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Verfahren zur Herstellung von festem Kaliuinferricyanid Es ist bekannt,
Rotkaliumlösungen in der Weise herzustellen, daß man Gelbkalium in Wasser im Verhältnis
von etwa ro Teilen Gelbkalium zu roo Teilen Wasser löst und mit Chlor behandelt,
bis die Oxydation beendet ist. Zur Gewinnung des festen Salzes neutralisiert- man.
mit Kalilauge, dampft die Lauge auf etwa 27° Be ein und läßt kristallisieren. Die
Mutterlauge wird zur Erzielung einer zweiten Kristallisation nochmals eingedampft,
bis sie 29° Be zeigt.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, festes Gelbkalium bei Anwesenheit
von Wasser mit Chlor zu behandeln. Das Reaktionsprodukt, welches aus Rotkalium und
Kaliumchlorid besteht, muß dann mit Wasser zur Entfernung des Chlorkaliums ausgelaugt
werden. Hierbei geht ein erheblicher Teil des Rotkaliums. in, Lösung und damit verloren.
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In beiden Fällen macht sich bei der Herstellung des Rotkaliums der
Umstand unangenehm bemerkbar, daß offenbar infolge Bildung von Chlorcyan nicht nur
ein Teil des Cyans verlorengeht, sondern daß auch das Salz durch Bildung von komplexen
blau gefärbten Eisencyaniden erheblich verunreinigt ist und durch Waschen o. dgl:
fast nicht davon befreit werden kann. Ganz besonders ist die Konzentration der Lauge
nach dem erstbeschriebenen Verfahren durch Eindampfen infolge Zersetzungserscheinungen
von Verlusten und Bildung der genannten Eisencyanide begleitet. Trotzdem wird dieses
Verfahren in der Technik dem zweitgenannten vorgezogen, da bei letzterem die Bildung
von Eisencyaniden in noch erheblicherem Maße stattfindet und insbesondere das Ende
der Reaktion schwer erkannt werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man die genannten Schwierigkeiten beseitigen
und ein von Verunreinigungen völlig freies Rotkalium direkt gewinnen kann, wenn
man in eine Lösung von Gelbkalium die Einleitung des Chlors bei Anwesenheit von
festem Gelbkalium als Bodenkörper in der Kälte oder Wärme vornimmt und unter solchen
Konzentrationsverhältnissen arbeitet, daß einerseits eine bei Normaltemperatur an
Chlorkalium und Rotkalium gesättigte Lösung, andererseits Rotkalium beim Abkühlen
der Lösung bzw. unmittelbar in fester Form anfällt. Es hat sich nämlich gezeigt,
daß bei Anwesenheit eines genügenden Überschusses an Gelbkalium keine Bildung von
Chlorcyan, Eisencyaniden usw. stattfindet. Man hält diesen Überschuß von Gelbkalium
bis kurz vor Beendigung
der Oxydation aufrecht und sorgt durch
kräftiges Rühren dafür, daß überall das Chlor eine äenügende Menge von Gelbkalium
vorfindet.
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Man hat bei dem beschriebenen Verfahren den weiteren wirtschaftlichen
Vorteil, daß man gar nicht oder nur sehr wenig einzudampfen braucht, je nachdem
man in der Kälte oder Wärme arbeitet. Nach dem neuen Verfahren fallen unmittelbar
über 8o % des Rotkaliums in reiner Form an, während nach dem bekannten Verfahren
ohne Bodenkörper bei der ersten Kristallisation nur etwa 50 °f, stark verunreinigtes
Rotkalium erhalten wird. Die Überlegenheit des neuen Verfahrens ergibt sich auch
durch die erhebliche Wärmeersparnis, wonach bei dem bekannten Verfahren pro ioo
kg festes Rotkalium rund i4oo kg Wasser zu verdampfen sind, während man nach dem
neuen Verfahren einen Wärmeverbrauch nicht aufzuwenden braucht. Ausführungsbeispiele
i. q.22 g Kaliumferrocyanid, kristallwasserhaltig (= i Mol Gelbkalium), werden fein
gemahlen und allmählich in kleinen Portionen zu 250 ccm Wasser gegeben. Nachdem
die Lösung an Gelbkalium gesättigt ist, wozu etwa 65 g notwendig sind, beginnt man
mit dem' Einleiten von Chlor unter kräftigem Rühren der Lösung. Man erwärmt allmählich
auf etwa 9o bis 95° C, sorgt aber dafür, daß stets Gelbkali als Bodenkörper vorhanden
ist. Nachdem alles Gelbkali zugegeben ist, vermindert man das Einleiten von Chlor
und stellt das Gesamtvolumen durch Zugabe von Wasser auf etwa 6oo ccm ein. Die Oxydation
ist dann nach kurzer Zeit beendet. Die auf diese Weise hergestellte Lauge ist nunmehr
an Rotkali gesättigt und gibt beim Abkühlen unmittelbar 76 °/o ihres Rotkaligehaltes
in kristallisierter Form ab. Das Salz ist völlig frei von Eisencyaniden. Es enthält
nutschenfeucht noch etwa 0,7'[o Chlor, die durch Waschen oder Umkristallisieren
völlig entfernt werden können. Die Mutterlauge, deren Volumen etwa 340 ccm beträgt,
kann auf 25o ccm eingedampft werden. Bei der zweiten Kristallisation erhält man
eine weitere Menge Rotkali, so daß sich die Gesamtausbeute, bezogen auf das eingebrachte
Gelbkali, auf 87,3 °4 stellt.
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2. 422 g fein gemahlenes, kristallwasserhaltiges Gelbkali werden in
25o ccm Wasser unter stetigem Rühren und Einleiten von Chlor allmählich eingetragen.
Es bleibt stets Gelbkali als Bodenkörper vorhanden, welches gegen Ende der Oxydation
in Rotkali übergeht. Nach Beendigung der Oxydation filtriert man den Bodenkörper
ab und erhält so unmittelbar 86 "/,-des Rotkalis mit nur Spuren von Chlor,
die durch Waschen oder Umkristallisieren völlig entfernt werden. Das Salz hat einen
Reinheitsgrad von 99,2 °% Rotkali, ist völlig frei von Gelbkali und: Chlor und hat
bemerkenswerterweise eine so helle Farbe, wie sie nur das elektrolytisch hergestellte
Kaliumferricyanid zeigt.
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3. In i kg einer Lauge mit 19 % K4 Fe (C N), wurde i kg grobkristallines,
wasserfreies Gelbkalium im Verlaufe von % Stunden eingerührt. GleichAitig wurde
mit dem Einleiten von Chlor begonnen. Die Temperatur der Lösung wurde auf 45 bis
5o° C gehalten. Nachdem alles Gelbkalium zu Rotkalium oxydiert war, was nach etwa
21J2 Stunden der Fall war, wurde zentrifugiert. Es wurden o,9 i. kg Rohsalz erhalten
mit 97,8 K3 Fe (C N) " o, i °i, KCl und 2, i % H2 O, was einer Materialausbeute
von 83,6 °1o entspricht.
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Die Vorteile des neuen Verfahrens zeigt folgende Tabelle:
| i. Kristallisation |
| Versuche Nr. |
| I II I III Iv |
| °/a |
| I .i |
| K3Fe(CN)6.. 94,50_ 97,10- g96,90 9650 |
| KC1........ 0,94 - o,63- ( 0,49- .- 0,15 |
| Wasserunlös- ' f |
| liches .... 0,40 0,30 j - = |
| Wasser ..... 4,z6 ( 1,97 2,6x 3,35 |
| Ausbeute- ... q.7,9 1 53,6 854 -@ 83,6 |
| 2. Kristallisation |
| K.Fe(CN)s.. 96,xo 87,6 - - |
| KCl........ 3,36 5,0 a - |
| Ausbeute ... 75,9 75,3 I - - |
Die Versuche I und II wurden, wie eingangs beschrieben, nach dem bekannten Verfahren
ohne Bodenkörper ausgeführt: 4:22,g K, Fe (C l\T)a -I-- 3 H2 O wurden in 4,221 Wasser
gelöst und unter Rühren mit etwa i i 1 Chlorgas behandelt. Nach Beendigung der Oxydation
wurde die Lösung auf 27° B8 eingedampft und zur Kristallisation gebracht. Die erste
Kristallisation ergab ein durch Verunreinigungen stark braun gefärbtes Rotkali mit
einem bedeutenden Gehalt an Wasserunlöslichem. Nach Eindampfen auf 29° Be wurde
eine zweite Kristallisation erhalten, die erhebliche Mengen Chlorkalium aufwies.
Insgesamt waren etwa 3,91 Wasser zu verdampfen. Die Versuche III und IV wurden nach
obigem Ausführungsbeispiel e ausgeführt.