DE1567520B2 - Verfahren zur Herstellung von Magnesiumphosphid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MagnesiumphosphidInfo
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Classifications
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Description
phid, das auch keinerlei toxische Beimengen hat, ohne Aufwendung von Wärmeenergie und ohne komplizierte
Apparaturen auch in größeren Mengen hergestellt werden kann, wobei die Reaktion stark gedämpft,
und ein explosionsartiger Ablauf verhindert werden soll.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Magnesiumphosphid aus Magnesium und rotem
Phosphor ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung wenigstens einen ungiftigen,
phlegmatisierend wirkenden Stoff zur zumindest zeitweiligen Bindung der Reaktionswärme zumischt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung soll als phlegmatisierend wirkender Stoff ein
feinstgemahlenes voluminöses Pulver mit einem Schüttgewicht von unter 350 g/l verwendet werden,
das unter der Bezeichnung »leicht« oder »sehr leicht« im Handel ist. Für diese Ausführungsform ist ein
Pulver aus einem Erdalkalioxyd, -carbonat oder eine leichte Metallseife, wie z. B. ein Erdalkalistearat, besonders
geeignet. Besonders bevorzugt wird Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Erdalkalistearat, Magnesiumstearat
oder Calciumstearat. Selbstverständlich sind auch Mischungen dieser Stoffe außerordentlich
gut verwendbar.
Die unter der Bezeichnung »leicht« oder »sehr leicht« im Handel erhältlichen Stoffe unterscheiden
sich deutlich im Litergewicht derartiger Substanzen von den in üblicher Form angebotenen Stoffen dieser
Art, was aus folgender Tabelle hervorgeht.
| Name des Stoffes | Art des schwer |
Stoffes leicht |
| Magnesiumoxyd Magnesiumcarbonat Calciumcarbonat Magnesiumstearat Calciumstearat |
775 g/l 590 g/l 770 g/l |
150 g/l 85 g/l 330 g/l 180 g/l 130 g/l |
Bei einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als ungiftige, phlegmatisierend
wirkende Stoffe Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Paraffin oder ein Paraffinöl, verwendet. Es ist vorteilhaft,
das Paraffinöl zusammen mit einem festen Stoff, wie einem Erdalkalioxyd (z. B. Magnesiumoxyd)-carbonat
oder -stearat, zu verwenden, von dem es aufgesaugt wird, oder mit ihm eine leicht zu handhabende
Mischung eingeht.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein inerter fester, vorzugsweise anorganischer
Stoff verwendet, der einen Schmelzpunkt unter 10000C besitzt. Besonders gut geeignet ist getrocknetes
Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumchlorid, sowie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat oder Mischungen solcher Stoffe. Auch sauerstofffreie organische Verbindungen mit
hohem Schmelz- oder Zersetzungspunkt, wie z. B. Melamin oder organische Polymerisationsverbindungen,
wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und ähnliche Stoffe sind in Pulverform gut
geeignet, die Reaktion zu dämpfen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung
von Magnesiumphosphid aus Magnesium und rotem Phosphor werden die Reaktionsteilnehmer
zweckmäßig in einem annähernd stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt. Die Reaktion wird zweckmäßig
in tiegel- oder wannenartigen Reaktionsgefäßen durchgeführt, und die Umsetzung durch elektrische Zündung
oder Glimmhölzer, Zündmassen od. dgl. eingeleitet. Die Menge an zugesetztem phlegmatisierend wirkendem
Stoff hat keine entscheidende Bedeutung, jedoch wird ein Zusatz von 5 bis 60% als am günstigsten angesehen,
was jedoch von der Art des zugesetzten Stoffes abhängt: Ein höherer Anteil an Zusatzstoffen
über 50 % ist in der Regel nicht ungünstig, führt aber
ίο zu einem weniger reinen Magnesiumphosphid. Ein
Gewichtsanteil von 10 bis 30% aD- phlegmatisierend
wirkendem Stoff oder Stoffen wird meistens bevorzugt.
Der Wirkungsmechanismus der erfindungsgemäß
zugesetzten phlegmatisierenden Stoffe ist noch nicht genau bekannt. Nach den bisher vorliegenden Ergebnissen
scheint die Wirksamkeit des Zusatzes auf zwei verschiedenen Einzeleffekten zu beruhen. Insbesondere
bei der Verwendung von den »leichten« bzw. »sehr leichten« Zusatzstoffen tritt durch das erheblich
größere Schüttvolumen eine Art Verdünnungseffekt auf, so daß die reagierenden Phosphor- und Magnesiumteilchen
weiter voneinander entfernt sind. Hierzu kommt noch, daß die reagierenden Teilchen von den
Teilchen der Zusatzstoffe umhüllt werden, so daß eine Abschirmung gegeneinander eintritt.
Da die Umsetzung zwischen Magnesium und rotem Phosphor stark exotherm ist, und die äußerst schnelle
Reaktion erfolgen kann, ist es nicht überraschend, wenn der Reaktionsablauf ohne Zusätze sehr oft einen
explosionsartigen Verlauf nimmt. Ein Teil der entstehenden Reaktionswärme kann jedoch in Form von
Schmelzenthalpie der zugesetzten Stoffe aufgenommen werden, und/oder bestimmte Zusatzstoffe erleiden bei
den während der Reaktion auftretenden Temperaturen eine endotherm verlaufende Zersetzung. Die frei
werdende Reaktionswärme dient also zumindest zum Teil der Enthalpieerhöhung der zugesetzten Phlegmatisierungsstoffe,
weil die Enthalpien bei Schmelzvorgängen oder bei endothermen Reaktionen ein posi-
tives Vorzeichen haben, so daß eine Überhitzung in der Reaktionszone und damit ein explosionsartiger
Ablauf vermieden werden kann. Der Zusatz an Stoffen, die die positive Wärmetönung der Umsetzung
zumindest teilweise binden können, zu einer exotherm verlaufenden Reaktion, stellt an sich eine bekannte
Maßnahme dar. Im vorliegenden Fall muß es aber als außerordentlich überraschend angesehen werden, daß
bei der Herstellung von Magnesiumphosphid aus Magnesium und rotem Phosphor durch phlegmatisierend
wirkende Stoffe eine ruhig und gleichmäßig ablaufende Reaktion erzielt werden kann. Bisher war
man der Ansicht, daß die erfindungsgemäß durchgeführte Reaktion in jedem Fall explosiv verläuft und
auch nicht durch Verwendung eines Verdünnungsmittels gesteuert werden kann.
Gegenüber dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Magnesiumphosphid werden jedoch noch
weitere technische Fortschritte erreicht. Bei der Verwendung von »leichten« oder »sehr leichten« Zusatzstoffen
verhalten sich die Reaktionsmischungen, infolge der Kornfeinheit aller Reaktionsteilnehmer und
des relativ großen Volumens, in ihrem Fließverhalten fast wie Flüssigkeiten, was besondere Vorteile beim
Mischen und späteren Einfüllen der Mischung in die Reaktionsgefäße mit sich bringt.
Ferner kann erfindungsgemäß je nach Wunsch entweder ein hartes, grobstückiges, oder ein schwammiges,
leicht zu zerkleinerndes Magnesiumphosphid
erzeugt werden. So entsteht z. B. bei einem Anteil von 10 bis 20 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd, Calciumchlorid
oder Natriumchlorid ein steinhartes, grünlich-schwarzes, kristallines Magnesiumphosphid.
Wird den genannten Phlegmatisierungsstoffen dagegen ein kleiner Anteil von Calciumcarbonat »leicht«
oder Magnesiumcarbonat »sehr leicht* beigegeben, so
entsteht ein fast hellgrünes, sehr lockeres, leicht zerteilbares Magnesiumphosphid.
Die Ausbeuten der erhaltenen. Reaktionsprodukte
liegen ih den meisten Fällen zwischen 90 und 100%. Es treten also keine erheblichen Verluste durch Verbrennen
öder Ausblasen der beteiligten Stoffe auf. Der
analytisch bestimmbare Anteil des gebildeten Magnesiumphösphids liegt je nach Art und Prozentsatz des
zugesetzten Phlegmatisierüngsstoffes zwischen 60 Und
80%· .
Ferner wurde gefunden, daß die Heftigkeit der Reaktion zusätzlich gemindert, und die Ausbeute erheblich
gesteigert werden kann, wenn die Reaktion unter Ausschluß von Sauerstoff, also auch von Luft,
erfolgt. Hierzu genügt bereits das lose Auflegen eines Deckels. Es wurde nämlich festgestellt, daß bei der
hohen Reaktionstemperatur das gebildete Magnesiumphosphid mit dem Luftsauerstbff unter Bildung von
Magnesiumphosphat weiterreagiert, eine Tatsache, die bisher ebenfalls noch nicht beschrieben, worden ist.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
30
115 g Magnesiümpulver werden mit 85 g rotem Phosphor, 40 g leichtem Magnesiumoxyd und 10 g
sehr leichtem Magnesiumcarbonat innig vermischt und im offenen Reaktionsgefäß entzündet. Das Gemisch
reagiert heftig mit weißer Flamme, die Reaktion nimmt jedoch keinen explosionsartigen Verlauf.
40
Ausbeute: 150 g = 60%,
Gehalt an Mg3P2 = 65%.
Gehalt an Mg3P2 = 65%.
1,84 kg Mäghesiumpuiver, 1,36 kg roter Phosphor und 0,8 kg leichtes Magnesiumoxyd werden nach
gründlicher Mischung im bedeckten Reaktionsgefäß elektrisch gezündet. Die Reaktion verläuft äußerst
ruhig. Es resultiert ein dunkelgrünes körniges Magnesiumphosphid.
Das gebildete hellgrüne Phosphid ist locker und läßt sich sehr leicht zerkleinern.
Ausbeute: 3,85 kg = 97%,
Gehalt an Mg3P2 =68%.
Gehalt an Mg3P2 =68%.
B ei spiel 4 ■ . ,.,»
2 kg Magnesiümpulver, l,6;kg,fotef Phosphor iind
400 g fein gepulvertesT': entwässertes Calciumchlorid
werden möglichst "schnell geWäckt'':amd in" einem
.zugedeckten Reaktionsgefäß gezündet.'Die Reaktion
ist nicht übermäßig heftig. Das entstehende Phosphid ist seinhart und von grünschwarzer Farbe. Das Aussehen
des Phosphide ist teilweise graphitähnlich.
Ausbeute: 3,6 kg = 90%,
Gehalt äri Mg3P2 = 80%·
Gehalt äri Mg3P2 = 80%·
B ei spi el 5
2 kg feine Magnesiumspäne, 1,6 kg roter Phosphor
werden mit 400 g Natriumcarbonat gut vermischt und im abgedeckten Reäktionsgefäß gezündet. Das entstandene Phosphid hat eine bräunliche Farbe:
Ausbeute: 3,6 kg = 90%,
Gehalt an Mg3P2 = 77%.
Gehalt an Mg3P2 = 77%.
400 g Magnesiümoxyd leicht werden mit 160 g Paraffinöl so lange gemischt, bis die Flüssigkeit gut
aufgesaugt ist. Sodann wird diese Vermischung mit 1,92 kg Magnesiumpulver und 1,52 kg rotem Phosphor
noch längere Zeit weiter vermischt. Nach der Zündung verläuft die Reaktion im bedeckten Reaktionsgefäß
mit mäßiger Heftigkeit ab. Das Phosphid hat ein schwarzes kristallines Aussehen.
Ausbeute: 3,5 kg = 88%,
Gehalt an Mg3P2 = 75%.
Gehalt an Mg3P2 = 75%.
2 kg grobes Magnesiumpulver, 1,6 kg roter Phosphor
und 40Ö g Magnesiumstearat werden gemischt und im bedeckten, nur halb gefüllten Reäktionsgefäß
gezündet. Es resultiert ein grünschwarzes lockeres Reaktionsprodukt.
Ausbeute: 3,4 kg = 85%,
Gehalt an MgP2 =75%.
Gehalt an MgP2 =75%.
Ausbeute: 3,9 kg = 98%,
Gehalt an Mg3P2 = 71%.
Gehalt an Mg3P2 = 71%.
1,84 kg Magnesiumpulver und 1,36 kg roter Phosphor werden mit 0,64 kg leichtem Magnesiumoxyd
und 0,16 kg leichtem Calciumcarbonat gut gemischt und in einem bedeckten Reaktionsgefäß elektrisch
gezündet. Die Phosphidbildung läuft unter ruhiger gleichmäßiger Reaktion ab.
8 kg Magnesiumpulver, 6 kg roter Phosphor und
6 kg leichtes Magnesiumoxyd werden in einem Trommelmischer mindestens 30 Minuten lang gründlieh
gemischt. Die Zündung in dem, mit einem schweren Deckel abgedeckten Reäktionsgefäß erfolgt am besten
elektrisch mittels einer Glühsprirale: Nach wenigen Minuten ist die ruhige und gleichmäßige Reaktion
beendet. Das Reäktiönsprodukt ist graugrün.
60
60
Ausbeute: 19,2 kg = 96%,
Gehalt an Mg3P2 =62%.
Gehalt an Mg3P2 =62%.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Magnesium- sind hier die geringen restlichen Phosphidmengen
phosphid aus Magnesium und rotem Phosphor, 5 nicht fest eingeschlossen, sondern gasen bei ständiger
dadurch gekennzeichnet, daß man Berührung mit Feuchtigkeit laufend weiter aus.
der Reaktionsmischung wenigstens einen ungiftigen, Magnesiumphosphid wäre also als Begasungsmittel
phlegmatisierend wirkenden Stoff zur zumindest für Getreide- und Lebensmittel fast als ideal zu bezeitweiligen
Bindung der Reaktionswärme zu- zeichnen. Daß es bis jetzt trotz alledem keine große
mischt. ίο praktische Bedeutung erlangt hat, liegt vor allen
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Dingen an erheblichen technischen Schwierigkeiten bei
zeichnet, daß man als phlegmatisierend wirkenden der Herstellung insbesonders von größeren Mengen
Stoff ein Pulver mit einem Schüttgewicht von dieser Substanz.
unter 350 g/l einsetzt. . Zwar wird in den deutschen Patentschriften 923 999
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 15 beschrieben, wie man unter anderem auch Magnesiumgekennzeichnet, daß man als phlegmatisierend phosphid auf Grund von aluminothermischen Reakwirkenden
Stoff Alkalicarbonate, Alkalichloride, tionen zwischen phosphorsauren Salzen der Erd-Erdalkalioxide,
Erdalkalicarbonate, Metallseifen, alkalien und leicht oxydierbaren Metallen wie AIu-Erdalkalichloride^Äiuminiumchlorid
oder Kohlen- minium, Magnesium durch Entzündung der Mischunwasserstoffe für sich oder als Mischung einsetzt. 20 gen direkt am Verwendungsort herstellen kann. Jedoch
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch bezieht sich dieses Verfahren nur auf die Herstellung
gekennzeichnet, daß man als phlegmatisierend kleinster Mengen, die in Patronen eingeschlossen sind,
wirkenden Stoff eine sauerstofffreie organische Das Verfahren ist naturgemäß nur im Freien durchSubstanz
mit hohem Schmelz- bzw. Zersetzungs- führbar. In größerem Maßstab ζ. B. im Inneren von
punkt einsetzt. 25 Kornspeichern wäre die Durchführung eines solchen
Verfahrens wegen der starken Brandgefahr unzulässig. Andere bekannten Verfahren zur Herstellung von
Magnesiumphisphid beruhen meist auf der Umsetzung von Schwermetallphosphiden mit metallischem
30 Magnesium und finden nur bei Erwärmung der Ge-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mische auf 300 bis 500° C statt, bedingen also die Aufvon
Magnesiumphosphid aus Magnesium und rotem wendung von thermischer Energie. Bei diesen VerPhosphor,
fahren ist es unvermeidlich, daß in den entstehenden
In den letzten Jahrzehnten hat der Phosphorwasser- Gemischen neben gebildetem Magnesiumphosphid
stoff hauptsächlich als Begasungsmittel zur Entwesung 35 noch erhebliche Mengen von unzersetzten Schwervon
Getreide und einer Reihe von Lebensmitteln metallphosphiden, Schwermetallen und deren Oxyden
immer mehr an Bedeutung gewonnen. Auch zur Be- anzutreffen sind. Diese Verbindungen sind jedoch zum
kämpfung von Nagetieren im Freiland wird Phosphor- größten Teil äußerst toxisch. So wird z. B. das in der
wasserstoff eingesetzt. Er kann auch als Ausgangsstoff deutschen Patentschrift 1 035 396 als Ausgangsstoff
zur Synthese von Organo-Phospbinverbindungen 40 empfohlene Zinkphosphid in großem Umfang als
dienen. . Rattengift verwendet. Aus lebensmittelhygienischen
Da das reine konzentrierte Gas jedoch wegen seiner Gründen kann deshalb ein in dieser Weise verunreiüberaus
großen Selbstentzündlichkeit schwer zu hand- üigtes Magnesiumphisphid niemals mit den zu behaben
ist, werden zu seiner Erzeugung hauptsächlich gasenden Lebensmitteln in Berührung gebracht werden
die unter Feuchtigkeitseinwirkung leicht zersetzlichen 45 und scheidet daher für diesen wichtigen Verwendungs-Phosphide
der Erdalkali- und der Erdmetalle ver- zweck völlig aus.
wendet. Für diesen Zweck kommen im wesentlichen Wie auch die Angaben in der deutschen Patent-
nur Calcium-, Magnesium- und Aluminiumphosphid schrift 736 700 deutlich machen, ist außerdem das auf
in Frage. Während das Calciumphosphid fast nur zur solche Weise gewonnene Magnesiumphosphid nicht
Nagetierbekämpfung im Freiland dient, wurde bisher 5° sehr hochprozentig. Gerade für Lebensmittelbegasunfür
die Begasung von mit Schädlingen befallene Ge- gen wäre aber ein möglichst hochprozentiges Magnetreide-
und Lebensmittelvorräten hauptsächlich Alu- siumphosphid erforderlich, denn auch die nach der
miniumphosphid verwendet. Aber gerade für diesen Ausgasung des reinen Phosphides, zurückbleibenden,
Verwendungszweck ist die schnelle und vollständige an und für sich harmlosen Reaktionsprodukte, sind
Ausgasung des Phosphides besonders wünschenswert, 55 im Sinne des Lebensmittelgesetzes Verunreinigungen,
jedoch erfüllt das Aluminiumphosphid diese Förde- und sollten daher möglichst niedrig gehalten werden,
rung nur unvollständig. Einerseits wird für die restlose Derselben Patentschrift ist auch die bekannte Tatsache
Abgabe des Phosphorwasserstoffs bei 20° C und mitt- zu entnehmen, daß die Verunreinigung von Magnelerem
Feuchtegehalt der Luft ein Zeitraum von 3 bis sium und Phosphor stark exotherm und unter großer
5 Tagen benötigt, andererseits verbleibt ein Rückstand 60 Heftigkeit verläuft, wobei die Reaktion bei Vervon
2 bis 3 °/o Aluminiumphosphid. Letzterer entsteht einigung größerer Mengen sogar explosionsartig vondurch
Einschlüsse in den während der Reaktion mit statten geht und auch durch Verdünnungsmittel, wie
Feuchtigkeit wachsenden Aluminiumoxydhydrat- Kri- Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat und Ammostallen.
Das auf diese Weise eingeschlossene Alu- niumchlorid usw., nicht erheblich gedämpft wird,
miniumphosphid kann erst durch heiße Säure voll- 55 Eigene Versuche bestätigen diese Angaben,
ständig zersetzt werden. Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die
ständig zersetzt werden. Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die
Alle diese Nachteile hat das Magnesiumphosphid Schaffung eines Verfahrens, nach welchem ein hochnicht.
Unter vergleichbaren Bedingungen gast es be- wertiges, möglichst 60 bis 80%iges Magnesiumphos-
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