DE923006C - Verfahren zur Unterdrueckung der Selbstentzuendlichkeit von Phosphiden der Alkalien,Erdalkalien oder Erdmetalle und von aus diesen entwickeltem Phosphorwasserstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Unterdrückung der Selbstentzündlichkeit von aus Phosphiden entwickeltem Phosphorwasserstoff, also allgemein ein Verfahren zur Unterdrückung der Selbstentzündlichkeit von Phosphiden und von aus diesen entwickeltem Phosphprwasserstoff. Es ist bekannt, daß die mit Wasser zersetzlichen Phosphide der Alkalien, Erdalkalien und Erdmetalle schon bei der Einwirkung von Luftfeuchtigkeit infolge einer Hydrolyse unter Bildung von Phosphorwasserstoffen zerfallen. Diese Phosphorwasserstoffe sind, insbesondere wenn sie aus technischen Phosphiden entwickelt werden, in Gegenwart von Luftsauerstoff brennbar bzw. im geschlossenen Raum stark explosibel und in jedem Fall selbstentzündlich. Sie können also nur unter besonderen Vorsichtsmaßregeln gehandhabt werden und sind deswegen trotz ihrer hohen Wirksamkeit bisher für bestimmte Zwecke, besonders der Schädlingsbekämpfung, z.B. für die Bodendesinfektion oder die Vorratsentwesung, nur in ganz beschränktem Umfang verwendet worden. Einem verbreiteten Einsatz stehen weiterhin die erheblichen Schwierigkeiten beim Transport und bei der Lagerung entgegen.

Die Erfindung zeigt nun einen einfachen Weg, um die Selbstentzündlichkeit des Phosphorwasserstoffs bei der Verwendung von technischen Phosphiden der Alkalien, Erdalkalien oder Erdmetalle, ζ. B. von Calcium-, Magnesium- und Aluminiumphosphid, dadurch praktisch vollständig zu unterdrücken, daß den Phosphiden anorganische oder organische Stoffe zugesetzt werden, die thermisch leicht zersetzlich sind. Insbesondere kommen solche Substanzen für diesen Zusatz in Betracht,

die unter Abspaltung von Kohlendioxyd zerfallen und so bei inniger Mischung mit dem Phosphid um jedes Phosphidteilchen eine inerte Atmosphäre erzeugen können. Vorteilhaft werden die Zusatzstoffe so gewählt, daß schon unterhalb 6o° ein nennenswerter Zerfall unter Entwicklung inerter Zersetzungsprodukte stattfindet.

Demzufolge haben sich als erfindungsgemäße Zusatzstoffe beispielsweise Verbindungen, wie Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Hirschhornsalz, Ammoniumcarbamat und Harnstoff oder Harnstoffsubstitutionsprodukte, außerordentlich bewährt. Alle diese Verbindungen entwickeln bei ihrem thermischen Zerfall Kohlendioxyd und zum Teil daneben Ammoniak und Wasser. Durch die Verdampfung des gebildeten Was- - sers wird die bei der Hydrolyse des Phosphide durch Luftfeuchtigkeit oder andere Wasserzugaben entstehende Wärme in wünschenswerter Weise abgeführt und so mit Sicherheit die Gesamttemperatur des Systems Phosphid — Wasser unter der für die Entzündung des gebildeten Phosphorwasserstoffs kritischen Grenze gehalten.

Die Menge des Zusatzes der leicht thermisch zersetzlichen, insbesondere Kohlendioxyd abspaltenden Stoffe kann, bezogen auf die Phosphidmenge, in weiten Grenzen schwanken; sie ist in gewissem Grade abhängig von der Art des Zusatzmittels. Im allgemeinen wird man Gemische verwenden, die zwischen 33 und 66% dieser Zusatzstoffe enthalten, wobei, wenn es auf einen möglichst großen Phosphidgehalt der Mischung ankommt, diese Mengen auch noch im Bereich von 10 bis 33 °/o liegen können, ohne daß die Hemmung der Selbstentzündlichkeit beeinträchtigt wird.

Der erfindungsgemäße Zusatz solcher leicht zersetzlichen, Kohlendioxyd, Ammoniak und Wasser entwickelnden Stoffe wirkt sich in jeder Phase der Verarbeitung und Anwendung der Phosphide im Sinne einer Herabsetzung bzw. Unterdrückung der Selbstentzündlichkeit aus. Es ist z. B. möglich, die Vermahlung von in beliebiger Reaktion hergestellten Rohphosphiden bzw. Phosphidgemischen ohne besonderes Schutzgas vorzunehmen, wenn dem Rohprodukt entsprechende Mengen Hirschhornsalz, Ammoniumbicarbonat oder andere der obengenannten Stoffe beigefügt sind. Sobald der Zerfall der Phosphide unter Erhöhung der Temperatur beginnt, setzt auch derjenige der beigemischten leicht zersetzlichen Stoffe ein, wobei, wie oben beschrieben, das Phosphid mit einer Schutzgasatmosphäre von Kohlendioxyd bzw. Ammoniak umhüllt, und durch die Verdampfung von etwa gebildetem Wasser die Temperatur unterhalb der kritischen Grenze gehalten wird. Es wird dadurch sowohl die Selbstentzündung als auch die Explosibilität des durch Feuchtigkeitseinwirkung gebildeten Phosphorwasserstoffs mit Sicherheit unterbunden. Man kann so in einfacher Weise die Phosphide zu höchstem Feinheitsgrad vermählen, was für ihre Anwendung von entscheidender Bedeutung sein kann.

Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Phosphidmischungen feuchtigkeitsdicht, etwa in wasserundurchlässigen Folien, verpackt werden, sind sie unter allen Bedingungen transportierbar und praktisch unbeschränkt lagerfähig. Man kann Phosphide in Form derartiger Gemische auch ohne Bedenken über See transportieren, was bisher infolge der nie auszuschließenden Möglichkeit einer Wassereinwirkung mit erheblichem Risiko verbunden und daher praktisch ausgeschlossen war.

Zu besonders leicht, sicher und ungefährlich zu handhabenden und außerordentlich haltbaren Phosphidprodukten gelangt man, wenn die Gemische von Phosphiden und den erfindungsgemäß anzuwendenden thermisch leicht zersetzlichen Stoffen in Tablettenform übergeführt und so zur Anwendung gebracht werden. Auf diese Weise läßt sich eine besonders leichte Dosierbarkeit des Phosphors bzw. des Phosphorwasserstoffs für den jeweils gewünschten Zweck ermöglichen.

Da andererseits die Phosphide in sehr feiner Verteilung vorliegen, reagieren sie beim Zutritt von Wasser, z. B. in Form von Luftfeuchtigkeit, leicht und sicher und gasen vollständig aus, so daß die maximale Ausbeute an Phosphorwasserstoff gewährleistet ist. Die restlose Überführung der Phosphorkomponente in Phosphorwasserstoff wirkt sich weiterhin in der Anwendung dadurch günstig aus, daß die entstehenden Rückstände vollständig ungiftig und unschädlich sind. Gelangen die Phosphidgemische in Tablettenform zur Anwendung, so ist der Zerfall durch Hydrolyse mit einer allmählichen starken Volumenzunahme des Rückstandes verbunden, der seinerseits wiederum die totale Ausgasung und eine günstige Verteilung des entstehenden Phosphorwasserstoffs in dem zu begasenden Material befördert.

Diese erheblichen Vorteile der mit den erfindungsgemäßen Zusätzen gemischten, vorzugsweise feinverteilten Phosphide ermöglichen also eine ungefährliche Herstellung, Lagerung und Handhabung und eine wesentliche Wirkungssteigerung bei der Entwicklung des Phosphorwasserstoffs und erschließen den Phosphiden große wichtige Anwendungsgebiete, vor allem bei der Bodendesinfektion, im Pflanzen- oder im Vorratsschutz und auch bei der Düngung. Obgleich z. B. die toxische Wirkung des Phosphorwasserstoffs gegen Insekten und Warmblüter derjenigen der leicht flüchtigen Giftgase überlegen und bezüglich der akuten Giftigkeit der der Blausäure gleichzusetzen ist, während die chronische Giftwirkung die von Blausäure um etwa das 2oofache übertrifft, war die an sich wünschenswerte Verwendung von Phosphiden bzw. Phosphorwasserstoff vor allem in der Schädlingsbekämpfung, besonders der Vorratsentwesung, wegen der gefährlichen Eigenschaften dieser Stoffe bisher nur unter Einhaltung umständlicher und schwieriger Vorsichtsmaßnahmen und daher nur beschränkt mög-Hch. Die Erfindung eröffnet einen Weg, diese hochwirksamen Substanzen in ähnlicher oder noch einfacherer Weise zu benutzen wie die bisher bekannten Giftstoffe, mit deren Handhabung jeder Schädlingsbekämpfer vertraut ist. Von besonderer Bedeutung ist hierbei die Möglichkeit, die Phosphide,

wie oben ausgeführt, auch in Tablettenform und in sicherer Verpackung ohne Gefährdung zur Anwendung und infolge ihrer feinen Verteilung zur restlosen Ausgasung zu bringen, so daß nach der Begasung absolut ungiftige Rückstände hinterbleiben.

Die sichere Handhabung und Lagerfähigkeit machen darüber hinaus die Phosphide, die den Phosphor in leicht reaktionsfähiger und resorbierbarer Form enthalten, jedoch auch geeignet zur Verwendung als Phosphordüngemittel, da der durch die Bodenfeuchtigkeit entwickelte Phosphorwasserstoff sich nicht mehr entzündet und leicht und gleichmäßig in der Umgebung verteilt. Da die zur Unterdrückung der Selbstentzündlichkeit als Zusätze in Betracht kommenden Stoffe entweder Stickstoff oder Alkalien enthalten, kann durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische zusammen mit Phosphiden dem Boden gleichzeitig eine Mehrzahl von wichtigen Nährstoffen, wie z. B. Phosphor, Kalium, Stickstoff, und durch bestimmte Auswahl der entsprechenden Phosphide auch Calcium oder Magnesium zugeführt werden. Es sind hier auch Mischungen denkbar, die das Phosphid nur in untergeordneter Menge enthalten und zu ihrem wesentlichen Teil aus gemäß der Erfindung dessen Selbstentzündbarkeit unterdrückenden stickstoffhaltigen Substanzen bestehen. Trotz eines mehr oder weniger großen Phosphidgehaltes sind derartige Düngemittel bei entsprechender Beachtung der Giftgefährlichkeit völlig sicher und hoch wirksam in der Anwendung.

Auch andere Gebiete, auf denen die Unterdrückung, der Selbstentzündlichkeit des Phosphorwasserstoffs eine ausschlaggebende Rolle spielt, wie z.B. die Synthese von organischen Phosphorverbindungen oder Reaktionsverfahren mit Phosphorwasserstoff, sind unter Ausnutzung der vorliegenden Erfindung nunmehr in größerem Ausmaß als seither der Technik zugänglich.

Durch nachstehende Beispiele wird die Anwendung und die Wirkung der erfindungsgemäß den Phosphiden zuzusetzenden Stoffe weiterhin erläutert.

Beispiel ι

Ein aluminothermisch hergestelltes Calciumphosphid wurde fein gemahlen und anschließend mit gleichen Gewichtsteilen Ammoniumbicarbonat versetzt und innig gemischt. Die Mischung war sowohl in pulvriger als auch in brikettierter Form bei Einwirkung von Wasser nicht mehr selbstentzündlich.

Beispiel 2

In Elementarreaktion hergestelltes Aluminiumphosphid wurde unter Zugabe von 25 % Ammoniumcarbamat in einer hochtourigen Stiftmühle sehr fein gemahlen. Das staubfeine Produkt hatte trotz heftiger Phosphorwasserstoffentwicklung bei Einwirkung von Feuchtigkeit im Vergleich zum unverdünnten Phosphidprodukt seine Selbstentzündlichkeit dadurch verloren, daß sich mit dem Phosphorwasserstoff zu gleicher Zeit Ammoniak und Kohlendioxyd entwickelte. Aus diesem Produkt gepreßte Tabletten zeigten ebenfalls bei Wassereinwirkung keine Entzündlichkeit und Brennbarkeit mehr.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Unterdrückung der Selbstentzündlichkeit von Phosphiden der Alkalien, Erdalkalien oder Erdmetalle und von aus diesen, insbesondere durch Hydrolyse an feuchter Luft, entwickeltem Phosphorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß den Phosphiden thermisch leicht zersetzliche, vorzugsweise Kohlendioxyd abspaltende Stoffe, wie

z. B. Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbamat, Hirschhornsalz, Harnstoff oder Harnstoff-Substitutionsprodukte, zugemischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz Stoffe verwendet werden, deren Zersetzungstemperatur 6o° nicht übersteigt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Zusatzstoffe 10 bis 65%, vorzugsweise 33bis55% der Mischung beträgt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe mit den Phosphiden in feinverteilter Form vermischt und die Gemische anschließend tablettiert werden.

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