DE3444592A1

DE3444592A1 - Verfahren zur herstellung von kupfer(ii)-oxid-chlorid

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Publication number: DE3444592A1
Application number: DE19843444592
Authority: DE
Inventors: Aleksandr V. &Scaron;epel; Anatolij V. &Scaron;ikarev; Aleksandr M. Agalzov; Georgij A. Pervomaysk Charkovskaja oblast' Beresuzkij; Fedor P. Guzal; Ljudmila G. Charkov Olenina; Evgenij L. Pervomaysk Charkovskaja oblast' Singerman
Original assignee: KH POLT I IM V I LENINA; PERVOMAJSKOE PROIZV OB CHIMPRO
Current assignee: KH POLT I IM V I LENINA; PERVOMAJSKOE PROIZV OB CHIMPRO
Priority date: 1984-12-06
Filing date: 1984-12-06
Publication date: 1986-06-12
Also published as: RO90322A; HU195750B; HUT38883A; FR2577542A1; FR2577542B1; GB2171398A; GB2171398B; CH665626A5; JPS61197418A; GB8504092D0

Description

P'Vi-!2NTANWÄLTE : ^ Dezember 1984

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CO MÜNCHEN 2 ₂

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der kupferhaltigen anorganischen Verbindungen , insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)— -oxidehlorid. Das Kupfer(II)-oxidehlorid ist ein aktiver Bestandteil fungizider Präparate, die in der Landwirtschaft zum Bekämpfen der Krankheiten von Beerenfrüchten,

von
sowie Obst- und Gemüsekulturen breite verwendet werden.

Weitgehend bekannt ist ein Verfahren zur Herstellu lung von Kupfer(II)-oxidchlorid durch die Behandlung von metallischem Kupfer mit oxydierendem Chloragens unter Bildung von Kupfer(II)-Chlorid mit dessen anschliessender Kreidebehandlung (Sammelwerk "Anorganische Insektizide, Fungizide und Rodentizide", Goskhimizdat, Moskau, I960, S. 133-145). Man löst nach diesem Verfahren das granulierte metallische Kupfer mit Chlor in einem salzsaueren Medium unter Bildung einer konzentrierten Lösung von KupferdD-chlorid, das eine Beimengung ,von Kupfer(I)- -chlorid enthält. Die Kupfer(I)-Chloridbeimengung wird in das Kupfer(II)-chlorid durch zusätzliche Chlorung übergeführt. Die vom einwertigen Kupfer gereinigte Lösung von Kupfer(II)-chlorid wird mit einer Kreidesuspension zur Reaktion gebracht. Dabei wird eine Suspension von Kupfer(II)-oxidchlorid in einer wässrigen Lösung von Kalziumchlorid erhalten. Diese Reaktion kann man durch die folgende Gleichung ausdrücken· 4 CuCl₂ + 3 CaCO₃₊4H₂0 ^3 Cu (OH)₂-CuCl₂^H₂O + 3CaCl₂ +

+ 3 CO₂

Man trennt die Suspension von Kupfer(II)-oxidchlorid von der Kalziumchloridlösung durch Absetzen, Filtrieren, Wasserwäsche des Rückstandes und Trocknen ab.

Das obenbeschriebene Verfahren ist mehrstufig, erfordert eine komplizierte apparative Gestaltung, weist einen hohen Metallanteil auf und garantiert die Gewinnung eines hochdispersen Produktes nicht. Während des Vorganges ergibt sich eine grosse Menge der kupferhaltigen Lösung von Kalziumchlorid, die grosse Aufwendungen

für das Verdampfen erfordert und ein schwer verwertbares Abfallprodukt ist.

Es wurden mehrfache Versuche vorgenommen, das genannte Verfahren zu vervollkommnen, und zwar Chlor durch andere Oxydationsmittel, beispielsweise sauerstoff halt ige Gase, zu ersetzen.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid, beschrieben in der US-PS 3202478, Kl. 23-97, veröff. am 24.08.65. Nach diesem Verfahren wird das Produkt in drei Stufen hergestellt?

- Zunächst wird eine konzentrierte Chloridlöaung von zweiwertigem Kupfer durch Auflösen des vorher gewonnenen Kupfer(II)-oxidehlorids mit einer 30%igen Salzsäurelösung erhalten;

- dann wird in die erhaltene Lösung von Kupfer(II)- -chlorid metallisches Kupfer in Form von Stäben eingeführt und kalte Luft durch das erhalten heterogene System im Laufe von 1 bis 2 Stunden hindurchgeperlt;

- in der Bndstufe wird eine geringe Menge vom Hauptkatalysator, zum Beispiel Natriumhydroxid, Ammonium- oder Harnstoffkarbonat eingeführt, und danach lässt man weiterhin durch das genannte System die bereits auf 80⁰G erwärmte Luft während 3 bis 5 Stunden durch.

Dieses Verfahren schliesst zwar die Verwendung von Chlor und Kreide aus, ist aber diskontinuierlich, mehrstufig und wenig produktiv.

Im SU-Urheberschein 367056 Kl. C OI 3/06 vom 23.01.83 ist ein Verfahren beschrieben, in dem zur Verringerung des Chlorverbrauchs vorgeschlagen ist, die Oxydation des metallischen Kupfers mit Chlor in Gegenwart von Chloriden der Alkali- oder Erdalkalimetalle mit anschliessender Oxydation des gebildeten Komplexealzes des einwertigen Kupfers mit Luftsauerstoff bei einer Temperatur von 20 bis 90⁰C und unter einem Überdruck von etwa 0,5 atü durchzuführen.

Dieses Verfahren ist auch mehrstufig, erfordert

bedeutenden Energieaufwand und führt zur Bildung einer beträchtlichen Menge von Abfällen.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von KupferdD-oxidchlorid, beschrieben in der GB-PS 1374078 Kl. C OI G 3/06, 1974.

Nach diesem Verfahren behandelt man metallisches Kupfer mit einer Natriumchloratlösung und mit ozonisierter Luft in einem salzsaueren Medium bei einem pH-Wert von 7 bis 8 mit anschliessender Abtrennung festen Produktes von der Mutterlauge und dessen Trocknen.

Das vorgeschlagene Verfahren ist ebenso wie die vorherigen kompliziert, mehrstufig, hat eine niedrige Ausbeute an Fertigprodukt und führt zur Bildung einer grossen Abfallmenge.

Gegenwärtig fehlt also ein effektives Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid, das leicht realisierbar ist, die Güte des Produktes zu erhöhen ermöglicht und keine unverwertbaren Abfälle ergibt. Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines solchen Verfahrens zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid, das es gestattet, die Technologie des Prozesses zu vereinfachen, den Energieaufwand herabzusetzen sowie die Ausbeute und die Güte des Produktes zu erhöhen.

Das genannte Ziel wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid erreicht, wobei

metallisches Kupfer mit einem Oxydationsmittel in einem wässrigen Medium behandelt wird und das

ist

erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet/, dass als Oxydationsmittel Natrium- oder Kalziumhypochlorit verwendet wird und die Behandlung bei einem pH-Wert von 3 bis 7 erfolgt.

Zum Aufrechterhalten des genannten pH-Bereiches des Mediums können Säuren oder sauere Gase zur Anwendung gelangen, aber zur Gewinnung eines Produktes von höherer Qualität ist Salzsäure oder Chlor zu verwenden.

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Den Prozess führt man unter Normaldruck in einem weiten Temperaturbereich von 20 bis 90°C durch, jedoch verläuft der Vorgang effektiver bei einer Temperatur von 40 bis 80⁰C.

Das erfindungsgemässe Verfahren weist im Vergleich zu dem bekannten folgende Vorteile auf.

- Der Prozess der Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid wird in einer Stufe durchgeführt, was die technologische Gestaltung des Verfahrens bedeutend vereinfacht und erleichtert sowie dessen Metallanteil und Bnergieintensitat vermindert.

- Die eingesetzten Oxydationsmittel - Natrium- und Kalziumhypochlorit - sind zugänglich und preiswert und ihre Lösungen sind darüber hinaus öfters Nebenprodukte der Chlorproduktion. Die Benutzung dieser Nebenprodukte ermöglicht es, Reaktionsstoffe zu sparen.

- Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es ein hochdisperses Produkt mit einer Partikelgrösse von 1 bis 3./im zu erhalten.

· - Das erfindungsgemässe Verfahren sieht zwar die Verwendung von Chlor vor, aber seine Menge, die für den Prozess erforderlich ist, ist um vieles geringer als bei den bekannten Verfahren.

- Dadurch, dass als Oxydationsmittel Lösungen von Natrium- oder Kalziumhypochlorit zur Anwendung kommen, die^Neb^^prcxiuk<£ir Chlorproduktion darstellen, wird eine Verminderung der Umweltverschmutzung möglich.

Die genannten und andere Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden eingehenden Beschreibung ersichtlich.

Wie oben erwähnt, schliesst das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid die Behandlung metallischen Kupfers mit Natrium- oder Kalziumhypochlorit in einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert von 3 bis 7 ein.

Das Verfahren wird praktisch wie folgt durchgeführt. In eine Kolonne wird metallisches Kupfer in Form

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von Granalien eingebracht und eine verdünnte Salzsäurelösung oder Chlor in Form von Chlorwasser eingeführt. Die aus der Kolonne austretende Lösung wird einem Aufnahmebehälter zugeleitet und mit Hilfe einer Pumpe in die Kolonne zurückgeführt. Somit wird ein geschlossener Kreislauf der strömenden Lösung erzeugt. Der anfängliche pH-Wert der umlaufenden Lösung beträgt 1 bis 3·

Nach der Erzeugung des obengenannten Kreislaufs wird dem unteren Teil der Kolonne eine Lösung von Natrium- oder Kalziumhypochlorit zugeführt, bis der pH-Wert des Mediums 3 bis 4 erreicht. Die Temperatur der Lösung wird in einem Bereich von 40 bis 80⁰C aufrechterhalten. Unter diesen Verhältnissen erfolgt eine intensive Oxydation des Kupfers unter Bildung von Keimen von Kupfer(II)-oxidchlorid, die sich beim Erreichen eines pH-Wertes von 4 bis 7 in die Kristalle von Kupfer(II) -oxidchlorid formieren. Weiter wird der Prozess bei einem pH-Wert von 4 bis 7 durchgeführt, der durch die Einführung der genannten Bestandteile, nämlich von Natrium- oder Kalziumhypochlorit, und einem Ansäuerungsmittel Salzsäurelösung oder Chlor - konstant gehalten wird. Die Oxydationsreaktion des Kupfers unter Bildung des Zielproduktes kann man durch folgende summarische Gleichungen ausdrücken-

4 Cu + 4 NaClO + 2 HCl + 3 H₃O—*3Cu (OH)₂-CuCIo- H₃O +

■f 4NaCl

4Cu + 2 Ca(ClO)₂ +2HCl + 3 H₂O—*3 Cu(OH)₂-CuCl₂-H₂O +

+ 2 CaCl₂

4 Cu + 3 NaClO + Cl₂ + 4 H₃O »-3 Cu(OH)₂- CuCl₂- H₃O +

+3 NaCl

Die genannten Reaktionen können nur in einem pH-Bereich von 3 bis 7 verlaufen. In diesem Bereich sind Natrium- oder Kalziumhypochlorite wie auch die Ansäuerungsmittel in Form eines wirksamen Oxydationsmittels der hypochlorigen Säure - vorhanden-

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HCl + ITaClO * HClO + TIaCl

Cl + H₂O + HCl + HClO

Der obengenannte pH- Bereich bestimmt die Existenzgebiete von KupferdD-oxidchlorid in wässrigen Löaungen. Bei einem pH-Wert unter 3 existieren Hypochlorite und Chlor in Form von gelöstem Chlor, das ein niedrigeres Oxydationspotential im Vergleich zur hypochlorigen Säure oder aufweist.

Bei einem pH-Wert über 7 verbindet sich Chlor mit Natrium- und Kalziumhydroxid und bildet Natrium- oder Kalziumhypochlorate, die ein noch niedrigeres Oxydationspotential als die hypochlorige Säure aufweisen.

Bei einem pH-Wert unter 3 geht KupferdD-oxidchlorid in eine Lösung von Kupfer(II)-Chlorid über, und bei einem pH-Wert über 7 geht Kupfer(II)-oxidchlorid in Kupfer(II)»oxid über, was unerwünscht ist.

Unter den besagten Bedingungen kann der Prozess sowohl als ein diskontinuierlicher, wie auch ala ein kontinuierlicher Prozess gestaltet werden. Die erhaltene Suspension wird abgesetzt, filtriert, der Rückstand wird mit Wasser von wasserlöslichen Natrium- oder Kalzium-Chloriden gewaschen. Das gewaschene Kupfer(II)-oxidchlorid ist pastenartig und kann für die Herstellung von pastenartigem Fungizid verwendet werden.

Zum Erhalten eines Trockenproduktes wird die hergestellte Paste bei einer Temperatur von 90 - 100⁰C bis auf eine "Feuchtigkeit von höchstens 2 Gew.-% getrocknet. In diesem Fall erhält man ein hochdisperses Pulver hellgrüner Farbe mit bläulicher Schattierung, dabei lautet die darauf zugeschnittene Formel·

3 Cu(OH)₂ · CuCl₂· η H₂O, worin η = 0-3.

Der Kupfergehalt des Produktes beträgt 51 ± 2%, der Gehalt an wasserlöslichen Chloriden macht höchstens 0,8 Gew.-% aus, die Korngrössenverteilung: 80% der Partikel haben eine Grosse von 1 bis 3/im, 20% der Partikel - eine Grosse von 3 bis 20yum, die Stabilität

der 0,5%igen wässrigen Suspension beträgt mindestens
80$. Die Ausbeute am Produkt der genannten Qualität
ist nicht weniger als 98%.

Eine hohe Qualität des Produktes und dessen Ausbeute können unter strengem Einhalten der genannten Bedingungen des Prozesses, und zwar bei einem pH-Wert
von 3 bis 7 und einer Temperatur von 40 bis 80⁰C erreicht werden. Bei Nichteinhalten der genannten
pH-Grenzen des Mediums vermindern sich die Ausbeute

und die Güte des Zielproduktes. Die Prozessführung bei einer Temperatur unter 40⁰C ist zwar möglich, aber unerwünscht, weil dies zur Verzögerung der Reaktion der Wechselwirkung der Komponenten führt, und die Prozessführung bei einer Temperatur von über 80⁰C kann zur

Kristallisation des Fertigproduktes in der Kolonne
führen, was ebenfalls unerwünscht ist.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Kupfer(II)-oxidchlorid besitzt dankseines hohen Dispersitätsgrades und seiner Fähigkeit, sich leicht mit Wasser zu vermischen und dabei beständige Suspensionen zu bilden, effektivere fungizide Eigenschaften im Vergleich zu den bekannten Präparaten wie die Bordeauxmischung und das amerikanische Fungizid "Mikrokop".

'.Vie obenerwähnt kann das Produkt in Form einer

Paste erhalten werden. Seine Verwendung in Form einer Pa3te löst das Problem der Staubbildung des fungiziden Präparats, und die ist einer der wichtigsten Vorteile von Kupfer(ll)-oxidchlorid, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten wird.

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Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehend Ausführungsbeispiele angeführt, die das Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid illustrieren.
Beispiel 1.

In eine Kolonne werden 400 g metallisches Kupfer in Form von Granalien eingebracht und 400 ml l,8%ige Salzsäurelb'sung eingeführt. Die aus der Kolonne anstretende Lösung wird einem Aufnahmebehälter zugeleitet und mit Hilfe einer Pumpe in die Kolonne zurückgeführt, d.h., man zirkuliert die genannte. Lösung.

Der pH-Wert der umlaufenden Lösung beträgt 1 bis Danach werden dem unteren Teil der Kolonne kontinuierlieh innerhalb von 2 bis 3 Stunden 95 ml wässrige Lösung von Natriumhypochlorit, enthaltend 10,4 g aktives Chlor, zugeführt.

Beim Erreichen eines pH-Wertes von 3,bis 4 bilden sich Keime von Kupfer(II)-oxidchlorid hellgrüner Farbe, die sich bei einem pH-Wert der Suspension von 5 bis 7 als Fertigproduktkristalle formieren. Die Temperatur der Suspension wird bei 80⁰C aufrechterhalten. Der Prozess verläuft in einer Stufe und kann unter den genannten Verhältnissen ununterbrochen fortgesetzt werden. Dazu werden der Kolonne ununterbrochen und gleichzeitig Natriumhypochlorit und Salzsäurelöoung in den genannten Mengen zugeführt. Aus dem Aufnahmebehälter wird ununterbrochen die Suspension des Kupfer(II)-oxidchlorid in einer Menge, die der der zuzuführenden Reaktionsstoffe äquivalent ist, d.h. etwa 400 ml Suspension, entnommen.

Die entnommene Suspension wird filtriert, der Rückstand wird von den wasserlöslichen Chloriden abgewaschen und bei einer Temperatur von 90 - 100⁰C bis auf eine Feuchtigkeit von höchstens 2% getrocknet. Die Ausbeute am Trockenprodukt beträgt 20 g, d.h. 97% der Theorie. Für die Reaktion werden 10 g metallisches

Kupfer verbraucht. Das Fertigprodukt enthält 51% Kupfer. Die Korngrößenverteilung ist die folgende: 80% der Partikel mit einer Grosse von 1 bis 3>um, 12$ der Partikeln - von 4 bis lOyum, Q% der Partikeln - von 11 bis 2OyUm. Die Stabilität der 0,5%igen wässrigen Suspension des Produktes beträgt 36%, Der Gehalt an Chloriden im abgewaschenen Produkt macht 0,7% aus.

Die 7/aschwässer, enthaltend 100 g/l Natriumchlorid und 5 mg/1 Kupferionen, werden nach der Reinigung zur Elektrolyse für die Herstellung von Chlor und Atznatron geleitet.

Gemäss dem vorliegenden Beispiel ist der Prozess also abfallfrei.
Beispiel 2.

In eine Kolonne werden 400 g granuliertes Kupfer eingebracht und 400 ml l,8%ige Salzsäurelδsung eingeführt. Die aus der Kolonne austretende Lösung wird einem Aufnahmebehälter zugeleitet und mit Hilfe einer Pumpe in die Kolonne zurückgeführt, d.h., man führt die Zirkulation der genannten Lösung aus. Der pH-Wert der umlaufenden Lösung beträgt 1 bis 2. Danach werden dem unteren Teil der Kolonne kontinuierlich innerhalb von 2 bis 3 Stunden 140 ml wässrige Lösung von Kalziumhypochlorit, enthaltend 15 >4 g aktives Chlor, zugeführt.

Beim Erreichen eines pH-Wertes von 3,0 bis 3,5 bilden sich Keime von Kupfer(II)-oxidchlorid, die sich bei einem pH-Wert der Suspension von 5 bis 6 in Fertigproduktkristalle formieren. Die Temperatur der Suspension wird bei 40⁰C aufrechterhalten. Der Prozess verläuft in einer Stufe und kann unter den genannten Verhältnissen ununterbrochen fortgesetzt werden. Dazu werden der Kolonne ununterbrochen und gleichzeitig Kalziumhypochlorit und Salzsäurelösung in den genannten Mengen zugeführt. Aus dem Aufnahmebehälter wird ununterbrochen die Suspension des Kupfer(II)-Oxidchlorids in einer den zuzuführenden Reaktionsstoff i¹ äquivalenten Menge, d.h. etwa 530 ml Suspension, entnommen.

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Die entnommene Suspension wird filtriert, der Rückstand wird von den wasserlöslichen Chloriden gewaschen und bei einer Temperatur von 90 - 100⁰C bis auf eine Feuchtigkeit von höchstens 2% getrocknet. Die Ausbeute an Trockenprodukt beträgt 23,5 g, d.h.

98,0% der Theorie. Für die Reaktion werden 12 g metallisches Kupfer verbraucht. Das Fertigprodukt enthält 50,6 % Kupfer. Die Komgrössenverteilung: 70% der Partikeln haben eine Grosse von 1 bis 3yum, 25% der Partikein - von 5 bis 10 yum, 5% der Partikeln - von 10 bis 20 yum.. Der Gehalt an Chloriden im gewaschenen Produkt macht 0,8% aus. Die Stabilität der 0,5%iger wässrigen Suspension des Produktes beträgt 86%.

Die Waschwäsaer, enthaltend 10 mg/1 Kupferionen und 100 g/l Kalziumchlorid, werden zum Verdampfen geleitet.

Beispiel 3.

In eine Kolonne werden 100 g metallisches Kupfer in Form von Granalien eingebracht und 200 ml Wasser eingegossen. Das aus der Kolonne austretende V/asser wird einem Aufnahmebehälter zugeleitet und mit Hilfe einer Pumpe in die Kolonne zurückgeführt.

Von unten wird der Kolonne 1 Liter verdampftes flüssiges Chlor mit Chlorkonzentration von 100% zugeführt. Nach der Sättigung des Wassers mit Chlor zirkuliert in der Kolonne eine Lösung, die 8 g/l gelöstes Chlor und 50 g/l Kupfer(II)-Chlorid enthält. Der pH-Wert der umlaufenden Lösung beträgt 1,5· Danach werden dem unteren Teil der Kolonne ununterbrochen innerhalb von bis 3 Stunden 100 ml wässrige Lösung von Natriumhypochlorit, enthaltend 10 g aktives Chlor, zugeführt.

Beim Erreichen eines pH-Wertes von 3 bis 4 bilden sich Keime von Kupfer(II)-oxidchlorid hellgrüner Farbe, die sich bei einem pH-Wert der Suspension von 5 bis 7 in Fertigproduktkristalle formieren. Die Temperatur der Suspension wird bei 60⁰C aufrechterhalten.

Der Prozess verläuft in einer Stufe und kann unter den genannten Verhältnissen kontinuierlich fortgesetzt werden. Dazu werden der Kolonne ununterbrochen und gleichzeitig Natrium-hypochlorit. und ^hlor in den genannten Mengen zugeführt. Aus dem Aufnahmebehälter wird ununterbrochen die Suspension des Kupfer(II)-oxidchlorids in einer der Menge der zuzuführenden Reaktionsstoffe äquivalenten Menge, d.h. etwa 200 ml Suspension, entnommen.

Die entnommene Suspension wird filtriert, der Rückstand wird von den wasserlöslichen Chloriden abgewaschen und bei einer Temperatur von 90 bis 100⁰C bis auf eine Feuchtigkeit von höchstens 2% getrocknet. Die Ausbeute an Trockenprodukt beträgt 19,8 g, d.h. 98,5% der Theorie.

Für die Reaktion werden 10 g metallisches Kupfer verbraucht. Das Fertigprodukt enthält 50,8% Kupfer. Der Gehalt an wasserlöslichen Chloriden macht Ό,6% aus. Die KorngrÖssenverteilung de8 Produktes ist die folgende· 70% der Partikeln haben eine Grosse von 1 bis 3 Aim, 25% der Partikeln.- von 5 bis 10 yum, 5% der Partikeln von 10 bis 20 /im. Der Gehalt an Chloriden im abgewaschenen Produkt beträgt 0,8%. Die Stabilität der 0,5%igen wässrigen Suspension des Produktes beträgt 86%.

Die Waschwässer, enthaltend 10 mg/1 Kupferionen und 150 g/l Natriumchlorid, werden zum Verdampfen geleitet.

Claims

Pa t entan sprüc he

1. Verfahren zur Herstellung von Kupfer(II)-oxidchlorid durch Behandlung von metallischem Kupfer mit einem Oxydationsmittel in einem wässrigen Medium ,

dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel latrium- oder Kalziumhypochlorit verwendet und die Behandlung bei einem pH-Wert des Mediums von 3 bis 7 durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess in Gegenwart von Chlor durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g ekennzeichnet, dass der Prozess in Gegenwart von Salzsäure durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dad u r c h gekennzeic hnet, dass man den Prozess bei einer Temperatur von 40 bis 80⁰C durchführt.