DE2729887A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents
Schaedlingsbekaempfungsmittel und verfahren zu dessen herstellungInfo
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Description
Dlpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. S C H M IE D-KO WAR ZIK
Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
TELEFON: C089)
335024 335025
SIEGFRItDSTRASSE 8 8000 MÜNCHEN 40
24. Juni 1977 Wd/hue
Dr. Werner Freyberg Chemische Fabrik
6941 Laudenbach
Schädlingsbekämpfunssraittel und
Verfahren zu dessen Herstellung
809883/0261
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungs-
mittel mit einem Gehalt an Erdalkali- und/oder Erdmetallphocphid, j
insbesondere ein solches, welches durch Zusatz bestimmter Stoffe j
! sicher zu handhaben ist und durch Hydrolyse Phosphorwasserstoff
j entwickelt, welcher keine Neigung zur Selbstentzündung auf- j
weist. j
j Zur Bekämpfung von Vorratsschädlingen und unerwünschten Nage- :
tieren werden heute in ganz erheblichem Maße Mittel eingesetzt; j die unter dem Einfluß von Luft- bzw. Getreidefeuchtigkeit
hochwirksamen Phosphorwasserstoff entwickeln. Als besonders geeignet haben sich Mittel mit einem Gehalt an Erdalkali- und Erdmetallphosphiden erwiesen, wobei Phosphide des Calciums, Magnesiums und Aluminiums bevorzugt eingesetzt werden.
Die Neigung des Phosphorwasserstoffs zur Selbstentzündung
erfordert besondere Maßnahmen, um eine weitgehend gefahrlose
Anwendung zu sichern. Das erfolgte bisher durch die Regelung
der Bildungsgeschwindigkeit des Phosphorwasserstoffs und/oder
Unterdrückung seiner Selbstentzündungsneigung
hochwirksamen Phosphorwasserstoff entwickeln. Als besonders geeignet haben sich Mittel mit einem Gehalt an Erdalkali- und Erdmetallphosphiden erwiesen, wobei Phosphide des Calciums, Magnesiums und Aluminiums bevorzugt eingesetzt werden.
Die Neigung des Phosphorwasserstoffs zur Selbstentzündung
erfordert besondere Maßnahmen, um eine weitgehend gefahrlose
Anwendung zu sichern. Das erfolgte bisher durch die Regelung
der Bildungsgeschwindigkeit des Phosphorwasserstoffs und/oder
Unterdrückung seiner Selbstentzündungsneigung
Um dies zu erreichen, wurden verschiedene Wege beschritten.
Es ist bekannt, phosphidhaltige Schädlingsbekämpfungsmittel
in speziellen, wasserdichten, Jedoch gas- und feuchtigkeitsdurchlässigen Verpackungen zur Anwendung zu bringen. Diese Lösung hat
sich in der Praxis nur bei bestimmten Einsatzgebieten bewährt.
Es ist bekannt, phosphidhaltige Schädlingsbekämpfungsmittel
in speziellen, wasserdichten, Jedoch gas- und feuchtigkeitsdurchlässigen Verpackungen zur Anwendung zu bringen. Diese Lösung hat
sich in der Praxis nur bei bestimmten Einsatzgebieten bewährt.
Nach anderen bekannten Verfahren werden Phosphidpartikel bzw.
-Partikelgruppen mit wasserabweisenden Stoffen hydrophobiert.
-Partikelgruppen mit wasserabweisenden Stoffen hydrophobiert.
809883/0261
ic
Vorgesehen sind hier.für z.B. Paraffine, Wachse, Stearate,
Silikone und Kunstharze. Weiterhin ist bekannt, das Phocphid in Kunststoffe einzubetten.
Diese Verfahren sollen durch Regelung der Bildungsgeschwindigkeit des Phosphins die Entstehung selbstentzündlicher Phosphin-Luftgemische
verhindern. Liegt das Phosphid gemäß den genannten bekannten Verfahren in hydrophobierter Form vor, ist oft eine
Beeinflussung der Hydrolyse gegeben, ein ausreichender Schutz gegen Selbstentzündung des entstehenden Phosphins ist dagegen
nicht gewährleistet.
Es ist weiter bekannt, aus diesen Gründen die Selbstentzündungsneigung des Phosphins durch Zusatz thermisch leicht zersetzlicher
Substanzen zu unterdrücken. Bevorzugt v/erden solche, die CC^,
und teilweise NH, abspalten, z.B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, insbesondere Ammoniumcarbaminat. Auch ist bekannt, den Phosphiden bestimmte,
leicht flüchtige, organische Substanzen beizumischen, deren Verdunstungskälte
die Phosphidteilchen mit einer Kältezone umgeben, um somit einen Wärmestau, der zur Zündung des Phosphins/führen
kann, zu vermeiden.
Einen zuverlässigen Schutz vor einer Selbstentzündung des Phophorwasserstoffs und eine dadurch sichere Handhabung der
Phosphide ist jedoch durch diese Maßnahme nicht gegeben. Es liegt in der Natur eines thermisch leicht zersetzlichen bzw.
leicht flüchtigen Stoffes, daß seine Wirkungsdauer zeitlich
809883/0261
begrenzt ist, besonders dann, wenn das auf diese Art geschützte
Phosphid bei höheren Temeperaturen angewendet wird. Da die Bildung-des Phophorwasserstoffs exotherm verläuft, 1st eine
solche Temperaturerhöhung auch in klimatisch gemäßigten Zonen nicht auszuschließen.
Eine neuere Veröffentlichung empfiehlt, den Phosphiden sauerstoff-
bzw. stickstoffhaltige organische Substanzen zuzusetzen, die eine Inhibition der Selbstentzündlichkeit des Phosphorwasserstoffs
bewirken sollen.
Praktische Versuche haben Jedoch gezeigt, daß die empfohlenen Inhibitoren keine ausreichende Wirkung zeigen. Ein nicht geringer
Teil der vorgeschlagenen Substanzen scheiden zudem aus toxikologischen Gründen vom Einsatz in der Praxis aus oder sind
schwer zugänglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, phosphidhaltige Schädlingsbekämpfungsmittel zu schaffen, welche in der Praxis auch
bei klimatisch schwierigen Bedingungen - gefahrlos anzuwenden sind und bei denen auch weitere Nachteile der entsprechenden
Präparate nach dem Stand der Technik nicht gegeben sind. Gegenstand der Erfindung ist also ein Schädlingsbekämpfungsmittel
mit einem Gehalt an Erdalkali- und/oder Erdmetallphosphid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als entzündungshemmenden
Zusatz mindestens 1 aromatischen Kohlenwasserstoff enthält.
Nach einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird als
aromatischer Kohlenwasserstoff ein vorzugsweise unter Normal-
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-5-- ί
bedingungen flüssiger bzw. fließbarer Kohlenwasserstoff angewendet,
desFon Siedepunkt zv/ischen etwa 1j5o°C und 18o°C liegt.
Beispiele solcher als entzündungshemmende Zusätze verwendbare Kohlenwasserstoffe sind substituierte Benzol- oder Naphthalinverbindungen.
Dabei sind die Subctituenten insbesondere vorzugsweise gesättigte, ggf. verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4
insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome.
Es sind als Substituenten des Benzolkerns vorzugsweise bis zu 5 Alkylsubstituenten anwesend, während ein Naphthalinkern vorzugsweise
bis zu 3 Alkylsubstituenten aufweist.
Als Alkylsubstituenten kommen in Betracht, der Methyl-, Äthyl,
-n-Propyl, -i-Propyl-, η-Butyl- und i-Butyl-Rest, sofern es sich
bei dem Substituenten um gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen handelt.
Als verwendbare Verbindungen mit ungesättigten Substituenten seien als Beispiele genannt: Styrol, Propenylbenzol, Allylbenzol,
i-Propenylbenzol, Methylstyrol, Butenylbenzol, Methyl-propenylbenzol,
Trimethylstyrole.
Als entzündungshemmende Zusätze bevorzugt werden beispielsweise Mesytilen(1,3,5-Trimethylbenzol),Pseudocumol (1,2,4-Trimethylbenzol),
1,3-Diäthylbenzol sowie p-Cymol (1-Isopropyl-A-methylbenzol),
Selbstverständlich können sämtliche genannte Substanzen in reiner Form oder auch als Isomererigemisch eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Kohlenwasserstoffe werden den
Phosphiden vorzugsweise in an sich bekannter V.'eice adsorptiv
an ein Trägermittel gebunden zugemischt. Solche Trägeriisiterialien
sind z.B. hochdisperse Kieselsäuren, Molekularsiebe und Aluminiumoxide . Sie sind inert und dienen lediglich als
Depot- und Regiersubstanz für den entzündungshemmenden Zusatz
Wie festgestellt wurde genügt in der Regel ein Zusatz von etwa 1 bis 5 % entzündungshemmendem Zusatz, bezogen auf das Phosphid.
Nach inniger Vermischung mit den entzündungshemmenden Zusätzen und sonstigen üblichen Zusatzstoffen sind die Phosphide direkt
applizierbar. Sie können auch - evtl. nach Zusatz geeigneter Hilfsstoffe - in Granulat- oder Tablettenform eingesetzt werden.
Έΐη zusätzlicher interessanter Aspekt ist dabei, daß einige
entzündungshemmende Zusätze gleichzeitig die Funktion des Lösungsmittels für bestimmte Granulierhilfsmittel übernehmen
können
Die erfindungsgemäßen entzündungshemmenden Zusätze sind allgemein toxikologisch unbedenklich. Ihre Anwendung wirft daher
keine besonderen Rückstandsprobleme auf.
Sie ermöglichen eine ungefährliche Herstellung, Lagerung und Applikation der phosphidhaltigen Schädlingsbekämpfungsmittel.
Eine besondere Hydrophobierung des Phosphids ist nicht unbedingt erforderlich; mit den erfindungsgemäßen Formulierungen
können wichtige neue Anwendungsgebiete erschlossen werden. Dies ist besonders wichtig im Hinblick auf eine kurze Durchgasungsdauer.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Vorfahren
zur Herstellung des oben beschriebenen Schädlingsbekämpfungsmittels,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den bzw. die entzündungshemmenden Zusätze vorzugsweise mit einem porösen
Trägerstoff aufnimmt und mit dem ggf. hydrophobieren Metallphosphid
und gegebenenefalls anderen Zusatzstoffen vermischt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Herstellung des Schädlingsbekämpfungsmittels wird das eben genannte Gemisch
durch Aufbringen eines Bindemittels gi'anuliert.
Zur Beurteilung der Wirkung des entzündungshemmenden Zusatzes der erfindungsgeniäßen Substanzen wurden Preßkörper aus Phosphid,
adsorbiertem entzündungshemmendem Zusatz, Harnstoff als Preßhilfe und zum Teil mit Hydrophobierungsmittel hergestellt
und diese unter verschiedenen Bedingungen gelagert und dem Einfluß der Luft- und Getreidefeuchtigkeit ausgesetzt bzw. mit
flüssigem Wasser behandelt. Dabei zeigte sich, daß die beschriebenen entzündungshemmenden Zusätze ihren Zweck in jedem
Fall erfüllten, während Vergleichsversuche ohne entzündungshemmende Zusätze häufig zu Zündungen führten. Besonders hervorzuheben
ist, daß die durch die entzündungshemmenden Zusätze geschützten Tabletten auch nach längerer Angasungszeit beim anschließenden
Behandeln mit V/asser nicht zündeten.
Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel kommen vor zugsweise in Form von Preßkörpern bzw. in Beuteln, Bändern
oder Strips in an sich bekannter Weise zur Anwendung.
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Die folgenden Beispiele wollen die Erfindung erlüutern, sind
aber nicht als Einschränkung zu Rehen.
1Ao Teile techn. Aluminiumphosphid wurden durch Zumischen
von 8 Teilen Hartparaffin hydrophobiert.
Zu TL\ Teilen dieses hydrophobieren Phosphids wurden 2 Teile
1-Methyl-A-isopropylbenzol, v/elches adsorptiv an 1 Teil hochdisperse Kieselsäure gebunden ist, sowie 23 Teile Harnstoff
gegeben und intensiv gemischt.
Die restlichen 74 Teile des hydrophobierten Phosphids wurden
nur mit 26 Teilen Harnstoff vermischt.
Aus beiden Ansätzen wurden anschließend Tabletten d 3 g hergestellt.
Um die Wirkung des entzündungshemmenden Zusatzes zu prüfen, wurden beide Tablettensorten zwei gleichartigen Tests unterworfen:
a) Jeweils 1o dieser Tabletten wurden in einem 4oo ml Becherglas
mit je 5 ml Wasser versetzt. Nach kurzer Zeit entzündete sich der aus den Tabletten ohne entzündungshemmenden Zusatz
entwickelte Phosphorwasserstoff, während bei den Tabletten, die den entzündungshemmenden Zusatz enthielten, keine
ZUndung beobachtet wurde.
b) In einem anderen Versuch wurden jeweils 2o Tabletten in ein dicht schließendes Tablettenröhrchen gegeben und einem Lagerversuch
bei bei 7o°C unterworfen. Nach 1 Tag Lagerzeit erfolgte in den Röhrchen ohne entzündungshemmenden Zusatz eine ZUndung,
wogegen in den Röhrchen, die die erfindungsgemäßen Tabletten enthielten, keine Entzündung beobachtet werden konnte.
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4-f
74 Teile eines nach Beispiel 1 hydrophobieren Phosphides
wurden nach Zusatz von 20 Teilen Harnstoff und 6 Teilen eines Gemisches von 1,3,5-Triinothylbenzol und hochdisperser
Kieselsäure im Verhältnis 4 : 2 und intensiver Mischung zu Forrnkörpern von 3 g mit einem Durchmesser von 18 mm
verpresst.
Diese Tabletten wurden mit einem unter dem Namen "Phostoxin"
handelsüblichen Phosphidpräparat, welches ebenfalls in Tablet-r
tenform mit ähnlichen Abmessungen und gleichem Gewicht vorliegt, verglichen.
Jeweils 10 Tabletten wurden hierzu in einem 250 ml fassenden Becherglas 3 Stunden bei 300C angasengelassen. Danach wurde
in jedes Becherglas 15 ml Wasser gegeben. Dieser Versuch wurde jeweils dreimal durchgeführt.
zündungshemmenden Zusatz Während bei den mit dem ent /"geschützten Tabletten in keinem
Fall eine Entzündung zu beobachten war, erfolgte bei den "Phostoxin"-Tabletten in zwei Fällen eine Zündung.
70 Teile technisches Magnesiumphosphid, 15 Teile Harnstoff
und 10 Teile Ammoniumstearat wurden mit 5 Teilen eines Gemisches von 1,2,4-Trimethylbenzol und hochdisperser Kieselsäure
im Verhältnis 4 : 2 vermischt und zu Formkörpern a 3 g verpresst.
Zum Vergleich wurden entsprechende Tabletten ohne entzündungshemmenden Zusatz /
mit der zusammensetzung 70 Teile Hagnesiumphosphid, 20 Teile Harnstoff und 10 Teile Ammoniumstearat hergestellt. Jeweils 10 Tabletten wurden in einem 400 ml fassenden Becherglas mit 30 ml Wasser Übergossen.
mit der zusammensetzung 70 Teile Hagnesiumphosphid, 20 Teile Harnstoff und 10 Teile Ammoniumstearat hergestellt. Jeweils 10 Tabletten wurden in einem 400 ml fassenden Becherglas mit 30 ml Wasser Übergossen.
809883/0281
V/ährend sich in dom ..Becherp;las, welches die den entzündungshemmenden
Zusatz nicht enthaltenden Tabletten enthielt nach kurzer Zeit eine heftige Zündung ereignete, trat bei den erfindungsgemäßen Tabletten
keine Selbstentzündung auf.
70 Teile technisches Aluminiumphosphid, 2k Teile Harnstoff
und 3 Teile 1,3,5-Trimethylbcnzol wurden gemischt und mit
30 Teilen einer 1Obigen Lösung aus Polyvinylpyrrolidon in
CH2Cl2 granuliert. ■
Das'nach dem Verdunsten des Lösungsmittels erhaltene Granulat
entwickelt beim Zusammenbringen mit Wasser bzw. unter dem hochdrolytischen Einfluß der Luftfeuchtigkeit Phosphin,
welches keine Neigung zur Selbstentzüdung aufweist. Die Rückstände des Granulats können nach der Ausgasung
auf einfache Weise mit Wasser vollständig benetzt und beseitigt werden.
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Schädlingsbekämpfungsmittel mit einem Gehalt an Erdalkali und/oder Erdmetallphosphid, dadurch gekennzeichnet, daß es als entzündungshemmenden Zusatz einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.2. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das es als entzündungshemmenden Zusatz einen unter Normalbedingungen flüssigen bzw. fließbaren Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt über etwa 1CO0C, insbesondere zwischen etwa 130°C und 1800C, enthält.3. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe aus einem aromatischen Kern und daran substituierten aliphatischen Resten bestehen.4. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kern ein Benzolkern oder Naphthalinkern ist.5. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 3-4, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Reste, vorzugsweise gesättigte, gegebenenfalls verzweigte Alkylreste sind, insbesondere Methyl-, Äthyl-, Propyl- und/oder Isopropylgruppen sind.6. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 3 - 5t dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kern mindestens mit etwa 2 bis 4, insbesondere mit etwa 2 bis 3 aliphatischen Resten-substituiert ist.7. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe in Mengen von etwa 0,5 - 10 54, vorzugsweise etv/a 1 - 5 % bezogen auf das Phosphid, . eingesetzt werden.809883/0261ORIGINAL IN8PE6TE9O. Schädlingsbekämpfungsmittel nach den Ansprüchen 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe adsorptiv an ein Trägermaterial gebunden sind.9. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis aromatischer Kohlenv/assorstoff / Trägerstoff zwischen etv/a 3 : 1 und 1:3» vorzugsweise bei etv/a 2 : 1 liegt.10. Schädlingsbekämpfungsmittel nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa AO bis 80 % Metallphosphid, etwa 15 bis 55 % Tablettierugsmittel, vorzugsweise Harnstoff und/oder Ammoniumcarbaminat und etwa 1 - 5 % an aromatischen Kohlenwasserstoff enthält.11. Schädlingsbekämpfungsmittel nach den Ansprüchen 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Zusatz von hydrophoben Materials, insbesondere Paraffinen, Stearaten", Silikonen hydrophobiert ist.12. Schädlingsbekämpfungsmittel nach den Ansprächen 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein die Hydrolyse regelndes, wasserlösliches Bindemittel enthält.13· Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,daß die Bindemittel Polyäthylenoxide mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 4.000 und 20.000, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-haltige, wasserlösliche Mischpolymerisate, Alginate, Dextrine, Gelatine und Celluloseäther sind.14. Schädlingsbekämpfungsmittel nach den Ansprüchen 1 - 13, dadurch gekennzeichnet,daß es in Form von Preßkörpern bzw. in Beuteln, Bändern oder Strips vorliegt.15. Verfahren zur Herstellung eines Schädlingsbekämpfungsmittels nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den bzw. die entzündungshemmenden Zusätze vorzugsweise mit einem porösen Träger und mit dem gegebenenfalls hydro-809883/0261phobierten Metallphosphid und gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen vermischt.16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dai3 man das nach Anspruch 15 erhaltene Gemisch durch Aufbringen eines Bindemittels granuliert.809883/0261
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