DE1115229B - Verfahren zur Herstellung eigenleitender Selenide des Zinks, Cadmiums, Bleis (ó�), Quecksilbers (ó�) und Kupfers (ó�) - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eigenleitender Selenide des Zinks, Cadmiums, Bleis (H), Quecksilbers (II) und Kupfers (II), welche gegebenenfalls geringe Mengen bekannter aktivierender Metalle enthalten.

Selenide dieser Metalle sind Halbleiter und besitzen in der Industrie der Elektronik Bedeutung. So weisen die Selenide von Zink und Cadmium ζ. Β. nach geeigneter Aktivierung die Eigenschaft der Photolumineszenz und der lichtelektrischen Leitfähigkeit auf. Nach Aktivierung mit einer geringen Menge Kupfer zeigt Zinkselenid unter Kathodenstrahlenbeschuß eine rote Lumineszenz, während Cadmiumselenid zu einem photoelektrischen Leiter von breitem Spektrum mit besonderer Empfindlichkeit am roten Ende des Spektrums wird. Derartige Verbindungen sind in den als »magisches Auge« bekannten Anzeigevorrichtungen und in einigen farbigen Fernsehsystemen von Wert. Auch Selenide der anderen genannten Metalle sind Halbleiter und besitzen Wert auf dem Gebiet der Elektronik.

Zur Verwendung als Chemikalien für die Elektronik ist es von größter Bedeutung, daß die Selenide der genannten Metalle im Zustand äußerster Reinheit vorliegen, d. h. daß sie praktisch frei von anderen Metallen außer denjenigen sind, die als Aktivatoren dienen. Besonders wesentlich ist die Abwesenheit von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems, wie Eisen, Kobalt und Nickel, da Mengen von bereits wenigen Teilen je Million derartiger Verunreinigungen die halbleitenden Eigenschaften ernsthaft beeinträchtigen. In ihrem äußerst reinen Zustand sind die erfindungsgemäßen Selenide als eigenleitende Selenide bekannt; sie sollen selbst nur wenig oder gar keine Halbleitereigenschaften besitzen.

Die elektronischen Eigenschaften treten in Erscheinung, wenn das Gleichgewicht der elektrischen Ladung in den äußerst reinen Seleniden durch Unvollkommenheiten gestört wird. Diese können aus unbesetzten Stellen bestehen, die durch ganz geringe Unsymmetrie in der Zusammensetzung oder durch Einführung gewisser Arten von Fremdatomen (Aktivatoren) in die Selenide verursacht werden. Die Aktivatoren sind normalerweise Metalle von Gruppen des Periodischen Systems, welche die Gruppen der den Hauptbestandteil bildenden Elemente einschließen. Zum Beispiel sind Kupfer und Silber, die zur Gruppe IB gehören, übliche Aktivatoren für Zink- und Cadmiumselenid, wobei Zink und Cadmium zur Gruppe IIB gehören. Die Menge an Aktivatoren muß äußerst genau bemessen sein, und dies erreicht man heutzutage, indem man zunächst das Selenid in völlig Verfahren zur Herstellung eigenleitender

Selenide des Zinks, Cadmiums, Bleis (Π),

Quecksilbers (II) und Kupfers (II)

Anmelder:
Merck & Co., Inc., Rahway, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Oktober 1956 (Nr. 614 083)

John B. Conn, James V. Magee, South Orange, N.J., und Edward J. Sheehan, Rahway, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

reinem Zustand (in seiner eigenleitenden Form) herstellt und ihm dann eine abgemessene Menge des gewünschten Aktivators zusetzt. Diese Verfahrensstufe der Einführung der gewünschten »Verunreinigung« wird als Aktivieren oder »Anreizen« bezeichnet.

Eine zweckdienliche Synthese der erfindungsgemäßen Selenide muß daher in der Lage sein, äußerst reine Selenide für die Industrie der Elektronik zu liefern sowie anderen Anforderungen zu entsprechen, z. B. denjenigen einer hohen Ausbeute und der Ungefährlichkeit vom Standpunkt der Gesundheit und der Sicherheit. Die Selenide sind äußerst giftige Stoffe, und man muß daher Vorkehrungen treffen, sich ihrer Einwirkung zu entziehen.

Die Erfindung bezweckt die Synthese von Seleniden durch Reduktion der entsprechenden Selenite mit Hydrazin.

Die Erfindung will ferner die gleichmäßige Aktivierung der Selenide zur Verwendung in der Industrie der Elektronik während ihrer Synthese ermöglichen und die Aktivierung durch einen zusätzlichen, besonderen Arbeitsvorgang überflüssig machen. Weitere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Wenn die Selenite von Zink und Cadmium mit einem von Seleniden läßt sich durch die folgende Gleichung Überschuß an Hydrazin behandelt werden, erhält man

darstellen: ein Zwischenprodukt, welches durch Einwirkung von

2MSeO +5N. H Wärme oder Säure das betreffende Selenid ergibt.
-> 2MSe +²2N H (+ 6H O + 3N ) (1) ^{5 Die Bildun}g ^des Zwischenproduktes aus Cadmium-^{24 2 2} selenit und Hydrazin macht sich durch einen Farbin der M = Zink, Cadmium, Blei (II), Quecksilber (II) übergang in dem Reaktionsgemisch bemerkbar, der und Kupfer (II) bedeutet. Übergang erfolgt von Gelb nach Orange. Hält man

Für die Umsetzung verwendet man einen bedeuten- das Gemisch jedoch auf höherer Temperatur, so geht den stöchiometrischen Überschuß an Hydrazin, um _i0 die Farbe in Kastanienbraun und schließlich in Braundie Abscheidung von metallischem Selen während der schwarz über, und dann besteht der feste Körper Reaktion zu verhindern. Vorzugsweise arbeitet man praktisch vollständig aus Cadmiumselenid.
mit mindestens 4 Mol Hydrazinhydrat je Mol des je- Die Umwandlung der bei der Herstellung von Zinkweiligen Selenits; die besten Ergebnisse erhält man oder Cadmiumselenid auftretenden Zwischenprodukte mit etwa 7 Mol Hydrazinhydrat je Mol Selenit. Man 15 in das entsprechende Selenid wird ausgeführt, indem kann auch mit größeren molaren Überschüssen ar- man das Zwischenprodukt vorzugsweise bei höherer beiten. Es wurde sogar ein 14facher molarer Über- Temperatur mit Säure digeriert oder behandelt. Vorschuß verwendet; jedoch erzielt man dadurch meist zugsweise arbeitet man hierbei in den oben für die keine besonderen Vorteile. Ein geeignetes Ausgangs- erste Reaktionsstufe angegebenen allgemeinen Temmaterial ist das im Handel erhältliche 85%ige Hydra- ₂₀ peraturbereichen. Die Wahl der Säure ist nicht zinhydrat. Das Hydrazin kann mit Wasser verdünnt kritisch, und man kann Mineralsäuren, wie Salzsäure, werden, um eine zu heftige Reaktion zu vermeiden. Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, oder auch Zur Herstellung des Selenids im Zustand äußerster organische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essig-Reinheit verwendet man sehr reine Reaktionsteil- säure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure oder nehmer. Wenn die verfügbaren Reaktionsteilnehmer 25 Benzoesäure, verwenden. Bevorzugt werden für diese übermäßige Mengen unerwünschter Verunreinigungen Reaktionsstufe niedere aliphatische Carbonsäuren, enthalten, können sie vor der Umsetzung in geeigneter wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, und Weise gereinigt werden. Hydrazinhydrat wird z. B. zwar insbesondere Essigsäure. Wird das Verfahren gegebenenfalls umdestilliert; gewöhnlich ist dies aber _ZUr Synthese von äußerst reinem Zink- und Cadmiumnicht erforderlich. 30 selenid ausgeführt, so ist es besonders zweckmäßig,

Die Reduktion mit Hydrazin wird nach der Er- mit Carbonsäuren zu arbeiten, um eine Verunreinigung

findung bei höheren Temperaturen im Bereich von des entstehenden festen Körpers mit anorganischen

etwa 50 bis 55° C bis zum Siedepunkt des Reaktions- Ionen, wie Chlorid oder Bromid, zu verhindern. Die

gemisches, d. h. etwa 120° C, durchgeführt. Gute Er- Säurebehandlung wird etwa V2 bis 6 Stunden lang

gebnisse erhält man beim Arbeiten zwischen etwa 75 35 fortgeführt, und im allgemeinen erzielt man mit einer

und 100° C. Bei der gewünschten Reaktionstemperatur Säurebehandlung von etwa 1 bis 3 Stunden die besten

wird das Metallselenit zu dem Hydrazin zugesetzt. Ergebnisse.

Da bei der Umsetzung Stickstoff entwickelt wird, setzt Am Ende der Umsetzung werden die festen Selenide

man das Selenit allmählich zu, um eine heftige Gas- abfiltriert und in einer inerten Atmosphäre getrocknet,

entwicklung zu verhindern. Es findet beträchtliche 40 Sie sind amorphe feste Körper, die in ihrer Farbe von

Wärmeentwicklung statt. Sobald die Reaktion zwischen dem hellgelben Zinkselenid bis zum braunschwarzen

Selenit und Hydrazin begonnen hat, ist gewöhnlich Cadmiumselenid variieren.

keine Erwärmung von außen her mehr notwendig, um Die Umwandlung des Zwischenprodukts in das

die Reaktionstemperatur innezuhalten. Selenid wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauer-

Die Umsetzung zwischen einem Selenit gemäß der 45 stoff und bei schwachem Licht ausgeführt, da sich die

Erfindung und Hydrazin kann durch Wärme allein Selenide in feuchtem Zustand leicht oxydieren. Wenn

zustande kommen. In einigen Fällen verläuft die sie isoliert und getrocknet werden, sind nach dem

Reaktion jedoch viel glatter, wenn man sie durch erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Zink- und

eine geringe Menge eines Anions einer organischen Cadmiumselenid jedoch amorphe feste Körper, die in

Carbonsäure, z. B. des Formiat-, Acetat-, Propionat-, 50 Gegenwart von Sauerstoff ziemlich beständig sind,

Butyrat- oder Benzoations, katalysiert. Eine bevor- obwohl sie lichtempfindlich sind. Diese Beständigkeit

zugte Ausführungsform der Erfindung ist die Ver- gegen Sauerstoff ist ein Kennzeichen, durch welches

wendung eines solchen Katalysators. Er kann in die nach der erfindungsgemäßen Synthese hergestellten

Lösung als Salz eines dem betreffenden Selenit ent- Selenide sich besonders auszeichnen und sich von den

sprechenden Metalls oder auch als freie Säure zu- 55 nach dem Stande der Technik hergestellten Seleniden

gesetzt werden. Beispiele geeigneter Katalysatoren des Zinks und Cadmiums unterscheiden,

sind Essigsäure, Zinkacetat, Zinkformiat, Ameisen- Nach einem anderen Verfahren kann man die

säure, Cadmiumacetat, Cadmiumpropionat, Mercuri- Zwischenprodukte durch Erhitzen in festem Zustand

acetat, Bleiacetat, Bleibenzoat, Benzoesäure, Kupfer- in einer inerten Atmosphäre in die Selenide um-

acetat u. dgl. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, 60 wandeln. Vom praktischen Gesichtspunkt aus ist das

bis die Stickstoffentwicklung beendet ist. Gewöhnlich Säureverfahren aus Gründen der Sicherheit — und

genügen zur vollständigen Umsetzung 15 Minuten bis weil es sich leichter in großem Maßstabe ausführen

etwa 5 Stunden. läßt — zu bevorzugen.

Der Verlauf der Umsetzung zwischen dem Metall- Reduziert man andererseits die Selenite von Cu (II),

selenit und dem Hydrazin hängt von dem zu redu- 65 Hg(II) und Pb(II) mit Hydrazin, so verläuft die

zierenden Selenit des jeweiligen Metalls ab, obwohl Reaktion heftiger als mit den Seleniten des Zinks

die vollständige Reduktion von Selenit zu Selenid in oder Cadmiums, und das entsprechende Metallselenid

jedem Falle nach der obigen Gleichung (1) verläuft. ist das erste feste Produkt, welches sich in dem Reak-

tionsgemisch bildet. Es ist möglich, daß sich auch bei der Herstellung von Kupfer-, Quecksilber- und Bleiselenid Zwischenprodukte in dem Reaktionsgemisch bilden, die jedoch so löslich und unbeständig sind, daß sie sich fast unmittelbar zu den entsprechenden Seleniden zersetzen.

Jedenfalls sind die Reaktionsbedingungen für die Hydrazinreduktion der Selenite von Cu(II), Hg(II) und Pb (II) allgemein die gleichen, wie sie oben für

Rührer, Rückflußkühler und Pulverzusatztrichter ausgestattet. Das Gemisch wurde unter Rühren auf etwa 85° C erhitzt und durch den Pulvertrichter in kleinen Anteilen mit Zinkselenit versetzt. Als die Reaktion im Gange war, was sich an dem Aufschäumen und dem Rückfluß des Reaktionsgemisches bemerkbar machte, wurde die Wärmezufuhr unterbrochen, und es wurden 2304 g Zinkselenit im Verlauf von 2³A Stunden zugesetzt. Hierauf wurden die

die erste Stufe der Reduktion von Zink- und Cad- ίο Reste aus dem Trichter mit entionisiertem Wasser in miumselenit erörtert wurden. Das Kupfer-, Queck- das Reaktionsgemisch hineingespült, der Reaktionssilber- oder Bleiselenit wird allmählich bei höherer
Temperatur zu dem Hydrazin zugesetzt; man läßt die

Reaktion fortschreiten, bis die Stickstoffentwicklung

kolben wurde mit einem Stickstoffeinleitungsrohr verbunden, und die lederfarbene Suspension wurde 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre und bei im wesentlichen beendet ist. Das feste Metallselenid 15 schwachem Licht erkalten gelassen. Dann wurde das wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, durch Gemisch filtriert. Das feste Zwischenprodukt wurde Waschen von Mutterlauge befreit und getrocknet. Die mit entionisiertem Wasser und Methanol gewaschen so erhaltenen Selenide des Kupfers, Quecksilbers und und bei Raumtemperatur getrocknet. Es wurden Bleis sind im Gegensatz zu den amorphen Seleniden 1992 g des Zwischenproduktes als Kristalle von des Zinks und Cadmiums kristalline oder halb- 20 weißer oder nahezu weißer Farbe erhalten, kristalline feste Körper. 3 1 Eisessig und 3 1 entionisiertes Wasser wurden

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man in einen 12-1-Kolben eingegeben, der mit Rührer, Selenide von beliebigem Reinheitsgrad aus den ent- Pulverzusatztrichter und Gaseinleitungsrohr versehen sprechenden Seleniten herstellen. Besonders vorteil- _war. Die Lösung wurde auf dem Dampfbad erhitzt haft ist das Verfahren jedoch zur Herstellung äußerst 25 und mit 1992 g des festen Zwischenproduktes versetzt, reiner Selenide (elektronischen Gütegrades). Um dies Das Gemisch wurde dann 2 Stunden in einer Stickzu erreichen, müssen die Ausgangsstoffe Metallsenit Stoffatmosphäre bei schwachem Licht erhitzt. Während und Hydrazin rein genug sein, damit keine Ver- des Zusatzes des Zwischenproduktes und der nachunreinigungen aus ihnen in das Selenid gelangen folgenden Reaktionsdauer wurde das Gemisch von können; es darf dann nur mit Lösungsmitteln, Säuren ₃₀ Zeit zu Zeit gerührt.

und Ausrüstungsgegenständen gearbeitet werden, die Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raum-

keine unerwünschten Verunreinigungen einführen. temperatur gekühlt und das feste Zinkselenid ab-Auf diese Weise wurden Zink- und Cadmiumselenid filtriert, mit entionisiertem Wasser und Methanol geinpraktisch spektralreiner Form dargestellt. Zum Bei- waschen und über Nacht bei etwa 100⁰C unter spiel wurde ein Zinkselenid hergestellt, das weniger ₃₅ Kohlendioxyd getrocknet. Es wurden 1762 g Zinkais 1 Teil je Million an Metallen der Gruppe VIII und selenid von gelblichbrauner Farbe erhalten. Dieser weniger als 10 Teile je Million an Elementen der stoff muß Gruppe I, III, V und VII des Periodischen Systems werden,
enthielt.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Akti- ₄₀ vierung der eigenleitenden Metallselenide während ihrer Herstellung. Dies erreicht man durch Zusatz einer geringen Menge des Aktivators zu dem Selenit, bevor dieses mit Hydrazin reduziert wird. Die üblichen

Aktivatoren für die Selenide nach der Erfindung sind ₄₅ reinem Zinkcarbonat"und destillierter Essigsäure her-Kupfer und Silber. Sie werden gewöhnlich in Form gestellte Lösung von Zinkacetat wurde zu dem Hyeines Selenitsalzes zusammen mit dem Selenit von drazinhydrat zugesetzt und das Gemisch erwärmt, bis Zink, Cadmium, Blei, Quecksilber oder Kupfer zu- sich der ursprünglich gebildete Niederschlag wieder gesetzt. Während der Reduktion diffundiert der gelöst hatte. Dann wurde das warme Hydrazin mit Aktivator durch die Selenidmoleküle. Man verwendet ₅₀ 96,2 g äußerst reinem Zinkselenit in kleinen Anteilen nur geringe Mengen an Aktivator in der Größen- versetzt. Beim Zusatz des Zinkselenits begann ein Ordnung von 0,01 Molprozent oder weniger, wobei lebhaftes Aufbrausen, und die Lösung färbte sich die genaue Menge sich nach dem Verwendungszweck gelb. Nach dem Zusatz der Gesamtmenge des Selenits des Endproduktes richtet. Hinsichtlich der Spektral- wurde weiter erhitzt und gerührt, bis die Stickstoffeinheit aktivierter Selenide wird das aktivierende ₅₅ entwicklung aufgehört hatte. In dem Reaktionsgemisch Metall natürlich nicht als unerwünschte Verunreini- hatte sich ein Zwischenprodukt als feinverteilter gung angesehen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, sind jedoch nicht einschränkend auszulegen: 60

Beispiel 1
Zinkselenid (ZnSe)

5400 ecm Hydrazinhydrat und 180 ecm einer gesättigten wäßrigen Lösung von reinem Zinkacetat (mit 65 an. Das Zinkselenid wurde filtriert, mit entionisiertem einem Gehalt von etwa 60 g Zinkacetat) wurden in Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum bei einen 12-1-Dreihalskolben eingegeben. Der Kolben Raumtemperatur getrocknet. Auf diese Weise wurde befand sich auf einem Dampfbad und war mit einem elektronisch reines Zinkselenid erhalten.

unter Ausschluß von Licht aufbewahrt

Beispiel 2 Zinkselenid (ZnSe)

350 ecm umdestilliertes Hydrazinhydrat wurden in einen 1-1-Kolben eingegeben. Eine aus 1,5 g äußerst

fester Stoff gebildet. Das Gemisch wurde gekühlt und der feste Körper abfiltriert und mit einer geringen Menge von verdünntem Hydrazin gewaschen.

Der erhaltene feste Körper wurde ohne Trocknung in einen Kolben eingegeben, in dem sich 500 ecm 5O°/oige Essigsäure befanden. Das Gemisch wurde unter gelegentlichem Rühren etwa 30 Minuten erhitzt. Im Laufe dieser Zeit nahm der feste Stoff gelbe Farbe

7 8

Beispiel 3 entwicklung beendet war, wurde das feste BId(II)-

„ , . , .,,~,_ο ,. selenid abfiltriert. Es wurden 280 g schwarzes Blei-

Cadmmmselenid (CdSe) _{sdenid erhalten; das} p_rodukt besaß ein graphit-

Ein auf einem Dampfbad befindlicher, mit Rührer, artiges Gefüge und zeigte ein scharfes Röntgen-Thermometer, Rückflußkühler und Feststoffaufgabe- 5 Strahlenbeugungsspektrum, welches mit demjenigen vorrichtung versehener 12-1-Derihalskolben wurde mit von kristallinem Bleiselenid identisch war.

4500 ecm Hydrazinhydrat, 2250 ecm entionisiertem Beisüiel 7 Wasser und 100 ecm destillierter Essigsäure beschickt.

Durch Einleiten von Stickstoff wurde in dem Kolben Quecksilber(II)-selenid (HgSe) eine inerte Atmosphäre hergestellt, und die Flüssigkeit ίο 236 g Quecksilber(II)-selenit wurden allmählich wurde auf 80 bis 85° C erhitzt. Nach Entfernen der unter Rühren zu einem Gemisch von 430 ecm Wärmequelle wurden 2400 g äußerst reines Cadmium- 85%igem Hydrazinhydrat, 300 ecm Wasser und selenit im Verlauf von 3 Stunden zugegeben, wobei 10 ecm Eisessig zugesetzt, welches auf etwa 80° C die Reaktionstemperatur oberhalb 80° C gehalten vorerhitzt worden war. Es fand eine heftige Reaktion wurde. Es fand eine heftige Reaktion statt, und die 15 statt. Sobald die Stickstoffentwicklung praktisch beFarbe der Suspension ging allmählich in Dunkel- endet war, wurde das entstehende feste Queckorange über. silber(II)-selenid abfiltriert. Es wurden 190 g schwarze

Ein feinteiliges Zwischenprodukt, welches etwas Kristalle erhalten, die ein scharfes, für kristallines Cadmiumselenid enthielt, wurde abfiltriert und die Quecksilber(II)-selenid charakteristisches Röntgenüberschüssige Mutterlauge ablaufen gelassen. Das 20 Strahlenbeugungsspektrum aufwiesen. Material wurde dann unmittelbar in feuchtem Zu- Das bei diesem Versuch verwendete Queckstand in Cadmiumselenid übergeführt. silber(II)-selenit wurde hergestellt, indem äquimole-

Das erhaltene Zwischenprodukt wurde in 31 um- kulare Mengen von Quecksilber(II)-acetat und

destilliertem Eisessig und 3 1 entionisiertem Wasser seleniger Säure (in Lösung) in destilliertem Wasser

aufgeschlämmt. Die Suspension wurde 1 Stunde auf 25 gemischt wurden. Das Quecksilber(II)-selenid fiel als

dem Dampfbad in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. weißer Niederschlag aus. Dann wurde sie unter Stickstoff auf Raumtemperatur

gekühlt und das feste Cadmiumselenid abfiltriert, mit Beispiel 8 entionisiertem Wasser und mit Methanol gewaschen

und bei 120° C unter Kohlendioxyd getrocknet. 30 Kupfer(II)-selemd (Cu Se)

Beispiel 4 ²^ § Kupfer(II)-selenit, hergestellt durch Vermischen äquimolekularer Mengen von Kupfer(II)-ace-

Cadmiumselenid (CdSe) _{tat und se}leniger Säure in Wasser, wurden langsam zu

120 g gereinigtes Cadmiumselenit wurden allmählich einer zuvor auf etwa 80 bis 85° C erhitzten Lösung zu 350 ecm warmem 85°/oigem Hydrazinhydrat zu- 35 von 450 ecm 85°/oigem Hydrazinhydrat, 300 ecm gesetzt. Hierbei entwickelte sich Stickstoff, und die Wasser und 10 ecm Eisessig zugesetzt. Das Reaktions-Farbe der Suspension schlug allmählich von Gelb in gemisch wurde auf der gleichen Temperatur gehalten, Kastanienbraun um. Als die Stickstoffentwicklung bis der Zusatz des Kupfer(II)-selenits beendet war aufgehört hatte, wurde der feste Körper abfiltriert und und die Stickstoffentwicklung aufgehört hatte. Dann unmittelbar zu einem Gemisch von 250 ecm um- 40 wurde das schwarze, feste Kupfer(II)-selenid abdestilliertem Eisessig und 250 ecm entionisiertem filtriert und getrocknet. Das Produkt wog 109 g und Wasser zugesetzt. Die Suspension wurde 15 Minuten wies ein etwas diffuses Röntgenstrahlenbeugungsunter gelegentlichem Umschwenken auf dem Dampf- spektrum auf, was auf einen halbkristallinen Zustand bad erwärmt. Das entstandene Cadmiumselenid wurde hindeutete, abfiltriert, mit entionisiertem Wasser und Methanol 45 Beispiel 9 gewaschen und im Vakuum-Exsikkator getrocknet. . . Das trockene Produkt wog 90 g. ^Mit Kupfer aktiviertes Zinkselenid

Beispiel 5 ^^ne wäßrige Lösung von 1 Mol Zinkacetat und

. 0,0001 Mol Kupferacetat wurde mit 1 Mol gereinigter

Cadmiumselenid (CdSe) _{50 selen}iger Säure versetzt. Das feste kupferhaltige Zink-

718 g Cadmiumselenit wurden nach dem Verfahren selenit wurde nach Beispiel 2 in durch Kupfer akti-

des Beispiels 4 allmählich zu 2 1 umdestilliertem viertes Zinkselenid übergeführt. Es wurden 147 g

85°/oigem Hydrazinhydrat zugesetzt. Bei der hierauf Zinkselenid mit einem Gehalt von 0,01 Molprozent

stattfindenden heftigen Reaktion bildete sich eine Kupfer erhalten.

nahezu schwarze Suspension. Diese wurde nach Bei- 55 Beim Tempern dieses Materials unter einem mit spiel 4 behandelt. Das bräunlichschwarze feinteilige konzentriertem Salzsäuredampf gesättigten Stickstoff-Pulver von Cadmiumselenid wurde abfiltriert und ge- strom wurde ein Produkt erhalten, welches bei Ertrocknet, regung durch ultraviolettes Licht, Röntgenstrahlen Beispiel 6 und Kathodenstrahlen eine leuchtendrote Fluoreszenz

Blei(II)-selenid (PbSe) ⁶° ^zeigte·

™ . , Beispiel 10 j31 g Bleiselenit wurden langsam zu einem vorerhitzten Gemisch von 450 ecm 85»/dgem Hydrazin- ^{Mlt Silber} aktiviertes Zinkselenid hydrat, 200 ecm destilliertem Wasser und 5 ecm Eis- Nach Beispiel 9 wurde unter Verwendung von essig zugesetzt. Die Temperatur des Reaktions- 65 0,01 Molprozent Silbernitrat an Stelle des Kupfergemisches wurde auf etwa 80 bis 85° C gehalten. Es acetats ein Zinkselenid erhalten, welches nach der setzte eine heftige Reaktion ein, und das Gemisch spektrographischen Analyse 0,01 Molprozent Silber nahm schwarze Farbe an. Nachdem die Stickstoff- enthielt. Nach dem Tempern zeigte das Material bei

Erregung durch ultraviolettes Licht, Röntgenstrahlen und Kathodenstrahlen eine rote Lumineszenz.

Beispiel 11

Durch Kupfer aktiviertes Cadmiumselenid

671 g Cadmiumoxyd wurden in 3 1 30°/oiger Essigsäure gelöst; die Lösung wurde bis zur bleibenden Trübung mit festem Natriumcarbonat versetzt. Das Gemisch wurde durch einen Filterpfropfen filtriert und das klare Filtrat mit 380 mg CuCNO₃)₂ · 3H₂O versetzt. Nach Zusatz von 5,2 Mol gereinigter seleniger Säure wurden 1264 g kupferhaltiges Cadmiumselenit erhalten. Dieses Produkt wurde zu einem vorerhitzten Gemisch von 2300 ecm umdestilliertem Hydrazinhydrat, 2000 ecm Wasser und 25 ecm Eisessig zugesetzt. Nach den Angaben von Beispiel 4 wurden 981 g durch Kupfer aktiviertes Cadmiumselenid erhalten.

Claims (4)

Patentansprüche : 20

1. Verfahren zur Herstellung eigenleitender Selenide des Zn, Cd, Pb (II), Hg (II) oder Cu (II), dadurch gekennzeichnet, daß ein Selenit der Formel MSeCv worin M = Zn, Cd, Pb (II), Hg(II) oder Cu(II) bedeutet, bei etwa 50 bis 120° C mit Hydrazin umgesetzt und das gebildete Metallselenid abgetrennt wird.

2. Verfahren nacfrAnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einführung geringer Mengen bekannter aktivierender Metalle in die Verbindungen diese Metalle dem eingesetzten Metallselenit zugesetzt werden und das eingesetzte Metallselenit vorzugsweise bis 0,01 Mol Cu bzw. Ag enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart des Anions einer organischen Carbonsäure, insbesondere der Essigsäure, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung von Zink- oder Cadmiumselenid die bei Anwendung eines Überschusses von Hydrazin gebildete feste Hydrazinverbindung durch Säure und/oder Erhitzen zersetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Gmelin, Handbuch der anorganischen. Chemie, , Auflage, Ergänzungsband Zink, 1956, S. 967/968.

109 709/357 10.61