DE703228C

DE703228C - Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen von 2-Mercaptoarylthiazolen bzw. deren analogen Selenverbindungen

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Publication number: DE703228C
Application number: DE1938W0103145
Authority: DE
Original assignee: Wingfoot Corp
Current assignee: Wingfoot Corp
Priority date: 1937-07-15
Filing date: 1938-03-19
Publication date: 1941-03-04

Description

Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen von 2-Mercaptoarylthiazolen bzw. deren analogen Selenverbindungen Ein Verfahren zur Darstellung von Verbindungen aus 2-Mercaptoarylthiazolen mit Methylolharnstoff bzw. Methylolthioharnstoff ist an sich bekannt (französische Patentschrift 803 5io). Bei diesem Verfahren wird ein Mercaptoarylthiazol mit Formaldehyd und Harnstoff oder Thioharnstoff umgesetzt. Die gewonnenen Verbindungen haben sich für die Verwendung als Vulkanisationsbeschleuniger geeignet erwiesen.
Das bekannte Herstellungsverfahren ist jedoch sehr langwierig -und vom wirtschaftlichen Standpunkt daher nicht befriedigend. Die Mischung der Ausgangsstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel wird dabei 24 bis 4.8 Stunden am Rückflußkühler erhitzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung gelingt es demgegenüber, die Umsetzungsdauer stark zu verkürzen und ausgezeichnete Ausbeuten zu erhalten, und zwar dadurch, daß ein .2-Mercaptoarylthiazol oder eine analoge Selenverbindung mit Harnstoff oder Thioharnstoff und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Salzsäure, umgesetzt wird. C m die Wirkung eines sauren Katalysators auf die Beschleunigung dieser Umsetzung zu zeigen, -wurde eine Reihe von Versuchen . durchgeführt, bei denen schwankende Mengen einer Säure zu gleichen Mengen an Ausgangsstoffen zugegeben wurden. So wurden 33,4 g 2-Mercaptobenzothiazol, 6 g Harnstoff, gelöst in 12 ccm Wasser, und 17 g 36°loiger Formaldehydlösung zu i 5o ccm Äthylalkohol, die schwankende Mengen Chlorwasserstoffsäure enthielten, zugefügt und die Gemische am Rückflußkühler erhitzt. Folgende Zusammenstellung zeigt die erhaltenen Ergebnisse:

Zusammenstellung i

Konzentrierter Niederschlag Niederschlag

H C1 nach i Stunde nach 3 Stunden

ccm g g

0 0 0

5 13,4 20.5

zo 21,5 27,1

15 26,8 30,3

Diese Ergebnisse erläutern das merkliche Anwachsen der Umsetzungsgeschwindigkeit, das man durch Zusatz von Clilorwasserstoffsäure als Katalysator erreichen kann, und zeigen die erhöhte Wirksamkeit von steigenden Säuremengen.
Für die Höhe der anzuwendenden Säuremengen ist keine bestimmte Grenze gegeben. Aus praktischen Gründen empfiehlt es sich jedoch, nicht über einen Zusatz von etwa 30 ccm konzentrierter Salzsäure auf Zoo ccm Lösungsmittel. z. B. Alkohol oder Wasser, hinauszugehen. \och größere Säuremengen würden zwar die Umsetzungsgeschwindigkeit weiter erhöhen. jedoch steigen die Kosten für die Darstellung der Verbindungen so an, daß praktisch eine Überschreitung der genannten Grenze unzweckmäßig ist.

In den folgenden Beispielen sind teilweise größere -Mengen Salzsäure als bei den Versuchen der obigen Zusammenstellung benutzt worden. Beispiel i 33#-M g =-Mercaptobenzotliiazol und io g Harnstoff wurden zu einer Mischung von Zoo ccm Athylalkoliol und 5o ccm konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegeben und bei Zimmertemperatur gerührt, bis eine gleichförmige 'Mischung entstand. Hierzu wurden 23 g 36°oiger Formaldehydlösung innerhalb eines Zeitraumes von 1 'Minuten gegeben. Das Gemisch «-tirde 2 Stunden unter-Rühren auf 50c erhitzt, das Umsetzungsprodukt filtriert, mit frischem Alkohol gewaschen und getrocknet. Es wog 42g. Diese Ausbeute ist gleich der theoretisch erhaltbaren. F. 234 bis 236°. Beispiel 2 Anstatt Alkohol wurde Wasser als Dispersionsinittel verwendet. 33,.1 g 2-Mercaptobenzothiazol, 2o g 370,1,i,-er Formaldehydlösung und 6 g Harnstoff wurden mit genü-

:;Und Wasser zti einem dünnen Brei angerührt

und mit 25 ccin konzentrierter Salzsäure ver-

setzt, worauf eine schwach exotherme Um-

setzung eintrat. Die -Mischung wurde dann

io Minuten auf So' erhitzt, mit Wasser ver-

dünnt. der feste Anteil abfiltriert und ge-

waschen. Man erhielt 4o,5 g eines bei 216

bis 220° schmelzenden gelblichen Pulvers.

Verwendet man ldariistoffhydrochlorid als

Ausgangsstoff. so erübrigt sich die Zugabe

freier Salzsäure als Katalysator. Wenn dies

Verfahren angewandt wird, kann die Umset-

zung gen-ünschtenfalls in Abwesenheit von

Wasser (abgesehen von dem sich während der

@'msetzung bildenden Wasser) wie in (lern

folgenden Beispiel durchgeführt werden.

Beispiel 3 33.4 g 2--L\Iercaptobenzotliiazol, 12 g Harnstoffliydroclilori(1 und 6 g l'araformaldehyd Wurden zu 20o ccin @yasserfreiem Methanol gegeben. Nach 2stündigem Erhitzen auf einem Dampfbad wurde das Umsetzungsprodukt abgetrennt, gewaschen und getrocknet. 1=s wurden Kristalle von hoher Reinheit erhalten, die bei 25o bis 251° schmolzen.

Andere Säuren und saure Substanzen köniien statt Salzsäure \-erwen<let werden. Zusammenstellung 2 zeigt die Ergebnisse, die finit anderen Säuren erhalten wurden. Die l"nisetzungsmischung bestand in jedem Fall aus 33.4 g 2--lercaptolieiizothiazol, 6 g HarnstOff, 17 g Formaldehyd (36°/oig), 25o ccm Wasser und der angegebenen Säuremenge. Diusu -Mischung wurde auf ein Wasserbad gesetzt und unter Rühren i Stunde lang erhitzt. Das Erzeugnis Wurde heiß filtriert und mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach dein Trocknen wurde eine Probe von 1o g bei 7iinniertemperatur finit Zoo ccm io°/oiger -Natriumcarbonatlösung behandelt, um etwa vorhandenes. nicht umgesetztes Mercaptobenzothiazol zu entfernen. Der unlösliche Anteil stellte das gewünschte Erzeugnis dar.

Zusammenstellung

Säure Benutzte Ausbeute "/hin no%"iger s

Menge

in g Na l(; 0,-Lösung)

Keine Säure ......................... -- 32,3 nichts

Benzolsulfonsäure . . . . .. . . . .. . .. . . . . . . 6,o g 39,6 89

Trichloressigsäure . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . 5,0 g 39,9 63

OYalsäure ...... ..... ..... . . ... . ... . . 10,0 g 40,1 85

Bromwasserstoffsäure (48 °;'") . . . . . . . . . . 7,5 ccm 40,1 66

Phosphorsäure (85 "/o) . . . . . . . . . . . . . . . . 510 g 38,5 58 -

Schwefelsäure . .... .. . . . . . ... . .-. . ..... 15,0 g 40,1 78

Andere Säuren als die aufgeführten können ebenfalls angewendet werden. Außerdem haben sich saure Salze sowie Verbindungen, die wie Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphorchloride oder -oxychloride usw. unter Säurebildung hydrolysierbar sind, als brauchbar erwiesen.

Beispiel 4 33,4g 2-Mercaptobenzothiazol, 6 g HarnstOff und 17 g 36o/oiger Formaldehyd wurden zu 25o ccm Wasser gegeben. Dann wurden 25 g N atriumbisulfat hinzugefügt und die Mischung auf einem Dampfbad i Stunde unter Rühren erhitzt. Das Umsetzungsprodukt wurde in der Wärme abfiltriert und mehrmals mit Wasser gewaschen. Ausbeute etwa 39,9 g. Obgleich jede geeignete saure Substanz als Katalysator benutzt werden kann, werden die Säuren selbst bevorzugt, und von diesen ist die Chlorwasserstoffsäure am besten geeignet. Im allgemeinen werden nur nichtoxydierende Säuren oder saure Substanzen verwendet, da oxydierende Stoffe die Bildung von Dithiazyldisulfiden begünstigen.
Die Umsetzung kann gewünschtenfalls stufenweise über Zwischenprodukte durchgeführt werden, z. B. kann 2-Mercaptobenzothiazol mit Formaldehyd zu Benzothiazylthiomethylenhydrin und diese Verbindung dann mit Harnstoff umgesetzt werden. Man kann aber auch Harnstoff und 2-Merca.ptobenzothiazol umsetzen und das gerNvonnene Erzeugnis mit Formaldehyd behandeln oder zuerst Harnstoff und Formaldehyd aufeinander unter Bildung von Methylolharnstoff einwirken lassen und diese Verbindung mit dem 2-Mercaptobenzothiazolumsetzen. Gewünschtenfalls kann eine Mischung von Säuren und/ oder Salzen des Harnstoffes verwendet werden. Z. B. kann Harnstoffhydrochlorid zusammen mit einer anderen Säure, z. B. Schwefelsäure, benutzt werden.
Derartige Ausführungsformen sind in den folgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 0,2 Mol (39,4 g) 2-Methylolthiobenz3thiazol, das durch Umsetzung von 2-Mercaptobenzothiazol mit Formaldehyd dargestellt war, wurden in 25o ccm Alkohol unter Erwärmen auf einem Dampfbad gelöst. Hierzu wurden unter Rühren 1/1o Mol (6 g) Harnstoff, in einer möglichst geringen Wassermenge gelöst, und dann .25 ccm konzentrierte Chlorwasserstoffsäure gegeben. Nach etwa 5 Minuten begann sich ein fester, gelber Stoff abzuscheiden. DieMischungwurdenun2112Stunden sanft am Rückflußkühler erhitzt, dann gekühlt und filtriert. Es fiel ein fester, gelber Stoff an, der nach.dem Waschen mit Alkohol und Trocknen bei :231' schmolz.
Beispiel 6 0,2M01 (33,4g) 2-Mercap4obenzothiazol und o,2 Mol (i2 g) Harnstoff wurden zu 250 ccm Alkohol gegeben. Dabei bildete sich leicht das Harnstoffsalz von 2-MercaptGbenzothiazol, das in heißem Alkohol gelöst und mit einer Mischung von 16,8 g 36o/oigen Formaldehyds und 25 ccm konzentrierter Salzsäure versetzt wurde. Beim Erhitzen auf einem Dampfbad begann sich nach 5 Minuten ein fester, gelber Stoff aus der klaren Lösung abzuscheiden. Die Mischung wurde 21/2 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, dann gekühlt, der feste, gelbe Stoff. abfiltriert, mit frischem Alkohol gewaschen und getrocknet. Erschmolz bei 232°. Beispiel 7 1/1o Mol Dimethylolharnstoff, der aus Harnstoff und Formaldehyd hergestellt war, wurde zu 25o ccm Alkohol gegeben. Dann wurden 2/1o Mol (33,4 g) 2-Mercaptobenzothiazol und 25 ccm konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Nach einigen Minnten begann sich ein festes Umsetzungsprodukt abzuscheiden. Die Mischung wurde 3 Stunden sanft unter Rückfluß erhitzt und dann gekühlt. Das feste, gelbe Umsetzungsprodukt wurde mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Es schmolz bei 23a°. Beispiel B.
0,2 Mol (33,4 g) 2-Mercaptobenzothiazol und 16,8 g 36o/oigen Formaldehyds wurden zu 25o ccm Alkohol gegeben und erhitzt, bis eine homogene Lösung entstanden war. Dann wurden 1/l, Mol (9,7 g) Harnstoffhydrochlorid und darauf 25 ccm verdünnte Schwefelsäure zugefügt, die aus gleichen Raumteilen konzentrierter Säure und Wasser zubereitet war, die Mischung 31/2 Stunden erhitzt und dann gekühlt, das gelbe Erzeugnis. abgetrennt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Es schmolz bei 232 bis 233o.
Das in den vorstehenden Beispielen verwendete 2-Mercaptobenzothiazol kann durch beliebige andere Mercaptoarylthiazole, z. B. 2-Mercapto-6-nitrobenzothiazol, 2-Mercapto,-6-chlorbenzothiazol, 2-Mercapto-4-phenylbenzothiazol, 2-Mercapto-4-methylbenzothiazol, 12-Mercapto-6-äthoxybenzothiazol, 2-Mercapto-6-methoxybenzothiazol, z Mercapto-6-chlor-5-nitrobenzothiazol, 2-Mercapto-6-oxybenzo,-thiazol, die Mercaptonaphthothiazole usw., ersetzt werden. Auch entsprechende Selenverbindungen, nämlich die 2-llercaptoarylselenazole, die 2-Selenolaryltliiazole und die 2-Selenolarylselenazole sind geeignet.
Dies ist im folgenden Beispiel erläutert. Beispiel 9 Zu iooccni Alkohol wurden l!lollol (21,4g) 2-llercaptobeilzoselenazol (erhältlich nach »Journal of the Chemical Society« 1935, S. i7<,5), o,o5Mol (3g) Harnstoff und 1/"Mo1 s8.49) 360/0igen Formaldehyds gegeben. Diese Mischung wurde auf einem Dampfbad erwärmt, wobei sich eine homogene Lösung ergab; dann wurden ioccm konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt und die Mischung 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Ein hell-#eIber, fester Stoff kristallisierte aus der Lösung aus. Die Mischung wurde gekühlt und daskristallineErzeugnisabfiltriert. Esschmolz bei 233 bis 23.1' (unkorr.) und nach der Umkristallisation aus Pyridin bei 238° (unkorr.). Die Verbindung ist symmetrischer Di-(2-benzoselenazyltliiomethyl)-harnstoff der Formel Beispiel lo Die Ausgangsstoffe des Beispiels 9 wurden in etwas abweichenden Anteilen wie folgt umgesetzt: 15g 2-llcrcaptobenzoseletiazol, 69 36%igen Foritialdehyds und 8,4 g Harnstoff wurden in 90 ccm Wasser gegeben, die Mischung mit 20 ccm eines Gemisches von gleichen Raumteilen Wasser und konzentrierter Salzsäure versetzt, auf einem Dampfbad einige -Minuten erhitzt, der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Fleischfarbenes Pulver vom F. 245 bis 246=.
Beispiel ii 15g 2-Selenolbenzothiazol, () g 360/0igen Formaldehyds und 8,4 g Harnstoff wurden in 90 ccm Wasser gegeben. 20 ccm einer Lösung von gleichen Raumteilen Wasser und konzentrierter Salzsäure zugefügt. die Mischung auf einem Dampfbad einige -Minuten erhitzt, der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Erzeugnis war ein gelbes Pulver, das bei 252 bis 255° schmolz.
Der Ausgangsstoa 2-Selenolbenzothiazol kann durch Erhitzen einer durch Einleiten von Selenwasserstoff in Natronlauge erhaltenen Lösung von Natriumselenid mit z-Chlorbenzotliiazol am Rückflußkühler und Ansäuern des dabei entstandenen z-Selenolhenzothi.izoltiatriurnsalzes erhalten «-erden. Beispiel 12 Das als Ausgangsstoff zu benutzende 2-Selenolbenzoselenazol wird z. B. in der Weise hergestellt, daß zu einer Lösung von atriumselenid, die aus Natronlauge und Selenwasserstoff gewonnen ist. 2-Chlorbenzoselenazol zugegeben, die Mischung am Rückflußkiihler erhitzt und die gewünschte Verbindung nach dem Abkühlen durch Ansäuern ausgefällt wird.
15 g 2-Selenolbenzoselenazol, 4,7 g 36%igen Formaldehyds und 1,7g 1-Iarnstoif wurden in, 75 ccm Wasser gegeben, mit io ccm konzentrierter Salzsäure versetzt, die Mischung einige Minuten auf einem Dampfbad erhitzt, der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Hell gefärbtes Pulver vom F. 19¢ bis 197°.
Beispiel 13 33,49 2-Mercaptobenzothiazol, 7,6g Thioharnstoff und 209 36%igen Formaldehyds wurden mit Wasser zu einem dünnen Brei angerührt. Dann wurden 2o ccm konzentrierte Salzsäure zugegeben, die Mischung auf 70° erwärmt, etwa io Minuten lang gerührt, dann 30 Minuten stehengelassen und das steife, krümelige Erzeugnis mit Zoo ccm Wasser behandelt, gewaschen und getrocknet. Es fiel ein gelber, fester Stoff an, der bei 93° erweichte und unter Zersetzung bei 104 bis 1o5° schmolz. Ausbeute etwa 41,5 g.
In obigen Beispielen beträgt das Molverhältnis von Azol zu Formaldehyd zu Harnstoff jeweils 2 :2 : 1. Es kann jedoch auch abgewandelt werden, ohne daß das Endergebnis wesentlich geändert würde.
Beispiel 14 2-Mercaptobenzothiazol, Formaldehyd und Harnstoff wurden in den aus folgender Zusammenstellung ersichtlichen Mengen umgesetzt:

Zusammenstellung 3 ,

3

2-Mercaptobenzothiazol 33,49 33,49 33,49

Formaldehyd (360/J.. 16,o g 48,o g 24,0 g

Harnstoff . . . . . . . . . . . . 18,o g 6,o g 12,o g

In jedem Fall wurden die Umsetzungsbestandteile in Zoo ccm Alkohol gegeben und auf 5o° erwärmt. Dann wurden 25 ccm konzentrierte Salzsäure zugegeben, wobei eine klare Lösung entstand. Die Mischungen wurden darauf 1/2 Stunde unter RückfluB erhitzt. Während dieser Zeit schied sich in jedem Fall ein kristallines Umsetzungsprodukt ab. Die Mischungen wurden dann mehrere Stunden stehengelassen und die Erzeugnisse abfiltriert, mit frischem Alkohol gewaschen und getrocknet. AlleProdukte waren gelblichePulver, die in folgenden Ausbeuten erhalten wurden und bei den folgenden Temperaturen schmolzen:

;.

Ausbeute . . . . . . . . . : 30,39 36,99 37J9

F................. 2,32- 232 ° 230,5 ° `

0

Die Mischschmelzpunkte zeigten keine Erniedrigung, wodurch bewiesen wird, daß die Stoffe identisch waren. Z. B. schmolz eine Mischung der Produkte i und 2 bei 231', eine Mischung von i und 3 bei 23o° und eine Mischung von 2 und 3 bei 232°.

Claims

PATTSNTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen von 2-Mercaptoarylthiazolen bzw. deren analogen Selenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2-Mercaptoarylthiazol oder eine analoge Selenverbindung mit Harnstoff oder Thioharnstoff und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Salzsäure, umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd zunächst mit dem 2-Mercaptoarylthiazol bzw. der analogen Selenverbindung und dann die entstandene Methylolverbindung mit dem Harnstoff oder Thioharnstoff umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das Harnstoff- oder Thioharnstoffsalz des 2-Mercaptoarylthiazols bzw. der analogen Selenverbindung hergestellt und dieses dann mit Formaldehyd behandelt wird. .
4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd zunächst mit dem Harnstoff oder Thioharnstoff in Dimethylolharnstoff bzw. -thioharnstoff übergeführt und dieser dann mit dem Mercaptoarylthiazol bzw. der Selenverbindung umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator zunächst mit dem Harnstoff oder Thioharnstoff in Harnstoffsalz übergeführt und dieses dann mit den anderen Bestandteilen umgesetzt wird.