwendung in der Praxis besonders bei höheren Temperatur- und Feuchtigkeitsgraden unerwünscht schnell aus. Eine Abbremsung der Ausgasungsgeschwindigkeit ist daher oftmals erwünscht. Es wurde nun gefunden, daß stark hygroskopische Verbindungen zur Herabminderung der Entgasungsgeschwindigkeit von Phosphiden ausgezeichnet sind. Leider haben aber solche Stoffe, wie z. B. wasserfreies Aluminiumchlorid bzw. Calciumchlorid, getrocknetes Magnesiumchlorid oder Calciumoxyd, die unerwünschte Eigenschaft, sich mit Feuchtigkeit, insbesondere mit Wasser in flüssiger Form, stark zu erhitzen. Diese Selbsterhitzung kann, wie von gebranntem Kalk bekannt ist, sogar zu Bränden führen. Es war deshalb zunächst erstaunlich, festzustellen, daß Mischungen von Metallphosphiden mit Metallseifen durch den Zusatz dieser hygroskopischen Verbindungen bei Berührung mit Wasser keinesfalls eine Einbüße ihrer guten phlegmatisierenden Eigenschaften erlitten. Es trat im Gegenteil entsprechend dem prozentualen Zusatz der hygroskopischen Stoffe eine weitere Verlangsamung der chemischen Reaktion zwischen Wasser und Metallphosphid ein. Eine gefährliche Erwärmung konnte in keinem Fall festgestellt werden. Auch hier werden wohl die aktiven hydrophilen Zentren der hygroskopischen Stoffe durch die Metallseifen wirksam blockiert. Das Wasser kann deshalb nur relativ langsam über die Dampfphase absorptiv gebunden werden. Dadurch wird es nun möglich, innerhalb eines pulverförmigen Gemisches aus Metallphosphiden, Metallseifen und stark hygroskopischen Stoffen oder innerhalb der daraus gefertigten Preßkörper durch prozentuale Veränderung des Anteils an hygroskopischen Stoffen beliebige Wasserdampfpartialdrücke einzustellen. Hierdurch gelingt es, die Ausgasung eines Metallphosphides mit der jeweils gewünschten Geschwindigkeit ablaufen zu lassen, da die Ausgasungsgeschwindigkeit, abgesehen vom Temperatureinfluß, nur von dem an den Phosphidteilchen herrschenden Wasserdampfpartialdruck abhängig ist. Der Zusatz von hygroskopischen Stoffen bietet liier noch einen weiteren großen Vorteil. Die von diesen Stoffen zunächst aufgenommenen Wassermengen können in einem Stadium der Endausgasung teilweise an die noch nicht ausgegasten Phosphidreste weitergegeben werden. Denn es tritt eine Art Depotwirkung bei Verbindungen, wie z. B. getrocknetem Magnesiumchlorid, dadurch auf, daß über den Bedarf an Kristallwasser hinaus Wasserdampf bis zum Zerfließen der Substanz aufgenommen werden kann, was gegen Ende der Wasseraufnahme ein dauern-

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des Ansteigen der Wasserdampftension in der Nähe dieser Teilchen zur Folge hat. In dieser wasserdampfreicheren Atmosphäre gasen die von den Zersetzungsprodukten bereits umgebenen Phosphidreste naturgemäß schneller aus.

Anders ist der Wirkungsmechanismus bei Calciumoxyd. Hier sind die Vorgänge rein chemischer Art. Zunächst wird unter Bildung von Calciumhydroxyd Wasserdampf aufgenommen. Dieses setzt sich später durch das im Behandlungsgut oder in der Luft stets vorhandene Kohlendioxyd unter Abspaltung von Wasserdampf zu Calciumcarbonat um. Im ganzen gesehen wirken also die zugesetzten hygroskopischen Substanzen in Verbindung mit Metallseifen als Akkumulator für Wasserdampf. Im ersten Stadium der Ausgasung wird dem System Wasserdampf entzogen und die Ausgasung des Metallphosphides dadurch gebremst. Später wird Wasserdampf abgespalten und dadurch die Ausgasung beschleunigt zu Ende geführt, während ohne den Zusatz hygroskopischer Substanzen die Reaktion zum Schluß immer langsamer verläuft.

Durch die erfindungsgemäßen Zusätze von Metallseifen und hygroskopischen Stoffen kann also die Zersetzung der Metallphosphide mit Wasser und Wasserdampf derart gelenkt werden, daß auch bei solchen Metallphosphiden, die normalerweise heftig reagieren, keine Entzündung des gebildeten Phosphorwasserstoffes auftritt. Die Ausgasungsgeschwindigkeit kann überdies den Erfordernissen der Praxis völlig angepaßt werden und nimmt einen kontinuierlichen Verlauf. Der Zusatz an hygroskopischen Stoffen wird in den meisten Fällen 1 bis 40 oder 50 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmischung) je nach der gewünschten Ausgasungsgeschwindigkeit betragen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen von Metallphosphiden und Metallseifen mit oder ohne Zusatz von hygroskopischen Stoffen können in der Praxis als Pulver. Granulat oder in Form von größeren Preßkörpern, wie z. B. Tabletten, angewendet werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Prozente sind jeweils Gewichtsprozente.

Beispiel 1

85% Aluminiumphosphid werden mit 15% Aluminiumstearat gründlich gemischt. Bei Berührung mit Wasser tritt keine Entzündung des gebildeten Phosphorwasserstoffes auf.

Beispiel 2

50

70% Magnesiumphosphid werden mit 30% Zinkstearat gut durchgemischt. Die Abgasung verläuft fast ebenso schnell wie die des reinen Phosphides. Die phlegmatisierende Wirkung des Stearates verhindert jedoch eine Entzündung des gebildeten Phosphorwasserstoffes bei Berührung mit Feuchtigkeit.

Beispiel 3

80% Aluminiumphosphid werden mit 10% Magnesiumstearat 15 Minuten lang gemischt und dann 10% gut getrocknetes Magnesiumchlorid zugemischt. Selbst bei Berührung mit heißem Wasser tritt keine Entzündung ein. Die Ausgasung verläuft langsamer, aber mit fast gleichbleibender Geschwindigkeit.

Beispiel 4

70% Aluminiumphosphid werden mit 15% AIuminiumstearat und mit 15% Calciumoxyd in der Weise vermischt, daß das Aluminiumphosphid mit der einen Hälfte des Aluminiumstearates und das Calciumoxyd mit der anderen Hälfte des Aluminiumstearates zunächst gründlich vorgemischt werden. Beide Teilmischungen werden sodann vereinigt, gut vermischt und zu Tabletten verpreßt. Werden solche Tabletten in Wasser gelegt, so zerfallen sie ganz langsam ohne merkliche Wärmeentwicklung. Selbst nach Stunden ist die ursprüngliche Form der Tabletten noch erkennbar.

Beispiel 5

65% Magnesiumphosphid werden mit 15% AIuminiumstearat gründlich vorgemischt und sodann 20% getrocknetes Magnesiumchlorid zugemischt. Berührung mit Feuchtigkeit führt nicht zur Entzündung des gebildeten Phosphorwasserstoffes. Die Ausgasung der Mischung ist deutlich verlangsamt.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen durch die Anwendung von aus Metallphosphiden entwickeltem Phosphorwasserstoff, dadurch ge kennzeichnet, daß Phosphide verwendet werden, denen zur Blockierung ihrer hydrophilen Zentren pulverförmige wasserunlösliche Metallseifen beigemischt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallphosphid verwendet wird, das mit einem Erdalkali- oder Leichtmetallsalz einer aliphatischen Monocarbonsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Calciumstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat und Magnesiumstearat, vermischt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallphosphid verwendet wird, das zwischen 0,5 und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, Metallseifen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß den Mischungen aus Metallphosphiden und Metallseifen zusätzlich noch hygroskopische Stoffe beigemischt sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß den Mischungen aus Metallphosphiden und Metallseifen zusätzlich noch wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Calciumchlorid, getrocknetes Magnesiumchlorid oder Calciumoxyd beigemischt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der hygroskopische Stoff den Mischungen aus Metallphosphiden und Metallseifen in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, beigemischt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1 bis 6, als Pulver, als Granulat oder in Form von größeren Preßkörpern, ζ. B. als Tabletten, verwendet wird.

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