DE2548592A1 - Verfahren zur herstellung von azodicarbonamid - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Azodicarbonamid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azodicarbonamid durch Oxidation von Hydrazodicarbonamid
mit Wasserstoffperoxid.

Azodicarbonamid ist ein bekanntes Schäummittel bei der Herstellung von Formstüeken mit poröser bzw. Schwammartiger Struktur (DT-PS 871 835). Es kann sowohl durch elektrolytische als auch durch chemische Oxidation von Hydrazodicarbonamid erhalten werden (DT-OS 2 016 764, DT-OS 2 341 928)

Nach der JA-AS 6166/67 ist die Oxidation mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Bromwasserstoffsäure oder ihren Salzen besonders vorteilhaft, da nach der Gleichung

« ι j H
OHHO

Katalysator

H₉N-C-N=N-C-NH₉ 2 ii H 2

0 +

2H₂O

als Nebenprodukt nur Wasser gebildet wird und auch Menge und Säuregrad des anfallenden Abwassers geringer sein sollen als bei den Verfahren des Standes der Technik (vergl.
DT-OS 2 341 928, Seite 3, 2. Absatz)»

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Jedoch ist bei der Oxidation mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit einer Bronrtrerbindung auch die Anwesenheit einer Säure von mindestens gleicher Stärke wie Essigsäure notwendig (DT-OS 2 341 928, Seite 6, letzter Absatz), die in einer Konzentration von 5 bis 45 Gew.-96, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-^ im Fall von Schwefelsäure verwendet wird. Auch durch die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel fällt daher eine saure Mutterlauge an, deren Beseitigung Probleme der Abwasserbelaatung und des Umweltschutzes aufwirft, abgesehen davon, daß die lediglich als Hilfsstoff bei der Oxidation verwendete Säure verloren geht.

Das Problem eines umweltfreundlichen Verfahrens zur Oxidation von Hydrazodicarbonamid zu Azodicarbonamid, bei dem nach Möglichkeit keine oder nur sehr geringe Mengen Hilfsstoffe verwendet werden, ist somit auch bei Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel bislang noch nicht gelöst.

Es wurde nun gefunden, daß man Hydrazodicarbonamid in wässriger Suspension besonders vorteilhaft mit Wasserstoffperoxid zu Azodicarbonamid oxidieren kann, wenn man in Gegenwart von Jod bei Temperaturen zwischen 50 und 95°C im pH-Bereich zwischen 1,0 und 5_f0 arbeitet.

Hydrazodicarbonamid und seine Herstellung sind bekannt (DT-PS 945 235, DT-OS 2 057 979, DT-OS 2 210 317).

Jod wird in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Gew.-5ε, bevorzugt 0,04 bis 0,08 Gew.-% bezogen auf eingesetztes Hydrazodicarbonamid verwendet.

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Dabei kann die Jodmenge, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, auch von der Menge des eingesetzten Hydrazodicarbonamide abhängen. Wird lediglich eine geringe Menge Hydrazodicarbonamid oxidiert und ist das Reaktionsvolumen gering, so besteht im allgemeinen eine größere Möglichkeit, daß Jod aus der Reaktionsmischung verdampft und seine Konzentration sehr schnell absinkt, als wenn bei einer großen Menge Hydrazodicarbonamid auch die entsprechend große Menge Jod bei gleichem Konzentrationsverhältnis eingesetzt wird. Daher ist es im allgemeinen zweckmäßig, bei kleinen Reaktionsmengen im oberen Teil des für Jod angegebenen Konzentrationsbereiches zu bleiben, während bei größeren Ansätzen vorteilhaft auch mit niedrigeren Jod-Konzentrationen gearbeitet werden kann.

Anstelle von Jod können auch Jod enthaltende" Verbindungen verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Jod liefern,, Insbesondere kommen Jodwasserstoffsäure und ihre wasserlöslichen Salze in Frage; zweckmäßigerweise werden leicht zugängliche Salze gewählt, z«, B. Alkali- und Erdalkalijodide, insbesondere Lithiumiodid, Natriumiodid, Kaliumiodid_β Werden Jod enthaltende Verbindungen anstelle von Jod verwendet, so wird selbstverständlich diejenige Menge eingesetzt, die der zu verwendenden Jodmenge äquivalent ist_o

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig im Temperaturbereich zwischen 60 und 90⁰C durchgeführte Ein Unteroder Überschreiten der genannten Temperatur ist möglich, im allgemeinen jedoch nicht zweckmäßig, da mit sinkender Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt und bei höherer Temperatur Stoffverluste durch thermische Zersetzung einsetzen und weiterhin der Säureverbrauch zunimmt_β

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Bevorzugt wird die Reaktion im Temperaturbereich zwischen 75 und 85 ⁰G durchgeführt.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem pH-Wert der wässrigen Suspension zwischen 1,5 und 5,0 durchgeführt; vorzugsweise wird im pH-Bereich 2,0 bis 4,0 gearbeitet.

Es ist jedoch auch möglich, die vorgenannten pH-Werte zu unter- oder überschreiten; jedoch ist dies im allgemeinen nicht zweckmäßig, da bei kleineren pH-Werten die Reaktionsgeschwindigkeit geringer und der Säureverbrauch, um sie aufrecht zuerhalten, größer wird und weil bei höheren pH-Werten die termische Zersetzbarkeit des Wasserstoffperoxids größer und die katalytische Wirkung des Jods geringer wird«,

Jedoch kann dieWahl eines weniger günstigen pH-Wertes auch durch Verlängerung der Reaktionszeit und/oder eine höhere Katalysatorkonzentration ausgeglichen werden«,

Im allgemeinen ist es nicht von Bedeutung, welche Säure für die pH-Einstellung verwendet wird. An sich sind alle Säuren genügender Stärke verwendbar; jedoch wird man selbstverständlich eine Säure wählen, die leicht zugänglich ist, mit Wasserstoffperoxid nicht reagiert und deren Anion möglichst geringe Abwasserprobleme aufwirft. Insbesondere kommen Salzsäure, Phosphorsäure und bevorzugt Schwefelsäure in Präge.

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Die Konzentration der verwendeten Säure ist nicht wesentlich; zweckmäßigerweise wird die Säure in üblicher Konzentration verwendet. Es kann jedoch vorteilhaft sein, eine möglichst hohe Konzentration zu wählen, um das Volumen der Reaktionslösung nicht unnötig zu vergrößern.

Die Menge der verwendeten Säure hängt von den Gregebenheiten des Einzelfalles ab, da sie wie gesagt nur zur pH-Einstellung benötigt wird. Im allgemeinen sind bei der Verwendung von Schwefelsäure etwa O_t7 bis 3,0 Gew.-# bezogen auf eingesetztes Hydrazodicarbonamid notwendig.

Wasserstoffperoxid kann sowohl in reiner Form als auch als wässrige Lösung eingesetzt werden; zweckmäßigerweise verwendet man die handelsüblichen 30 bis 70 Gew.-^-igen Konzentrate, da die Konzentration des Wasserstoffperoxids in der Reaktionsmischung nicht von wesentlicher Bedeutung ist.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, H₂O₂ im Überschuß über die stöchiometrisch notwendige Menge von einem Mol je Mol Hydrazodicarbonamid zu verwenden. Vorteilhaft beträgt der Überschuß 5 bis 25 Mol-# H₂O₂.

Das gebildete Azodicarbonamid wird zwar von H₂O₂ nicht angegriffen, jedoch können Reaktionen von Verunreinigungen des eingesetzten Hydrazodicarbonamids und Produkte der thermischen Zersetzung geringer Mengen des gebildeten Azodicarbonamids, sowie der Zerfall des H₂O₂ einen über die stöchiometrisch notwendige Menge hinausgehenden Verbrauch an H₂O₂ bedingen, so daß die Verwendung eines Überschusses H₂O₂ vorteilhaft ist. Dabei wird die zweckmäßig einzu-

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setzende Menge dieses Überschusses von den Gegebenheiten des Einzelfalles abhängig und sich durch wenige Versuche leicht ermitteln lassen. Wie bereits ausgeführt, schadet ein zu hoher Oberschuß nicht, ist jedoch unnötig.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie
folgt durchgeführt.

Hydrazodicarbonamid wird in Wasser suspendiert, Jod oder die gewählte, unter Reaktionsbedingungen Jod liefernde Jod enthaltende Verbindung zugefügt, die Suspension auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt und nach Einstellung des pH-Wertes Wasserstoffperoxid zugegeben, wobei der eingestellte pH-Wert durch weitere Säurezugabe gehalten wird.

Die Menge des für die Herstellung der wässrigen Suspension verwendeten Wassers ist nicht wesentlich. Selbstverständlich verwendet man genügend Wasser, um eine rührfähige Suspension zu erhalten, so daß durch Rühren die gleichmäßige Verteilung des zugefügten Wasserstoffperoxids in dem Reaktionsgemisch erzielt werden kann. Im allgemeinen hat siüh ein Gewichtsverhältnis Hydrazodicarbonamid : Wasser von etwa 1 : 1 als vorteilhaft erwiesen. Jedoch kann auch eine geringere oder größere Menge Wasser verwendet werden, wobei eine Erhöhung der Wassermenge jedoch unnötigerweise größere Reaktionsvolumina und Wärmemengen für den gleichen Umsatz erfordert.

Jod oder die gewählte Jod enthaltende Verbindung kann vor dem Aufheizen bei Raumtemperatur oder erst bei Reaktionstemperatur zugegeben werden.

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Der pH-Wert kann sofort nach Zugabe des Jods oder der Jod enthaltenden Verbindung eingestellt werden; im allgemeinen wird hierfür eine geringe Menge Säure benötigt, wie vorstehend bereits ausgeführt.

Im Pail, daß als Jod enthaltende Verbindung Jodwasserstoffsäure oder eine andere saure Jodverbindung gewählt wurde und der pH-Wert der wässrigen Suspension unter 1,5 oder dem vorgesehenen pH-Wert liegt, kann man entweder den gewünschten höheren pH-Wert durch Zugabe einer entsprechenden Menge Lauge, bevorzugt Alkalilauge, insbesondere Natrium- oder Kaliumlauge, auf den gewünschten Wert einstellen oder das Ansteigen des pH-Wertes auf den gewünschten Wert während der Oxidation abwarten und den pH-Wert anschließend durch Säurezugabe auf dem gewünschten Wert halten. Im allgemeinen steigt nämlich der pH-Wert der Reaktionsmischung während der Reaktion durch Bildung geringer Mengen basisch reagierender Verunreinigungen an.

Im allgemeinen ist nach dem Aufheizen auf Reaktionstemperatur weitere Wärmezufuhr nicht erforderlich, da die Reaktion exotherm ist, und die Reaktionstemperatur kann durch entsprechende Regelung der Wasserstoffperoxid-Zugabe eingehalten werden. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, die entstandene Reaktionswärme durch Kühlung abzuführen und Wasserstoffperoxid entsprechend schneller zuzugeben.

Bei der Reaktionstemperatur kann Jod verdampfen, das man zweckmäßigerweise in einer Absorptionslösung auffängt, die es zu Jodid reduziert. Derartige Absorptionslösungen sind bekannt; vorteilhaft verwendet man eine wässrige Lösung von Natriumpyrosulfit (Na₂S₂O₅).

Nach beendeter Reaktion kann Man das gebildete Azodicarbonamid in üblicher Weise, z.B. durch Filtration, von der Mutterlauge abtrennen.

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Das In der Mutterlauge enthaltene Jod kann man gegebenenfalls nach Zugabe weiteren Wasserstoffperoxids zur Oxidation von Jodid mit Wasserdampf oder einem Gasstrom, z.B. Luft oder Stickstoff austreiben und zurückgewinnen; man kann auch die Mutterlauge zum Sieden erhitzen, wobei das Jod mit Wasserdampf übergeht.

Selbstverständlich kann man das in der Mutterlauge enthaltene Jod vollständig in die vorerwähnte Absorptionslösung überführen und die dadurch erhaltene Jodidlösung wieder für die Oxidation der gleichen Menge Hydrazodicarbonamid einsetzen, so daß dieselbe Jodmenge theoretisch zur Oxidation unbegrenzter Mengen Hydrazodicarbonamid verwendet werden kann.

In der Mutterlauge enthaltenes überschüssiges H₂Og zersetzt sich bereits beim Erwärmen der Mutterlauge zum Austreiben des Jods oder kann nach Neutralisation der Mutterlauge durch Kochen zersetzt werden.

Nach Abtreiben des Jods und Zersetzen des HgO₂ enthält die Mutterlauge neben geringen Mengen organischer Verunreinigungen, die im Hydrazodicarbonamid enthalten waren oder durch thermische Zersetzung von Azodicarbonamid gebildet wurden, nur die Anionen der zur pH-Einstellung verwendeten Säure, vorzugsweise Sulfat, Dabei beträgt die Menge im allgemeinen etwa ein Gew.-^ bezogen auf eingesetztes Hydrazodicarbonamid.

Besonders vorteilhaft kann man das eingesetzte Jod wie folgt zurückgewinnen, wobei gleichzeitig auch die Mutterlauge erneut verwendet werden kann.
Man fügt die Absorptionslösung, in der das während der Reaktion verdampfende Jod aufgefangen wurde und die das zur Reduktion von Jod zu Jodid erforderliche

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Reduktionsmittel in ausreichender Menge enthält, der Mutterlauge zu und reduziert damit sämtliches in der Mutterlauge befindliche Jod zu Jodid, destilliert gegebenenfalls Wasser ab, bis das ursprüngliche Volumen der Mutterlauge oder das Volumen der zur Herstellung der wässrigen Suspension von Hydrazodicarbonamid verwendeten Wassermenge erreicht ist, und verwendet diese Lösung anstelle von Wasser zur Herstellung der wässrigen Suspension von Hydrazodicarbonamid. Auf diese Weise kann man auch Frischwasser sparen. Zwar steigt der Salzgehalt der Mutterlauge nach jeder erneuten Verwendung; jedoch kann der Vorteil der Einsparung von Frischwasser den Nachteil des höheren Salzgehaltes des Abwassers überwiegen.

Insbesondere kann die vorbeschr.1 ebene Rückgewinnung des eingesetzten Jods und der Mutterlauge für eine kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft sein. Dabei kann man, um den Salzgehalt der wässrigen Lösung nicht zu hoch ansteigen zn lassen, z.B. jeweils den über das ursprüngliche Volumen der verwendeten Wassermenge hinausgehenden Teil des schließlich erhaltenen Gesamtvolumens von Mutterlauge, Waschwasser und Absorptionslösung auskreisen.

Wie bereits ausgeführt, besteht der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß als Hilfsstoffe nur geringe Mengen einer Säure zur Einhaltung des pH-Bereiches während der Reaktion, bevorzugt Schwefelsäure und eines Reduktionsmittels für Jod, bevorzugt Natriumpyrosulfit, verbraucht werden und in der Mutterlauge dementsprechend nur geringe Mengen Salze, bevorzugt Sulfate, enthalten sind. Das Verfahren ist somit besonders umweltfreundlich.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die quantitative Rückgewinnung des Jods, ist bereits erwähnt. Ferner ist es für die Durchführung des

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erfindungsgemäßen Verfahrens nicht notwendig, das Hydrazodicarbonamid nach seiner Herstellung zu isolieren. Stellt man z.B. Hydrazodicarbonamid aua Harnstoff und Hydrazin oder Hydrazinhydrat bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck so her, daß man Harnstoff mit Hydrazin oder Hydrazinhydrat in wässrigem Medium bei 105 bis 140⁰C und einem Druck von 1,2 bis 3,8 Bar umsetzt, so kann man das Reaktionsprodukt ohne Isolierung und Reinigung des erhaltenen Hydrazodioarbonamids direkt als wässrige Suspension des Hydrazodicarbonamids nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen. Zwar ist in diesem Falle wegen eines möglichen Gehaltes der Suspension an überschüssigem Harnstoff oder Hydrazinhydrat, Ammoniumsalzen und anderen oxydablen Verunreinigungen ein höherer Verbrauch an HpO₂ zu erwarten und somit ein größerer Überschuß als bei dem Einsatz von Hydrazodicarbonamid in einer Frischwasser-Suspension nötig, jedoch kann dieser Nachteil durch die entfallenden Arbeitsgänge mehr als aufgehoben werden. Im Gegensatz zu der technisch durchgeführten Oxydation mit Ghlor ist bei der geringen Menge Jod, die verwendet wird, die Bildung explosiver Stickstoff-Halogenverbindungen nicht zu erwarten.

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Beispiel 1

Λ.

900 g (7,63 Mol) Hydrazodicarbonamid werden in 1000 ml Wasser aufgeschlemmt und mit 1,25 g 57 Gew.-#-iger Jodwasser stoff säure versetzt. Unter kräftigem Rühren wird die Suspension auf etwa 80⁰C erwärmt und der pH-Wert durch Zutropfen von 10 Gew.-#-iger Natronlauge auf 3,0 eingestellt. Anschließend gibt man im Verlauf von etwa 4 Stunden 546 g 50 Gew.-#-iges Wasserstoffperoxid (7,98 Mol H₂O₂) zu. Die Reaktionstemperatur wird ohne Wärmezuführung durch Regelung der Wasserstoffperoxid-Zugabe zwischen etwa 78 und 85 C gehalten, wobei ein überschreiten der Temperatur von 85°C, gegebenenfalls durch Außenkühlung, verhindert wird. Gleichzeitig wird der pH-Wert der Suspension kontrolliert und durch Zugabe von 12 Gew.-jS-iger Schwefelsäure bei etwa 3,0 gehalten, wobei der Bereich von 2,5 bis 3,5 nicht überschritten werden soll.

Während der Oxidation sublimieren geringe Mengen Jod ab, die über ein auf et"/a 80⁰C erwärmtes Rohr in ein Absorptionsgefäß geleitet werden, das eine Lösung von 0,4 g Na₂S₂O,- in 60 ml H₂O enthält.

Nachdem das Wasserstoffperoxid vollständig zugetropft ist, rührt man etwa 2 Stunden bei Reaktionstemperatur nach, wobei der pH-Wert wie vorstehend beschrieben, gehalten wird; insgesamt werden etwa 49 g 12 Gew.-#-ige -H₂SO. verbraucht.

Anschließend wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit 200 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 875 g (98,8 # der Theorie) Azodicarbonamid vom Schmelzpunkt 230⁰C (Zersetzung).

Filtrat und Waschwasser werden mit 5 g 50 Gew. -9S-igen Wasserstoffperoxid versetzt und zum Sieden erhitzt, wobei das Destillat in der vorerwähnten Absorptionslösung auf-

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"te

Anlage zum Schreiben an das Deutsche ^-atentaiit vom 11.5.1976 P 25 48 592.1 - Le A 16 7OC - Zg/MKi

gefangen wird. Innerhalb von etwa 15 Minuten ist das Jod aus der Mutterlauge zusammen mit etwa 60 ml Wasser quantitativ überdestilliert und reduziert. Die Absorptionslösung kann einem neuen Ansatz anstelle von Jod zugefügt werden.

Die Mutterlauge wird anschließend bei etwa 90⁰C neutralisiert und etwa 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, um überschüssiges H₉O^ zu zerstören. Sie enthält etwa 9g Salz entsprechend einem Gew.-$ bezogen auf das eingesetzte Hydrazodicarbonamid.

Der Gesamtverbrauch an H₂SO. beträgt etwa 6,1 g entsprechend etwa 0,7 Gew.-% oder 0,8 Mol-jS bezogen auf eingesetztes Hydrazodicarbonamid.

Beispiele 2-6

Die in nachstehender Tabelle I angegebene Menge Hydrazodicarbonamid wurde im angegebenen Volumen Wasser aufgeschlämmt und mit 1,25 g 57 Gew.-^-iger Jodwasserstoffsäure versetzt. Unter kräftigem Rühren wird die Suspension auf etwa die in Tabelle I angegebene Temperatur erwärmt und der pH-Wert durch Zutropfen von 10 Gew.-^-iger Natronlauge auf 3,0 eingestellt. Anschließend gibt man im Verlauf der angegebenen Reaktionszeit 105 Mol-% der stöchiometrisch erforderlichen Menge 50 Gew.-96-ipces Wasserstoffperoxid zu. Die Reaktionstemperatur wird ohne Wärmezuführung durch Regelung der Wasserstoffperoxid-Zugabe im Mittel auf etwa der angegebenen Temperatur gehalten, wobei ein überschreiten der angegebenen Temperatur um mehr als 5 C, gegebenenfalls durch Außenkühlung, verhindert wird. Gleichzeitig wird der pH-Wert der Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben, kontrolliert und etwa auf 3,0 gehalten.

Anschließend wird das Reaktionsprodukt, wie in Beispiel beschrieben, abgesaugt, gewaschen und getrocknet und sein Gehalt an Azodicarbonamid analytisch bestimmt. In der nachstehenden Tabelle I ist die so bestimmte Ausbeute an Azodicarbonamid

in $> der Theorie angegeben.

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Tabelle

Beispiel Nr β	Hydrazodi- carb onamid S	Wasser ml	Reaktions~ temperatur 0C	Reaktionszeit Stunden	MoI-Ji HJ, bezo auf Hydrazodi- carbonamid	Ausbeute an Azodi- carbonamid % der The orie
2*	225	500	50	10	1,6*	84
3	450	500	60	8	0,i6	93
4	450	500	70	8	0,16	95 χ
5	900	1000	90	6	0,08	94
6	450	500	95	5	0,16	89

* Anmerkung:

Im Gegensatz zur vorstehenden allgemeinen Beschreibung wurden in Beispiel 2 6,25 g anstelle

von 1,25 g 57 Gew_e-% -iger Jodwasserstoff säure verwendet,, Le A 16 700

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Cn OO cn co

Beispiele 7 bis 10

Die in der nachstehenden Tabelle II angegebene Menge Hydrazodicarbonamid wurde in der angegebenen Menge Wasser aufgeschlämmt und mit 1,25 g 57 Gew.-?S-iger Jodwasserstoff säure versetzt. Unter kräftigem Rühren wurde die Suspension auf etwa 80°C erwärmt und der pH-Wert durch Zutropfen 10 Gew.-?S-iger Natronlauge auf den in der Tabelle II angegebenen Wert eingestellt. Anschließend wurden im Verlauf der angegebenen Reaktionszeit 105 Mol-$ der stöchiometrisch erforderlichen Menge 50 Gew.-#-iges H₂Op zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur ohne Wärmezufuhr durch Regelung der Wasserstoffperoxid-Zugabe wie in Beispiel 1 beschrieben, auf etwa 80⁰C gehalten wurde; lediglich im Beispiel 10 wurden 120 der stöchiometrisch erforderlichen Menge HpO₂ zugegeben. Gleichzeitig wurde der pH-Wert der Suspension kontrolliert und wie in Beispiel 1 beschrieben, auf den in der Tabelle II angegebenen Wert gehalten.

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Tabelle II

Beispiel Nr β	Hydrazodicar- bonamid g	Wasser ml	Reaktionszeit Stunden	PH	Mo±-% bezogen auf Hydrazodi- carbonamid	Ausbeute an Azodicar- bonamid %der Theorie
7	450	500	6	1,5	0,16	97
8	450	500	5	2,0	0,16	96,5
9	450	500	5	4,0	0,16	95,5
10	450	500	5	4,5	0,16	• 95,5 £

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Beispiel 11

225 g (1,91 Mol) Hydrazodicarbonamid werden in 500 ml Wasser aufgeschlämmt und mit 1,25 g 57 Gew.-#-iger Jodwasserstoffsäure (0,32 Mol-# HJ, bezogen auf Hydrazodicarbonamid) versetzt. Unter kräftigem Rühren wird die Suspension auf etwa 80 C erwärmt und der pH-Wert durch Zutropfen von 10 Gew.-#-iger Natronlauge auf 3,0 eingestellt. Anschließend gibt man im Vergleich von etwa 3 Stunden 137 g 50 Gew.-#-iges Wasserstoffperoxid zu, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 80⁰O und der pH-Weirt bei 3,0 in gleicher Weise gehalten werden, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 215 g (96,5 $> der Theorie) Azodicarbonamid.

Beispiel 12

900 g Hydrazodicarbonamid werden in 1000 ml Wasser aufgeschlämmt und mit 0,45 g Natriumiodid (0,04 Mol-#, bezogen auf Hydrazodicarbonamid) versetzt. Unter kräftigem Rühren wird die Suspension auf etwa 90⁰C erwärmt und der pH-Wert durch Zutropfen von 10 Gew.-#-iger Natronlauge auf 3,0 eingestellt. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden im Verlauf von 6 Stunden 575 g 50 Gew.-#-iges Wasserstoffperoxid (8,35 Mol H₂O₂) zu. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Reaktionstemperatur bei 90⁰C und der pH-Wert bei 3,0 gehalten. Anschließend rührt man 1 Stunde nach, kühlt die Reaktionsmischung auf etwa 80⁰C ab und fügt 5 g 50 Gew.-%-iges H₂O₂ zu. Anschließend bläst

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Anlage zum Schreiben an das Deutsche Patentamt vom 11.5.1976

man durch die 80 C warme Suspension aus einer Tauchfritte in einer Stunde 100 1 Luft. Der Jodhaltige luftstrom wird durch ^ ein mit einer Lösung von 0,4 g Natriumpyrrosulfit in 60 ml <$*■

Wasser gefüllte eisgekühlte Waschflasche geleitet, in der ^_n d?s Jod absorbiert und zu Natriumiodid reduziert wird. £°

ο ^³

Dann wird die Reaktionsmischung auf etwa 50 C abgekühlt und das Reaktionsprodukt abgesaugt. Man erhält 841 g ( 95 $> der Theorie) Azodicarbonamid. .

Die Mutterlauge enthält weder Jod noch Jodidionen, das eingesetzte Jod wurde quantitativ aus der Mutterlauge entfernt.

Beispiel 13

450 g (3,81 Mol) Hydrazodicarbonamid werden in 500 ral Wasser aufgeschlämmt und mit 1,25 g 57 Gew. -#-iger Jodwasserstoff säure (0,16 Mol-% HJ, bezogen auf Hydrazodicarbonamid) versetzt. Unter kräftigem Rühren wird die Suspension auf etwa 80 C erwärmt und der pH-Wert durch Zutropfen von 10 Gew.-5»-iger Natronlauge auf 3,0 eingestellt. Anschließend gibt man im Verlauf von etwa 4 Stunden 280 g 50 Gew.-#-iges Wasserstoffperoxid (4,11 Mol HpOp) zu. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Reaktionstemperatur bei etwa 80⁰C und;.der pH-Wert bei etwa 3,0 gehalten.

Nachdem das Wasserstoffperoxid vollständig vollständig zugetropft ist, rührt man 1 Stunde bei Reaktionstemperatür nach, dann wird der pH-Wert mit 10 Gew.-^-iger Natronlauge auf 4,0 eingestellt und ohne weitere pH-Kontrolle bei etwa 80⁰C eine weitere Stunde nachgerührt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, gewaschen, mit 100 ml Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 432 g (97 ^ der Theorie) Azodicarbonamid .

Die vom Reaktionsprodukt abfiltrierte Mutterlauge, das Waschwasser und die Na₂SpO₁--Lösung, in der das absublimierende Jod wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgefangen wurde, werden ver-

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einigt und auf das ursprüngliche Volumen von 500 ml durch Destillation eingeengt. Das erhaltene Destillat ist äalz- und jodfrei.

Beispiel 14

45Og Hydrazodicarbonamid werden in der nach Beispiel 13 erhaltenen eingeengten Mutterlauge aufgeschlämmt und unter kräftigem Rühren bei 80°C und einem pH-Wert von 3,0 im Verlauf von Stunden wie in Beispiel 13 beschrieben, mit 280 g 50 Gew.-#- igem Wasserstoffperoxid oxidiert.
Man erhält 437 g (98,5 % der Theorie) Azodicarbonamid.

Beispiel 15

a) In einem 10 1-Stahlautoklaven werden 1634 g (27,5 Mol) Harnstoff, 649 g 100 #-iges Hydrazinhydrat (13 Mol) und 980 ml Wasser unter gutem Rühren auf etwa 120⁰C erhitzt. Man läßt den Druck bis auf 2,0 Bar ansteigen und reguliert ihn dann über ein Reduzierventil auf 1,2 Bar ein. Das abdeetillierende Ammoniakwasser wird in einem Stahlkühler kondensiert und in einem Meßgefäß aufgefangen. Die Wassermenge im Autoklaven wird durch Zupumpen von Frischwasser etwa konstant gehalten. Nach 7 Stunden ist die Reaktion beendet. Insgesamt werden etwa 4,5 1 Wasser abdestilliert. Das ausgefallene Hydrazodicarbonamid wird abfiltriert und getrocknet; man erhält 1475g Hydrazodicarbonamid (96,5 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Hydrazinhydrat). Die Mutterlauge hat ein Volumen von 1,4 1 und wird auf 1,6 1 verdünnt.

b) 900 g des nach a) erhaltenen Hydrazodicarbonamids und

1000 ml der Mutterlauge aus a) werden }_f25 g 57 Gew.-#-iger Jodwasserstoffsäure versetzt und unter kräftigem Rühren auf etwa 80⁰G erwärmt. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird der pH-Wert auf 3,0 eingestellt und wie in Beispiel 1 beschrieben, während der Reaktion auf diesem Wert gehalten. Unter Einhaltung der Reaktionstemperatur von etwa 80⁰O,

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^η η Q η ι ₈ /

wie in Beispiel 1 beschrieben, werden im Verlauf von etwa 4 Stunden 600 g 50 Gew.-#-iges Wasserstoffperoxid (8,77 Mol H₂O zugegeben. Dabei erfolgt zu Beginn eine stürmische Stickstoff- und Kohlendioxid-Entwicklung, die durch intensives Rühren und entsprechende Regelung der ILjOp-Zugabe kontrolliert werden muß, um ein Überschäumen der Suspension zu vermeiden.

Anschließend wird 2 Stunden bei etwa 80 C und unter Einhaltung eines pH-Wertes von 3,0 nachgerührt und dann das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit 200 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 873 g (98,5 # der Theorie) Azodicarbonamid.

Wie die Stickstoff- und Kohlendioxid-Entwicklung zu Beginn der H₂0₂-0xidation zeigt, sind in der Mutterlauge der Hydrazodicarbonamid-Herstellung Verunreinigungen enthalten, die leichter oxidierbar sind als Hydrazodicarbonamid. Daher ist auch ein größerer Überschuß H₂O₂ als in Beispiel 1 verwendet worden. Ebenso wird zur Einhaltung des pH-Wertes von 3,0 eine größere Menge H₂SO. benötigt; es wurden 26 g konzentrierte Schwefelsäure verbraucht, entsprechend etwa 3 Gew.-$ HpSO-bezogen auf die eingesetzte Menge Hydrazodicarbonamid.

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Claims (1)

1. Patentansprüche;

   Verfahren zur Herstellung von Azodicarbonaraid durch Oxidation von Hydrazodicarbonamid in wässriger Suspension mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Jod bei Temperaturen zwischen 50 und 95°C im pH-Bereich von 1,0 bis 5,0 arbeitet.

   Z. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Jod Jod enthaltende Verbindungen verwendet, die unter Reaktionsbedingungen Jod liefern.

   3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Jodwasserstoffsäure oder ihre wasserlöslichen Salze verwendet.

   4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 0,3 Gew,-^ Jod bezogen auf Hydrazodicarbonamid einsetzt.

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