HU195750B - Process for preparing copper (ii)-oxy-chloride - Google Patents

Description

A találmány réz( II )-oxi-klorid előállítására vonatkozik. A réz(II)-oxi-klorid fungicid készítmények aktív komponense, mely fungicid készítményeket a mezőgazdaságban gyümölcs- és zöldségkultúrák megbetegedéseinek leküzdésére alkalmazzák.

Ismert réz(II,-oxi-klorid előállítására eljárás mely szerint fémrezet oxidáló hatású klórtartalmú reagnessel kezelik rézdll-klorid képződése közben, majd ezt a vegyületet krétával kezelik (Anorganische Insektizide, f'ungizide und Rodentizide, Goskhimizadat, Moszkva, 1960, 133-145 oldal). Az eljárás szerint a granulált fémrezet sósavas közegben oldják, ekkor a rézdll-klorid tömény oldata keletkezik, amely rézdl-kloridot is tartalmaz. A jelenlevő rézdl-kloridot utólagos klórozással réz(II)-kloriddá alakítják. Az egyértékű réztől megtisztított réz(ll)-klorid megtisztított oldatát kréta-szuszpenzióval reagálhatják. Ekkor a réz(II)-oxi-klorid szuszpenzióját kapják vizes kaicium-klorid-oldatban. A reakciót a következő egyenlettel lehet leírni:

4CuClzt3CaCO3+4HzO -zCu(OH)z.CuCl2.H2O+ +3 CaCh + 2COz

A szuszpenzióból a rézdl)^-oxi^-kloridot · ülepitéssel, szűréssel, a visszamaradó anyag vizes mosásával és szárításával választják el a kalcium-klorid-oldattól.

A leirt eljárás többlépéses, bonyolult berendezést igényel, a reakcióelegy nagy mennyiségben tartalmaz fémet és nem nyerhető ki az eljárással nagy diszperzitásfokú termék. Az eljárás folyamán nagymennyiségű réztartalmú kalcium-klorid-oldat keletkezik, ennek elpárologtatása költséges, ugyanakkor nehezen értékesíthető hulladékterméket képvisel.

Kísérleteket folytattak az említett eljárás javítására, mégpedig a klórnak más oxidalószerrel, például oxigéntartalmú gázokkal való helyettesítésére.

A 3 202 478 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a terméket három lépésben állítják elő, mégpedig:

- először a kétértékű réz tömény oldatát állítják elő előzőleg kapott rézdD-oxi -klorid 30 t%-os sósav-oldatban történő feloldásával;

- majd a kapott réz(U)-klorid-oldatba rudak formájában rezet visznek be és a kapott heterogén rendszeren 1-2 órán ét hideg levegőt áramoltatnak ét;

- a végső lépésben kismennyiségű katalizátort, például nátrium-hidroxidot, ammónium- vagy karbamid-karbonátot visznek be, majd a kapott rendszeren 3-5 órán át 80 °C hőmérsékletre melegített levegőt vezetnek át.

Ezzel az eljárással kiküszöbölik a klór és kréta alkalmazását, az eljárás azonban nem folyamatos többlépéses és kevéssé gazdaságos.

A 367 056 számú szovjet szerzői tanúsítványban olyan eljárást írnak le, amely szerint csökkentik a kiórfelhasznáJásL, a fémréz oxidációját alkálifém- és alkáli fóidfém-kioridok jelenlétében klórral végzik, majd az egyértékű réz képződött komplexsóját 20-90 C hőmérsékleten és mintegy 0,5-10⁵ Pa túlnyomáson oxidálják.

Ez az eljárás is többlépéses, jelentős az energiaszükséglete és lényeges mennyiségű hulladékot eredményez.

Ismert réz(II)-oxi-klorid előállítására 1 374 078 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szel inti eljárás is. Ebben az eljárásban a fémrezet nátrium-klorát-oldattal és ózonizált levegővel kezelik 7-8 pH-értékü sósavas oldatban, majd a szilárd terméket elválasztják az anyalúgból és szárítják.

Ez az eljárás is bonyolult, többlépéses, a végtermeket kis hozammal kapják és nagymennyiségű melléktermék keletkezik.

Fenn áll tehát az igény réz(II)-oxi-klorid előállítására szolgáló olyan hatékony eljárásra, amely könnyen kivitelezhető, lehetővé teszi a termék minőségének javulását és nem szolgáltat értékesíthetetlen hulladékokat.

A találmány célja olyan eljárás réz(ll)-oxi-klorid előállítására, amellyel a technológia egyszerűsíthető, az energiafelhasználás csökkenthető és a termék nagyobb hozammal és jobb minőségben ámítható elő.

A kitűzött célt olyan rézdl)-oxi-klorid előállítására szolgáló eljárás kifejlesztésével oldjuk meg, amely fémréznek klór és sósav-oldat jelenlétében való kezelését foglalja magéban, melyre az jellemző, hogy oxidálószerként nátrium- vagy kaleium-hipokloritot alkalmazunk és a kezelést 40-80 ‘C hőmérsékleten 3- 7 pH érték mellett folytatjuk le.

Az említett pH-intervallum fenntartásához savakat vagy savas gazokat alkalmazhatunk, jobb minőségű termék előállításához sósavat vagy klórt használunk.

A találmány szerinti eljárásnak az ismert eljárásokhoz képest a következő előnyei vannak:

- A rézdl)-oxi-klorid előállítását egy lépésben folytatjuk le, ezzel egyszerűsödik az eljárás berendezésigénye, ugyanakkor csökken a reakcióelegy fémtartalma és az energiaszükséglet.

- Az alkalmazott oxidélószerek - a nátrium- és a kalcium-hipoklorit - könnyen hozzáférhető olcsó anyagok, oldatait; gyakran a klórelőállításnál hulladéktermékként nyerhetők. Ezeknek az anyagoknak a felhasználása tehát gazdaságossági szempontból előnyös.

- A találmány szerinti eljárással nagy diszperzitásfokú, 1-3 urn szemcseméretű termék állítható elő.

- A találmány szerinti eljárásban, bár kell klórt alkalmazni, annak mennyisége sokkal kevesebb, mint az ismert eljárásoknál.

- Azáltal, hogy oxidálószerként a klórtermelósnei hulladékként keletkező natrium-24 vagv kalcium-hipoklorit-oldatot alkalmazzuk, csökken a környezetszennyeződés is.

- A találmány már említett és további előnyei a leírásunkból ismerhetők meg.

Mint mér említettük, a találmány szerinti réz(II )-oxi-klorid előállítására szolgáló eljárásban a fémrezet nátrium- vagy kalcium- hipoklorittal kezeljük vizes oldatban 3-7 pH-érték mellett.

Az eljárást a gyakorlatban a következők szerint hajtjuk végre. Fémréz-granulátumokat kolonnába helyezünk és hozzáadunk híg sósav-oldatot vagy klórt klóros víz formájában. A kolonnából kilépő oldatot felfogóedénybe vezetjük és szivattyú segítségével visszavezetjük a kolonnába, igy hozzuk létre az áramló oldat zárt körforgását. Az áramló oldat kezdeti pH-értéke 1-3.

A körfolyamat megteremtése után a kolonna alján nátrium- vagy kalcium-hipoklorit-oldatot vezetünk be, míg a reakcióelegy pH-értéke 3-4 lesz. A reakcióelegy hőmérsékletét 40-80 °C hőmérsékleten tartjuk. Ilyen körülmények között a réz intenzív oxidációja indul meg réz(II)-oxi-kiorid gócok képződése közben, amelyek 4-7 pH-érték elérésekor kristályosodnak. A továbbiakban az eljárást 4-7 pH-érték mellett folytatjuk le, a pH-értéket a komponensek, azaz a nátriumés kalcium-hipoklorit, valamint a savanyításhoz alkalmazott anyag, azaz a sósav-oldat vagy a klór bevezetése alatt állandó értéken tartjuk. A réz oxidációja a céltermék képződése közben a következő egyenletek szerint megy végbe:

4Cu+4NaC10+2HCl+3H20 — > 3Cu(OH)2.CuCl2.H2O+

44NaCl

4Cu+2Ca(ClO)2+2HCl+3H2O---> 3CU(OH,2.CuCÍ2.

HzO+2CaClz

4Cu+3NaC10+Cl2+4H20 ------> 3Cu(0H)2.CuCl2K2O+ +3NaCl

A leírt reakciók csak 3-7 pH-érték mellett mennek végbe. Ebben a pH-tartomónyban a nátrium- vagy kalcium-hipoklorit és a savanyításhoz használt vegyület hatásos oxidálószerként - hipokíórsavként van jelen: HCl+NaCl—r HCIO+NaCI

CI2+H2O—> HC1+HC1O

Az előzőekben megadott pH-tartományban a réz(II)-oxiklorid oldatban van jelen, 3 alatti pH-érték alatt hipoklorit és klór van jelen oldott klór formájában, ez pedig a hipoklórsavhoz képest alacsonyabb oxidációs potenciált jelent.

pH-érték felett megkötődik a klór és a nátrium- vagy kalcium-hipoklorittal nátrium- vagy kalcium-hidroxidot képez, amelynek az oxidációs potenciálja szintén kisebb, mint a hipoklórsavnak.

pH-érték alatt a róz(II)-oxo-klorid rez(Il)-klorid-oldattá alakul 7 pH érték felett pedig a rézlIIJ-oxi-klorid réz(II,-oxiddé alakul, melynek mindegyike nem kívánatos átalakulás.

A megadott, körülmények között a folyamat szakaszosan és folyamatosán levezethető. A kapott szuszpenziót ülepítjük, szűrjük, a visszamaradó anyagot a vízben oidhataLlan nátrium- vagy kaJcium-kloiátoktól vizes mosással választjuk el. A mosott réz(ll) o.\i -klorid pasztaszerü, és pasztaformájú fun gicidek előállítására alkalmas.

Száraz termék előállításához a kapott pasztát 90-100 C hőmérsékleten szárítjuk legfeljebb 2 tömeg% nedvességtartalom eléréséig.

Ebben az esetben nagy diszperzításfokú, világoszöld, kékes csikozásu port kapunk, amelynek képlete:

3Ca(OH)2.CuCl2.n H2O, ahol n = 0-3.

A kapott termék réztartalma 51 ± 2%, vízoldható kloridtartahna legfeljebb 0,8 tömeg%, szemcseméreteJoszlása: 80% 1-3 yim, 20% 3-20 pm méretű szemcse, a 0,5 1%-os vizes szuszpen2ió stabilitása legalább 80%. A leirt jellemzőkkel rendelkező termék hossza legalább 98%.

Ha a felsorolt körülményeket szigorúan betartjuk, azaz 3-7 pH-érték között dolgozunk és a reakcióhőmérseklet 40-80 °C, jó minőségű terméket kapunk nagy hozammal. Ha a megadott pH-tartományt nem tartjuk be, csökken a termék hozama és minősége. A reakció lefolytatható 40 °C hőmérséklet alatt, ez azonban nem kívánatos, mivel így a komponensek kölcsönhatása akadályozott, 80 ‘’C feletti reakcióhőmérséklet esetén pedig a kolonnában kristályosodhat a ceitermék, ami szintén nem kívánatos.

A találmány szerinti eljárással előállított réz(II )-oxi-klorid nagy diszperzitásfokának és azon tulajdonságának köszönhetően, hogy vízzel jól elegyedik és stabil szuszpenziót képez, hatásosabb fungicid, mint az ismert készítmények, például a bordói-lé vagy az amerikai .Mikrokop'.

Mint már említettük, a célterméket paszta formájában kapjuk. Pasztaként való alkalmazása megoldja a fungicid készítmények alkalmazása sorén felmerülő porképződéssel járó problémát és ez a találmány szerinti eljárással előállított réz(ll)-oxi-klorid alkalmazásának legfontosabb e.iőnye.

A klórtermelés hulladékaként keletkező nátrium- és kalcium-hipoklorit-oldatoknak reakciókomponenseként való alkalmazásából látható, hogyan hasznosítjuk a találmány szerinti eljárásban a hulladékokat és ezzel hozzájárulunk a környezetvédelem legfontosabb problémájának megoldásához.

Ezzel kapcsolatban meg kell említenünk, hogy a találmány szerinti termék és eljárás gazdaságosabb, mint az eddig ismertek.

A találmány jobb érthetőségének kedvéért a kővetkezőkben kiviteli példákat adunk meg, amelyek a rézül,-oxi klorid előállítását szemléltetik.

1. példa

400 g granulált fémrezet beviszünk kolonnába és hozzáadunk 400 ml 1,8 t%-os sósav oldatot. A kolonnából kilépő oldatot felfogóedénybe vezetjük, és szivattyú segítségével visszavezetjük a kolonnába, azaz az oldatot cirkuláltatjuk. A körfolyamatban lévő oldat pH-értéke 1-2. A kolonna alsó részébe 2-3 óra alatt folyamatosan 95 ml, 10,4 g aktív klórt tartalmazó vizes nátrium hipoklorit-oldatot vezetünk be.

3-4 pH érték elérésekor világoszőld réz(II)-oxi-klorid gócok keletkeznek, amelyek a szuszpenzió 5-7 pH-értéke mellett célterruék-kristályokká alakulnak. A szuszpenzió hőmérsékletét 80 °C-on tartjuk. Az eljárás egy lépésben és a megadott körülmények között folyamatosan megy végbe. Ehhez a kolonnába folyamatosan és egyszerre 'vezetünk be nétrium-hipokloritot és sósav-oldatot a megadott mennyiségben. A felfogóedényből a reakciókomponensekkel ekvivalens mennyiségű réz(II)-oxi-klorid-szuszpenziót, azaz mintegy 400 ml szuszpenziót vezetünk el.

Az elvezetett szuszpenziót szúrjuk, a visszamaradó anyagból kimossuk az oldhatatlan kloridokat és a kapott anyagot 90-100 °C hőmérsékleten legfeljebb 2 t% nedvességtartalomig szárítjuk. 20 g száraz terméket kapunk, a kitermelés 97%. A reakcióban 10 g fémrezet használunk. A végtermék 51 t% rezet tartalmaz. S2emcseméreteloszlása a következő: 80% 1-3 pm, 12% 4-10 pm és 8% 11-20 ura méretű szemcse. A termék 0,5 t%-os vizes szuszpenziójának a stabilitása 96%. A mosott termék kioridtartalma 0,7 t%.

A mosófolyadékot, amely 100 g/1 nátrium-kloridot és 5 mg/1 réziont tartalmaz, tisztítás után klór és marónátron előállítására szolgáló elektrolízishez vezetjük.

A leírt példa alapján az eljárás hulladékmentes.

2. példa

400 g granulált fémrezet beviszünk kolonnába és hozzáadunk 400 ml 1,8 t%-os sósav oldatot. A kolonnából kilépő oldatot felfogóedénybe vezetjük és szivattyúval visszavezetjük a kolonnába, azaz az oldatot cirkuláltatjuk. A cirkuláló oldat pH-értéke 1-2. A kolonna alsó részén 2-3 óra alatt folyamatosan bevezetünk 140 ml 15,4 g aktív klórt tartalmazó vizes kalcium-hipoklorit-oldatot.

3-3,5 pH-értek elérésekor réz(ll)-oxi-klorid gócok képződnek, amelyek a szuszpenzió 5-6 pH-értéke mellett késztermék- kristályokká alakulnak. A szuszpenzió hőmérsékletét 40 °C-on tartjuk. A folyamat egy lépésben és a meghatározott körülmények között folyamatosan megy végbe. Ehhez a kolonnába folyamatosan és egyszerre kalcíum-hipokloridot és sosav-oldatot viszünk be a megadott mennyiségben. A .felfogotartályból a bevitt reakciókomponenEekkel ekvivalens mennyiségű rézdll-oxi-klorid-szuszpenziót vezetünk el, ez mintegy 530 ml szuszpenzió.

Az elvezetett szuszpenziói szűrjük, a visszamaradó anyagból kimossuk az oldahatatlan kloridokat és a kapott anyagot 90-100 °C hőmérsékleten szárítjuk legfeljebb 2 t% nedvességtartalomig. 23,5 g száraz terméket kaput k, a kitermelés 98,0%. A késztermék 50,6 t% rezet tartalmaz. Szemcseméreteloszlása: 70% 1-3 pin, 25% 5-10 μτα és 5% 10-20 nm méretű szemcse. A mosott termék kioridtartalma 0,8 t%. A termék 0,5%-os vizes szuszpenziójának a stabilitása 86%.

A mosófolyadékot, amely 10 mg/1 réziont és 100 g/1 kalcium-kloi'idot tartalmaz, beparláshoz vezetjük.

3. példa lOOg granulált fémrezet beviszünk kolonnába és hozzáöntünk 200 ml vizet. A kolonnából kilépő vizet felfogóedénybe vezetjük és szivattyúval visszavezetjük a kolonnába. A kolonnába alul 1 liter elgőzölögtetett, 100 t% klórtalmalmú folyékony klórt vezetünk be. A víznek klórral való telítődése után a kolonnában 8 g/1 oldott klórt és 50 g/1 rézül)-kloridot tartalmazó oldat církulál. A cirkuláló oldat pH-értéke 1,5. A kolonna alján folyamatosan 2-3 óra alatt 100 ml, 10 g aktív klórt tartalmazó vizes nátrium-hipoklorit-oldatot vezetünk be.

3-4 pH-érték elérésekor világoszold rézül)-oxi-klorit gócok keletkeznek, amelyek a szuszpenzió 5-7 pH-értéke mellett késztermék-kristályokká alakulnak.

A szuszenzió hőmérsékletét 60 °C-on tartjuk.

A folyamat egy lépésben és a megadott körülmények között folyamatosan megy végbe. Ehhez a kolonnába folyamatosan és egyszerre nétrium-hipokloritot és klórt vezetünk be a megadott mennyiségben. A fetfogóedényből a bevezetett reakciókomponensekkel ekvivalens mennyiségű rézüD-oxi-klorid-szuszpenziót vezetünk el folyamatosan, ez mintegy 200 ml szuszpenzió.

Az elvezetett szuszpenziót szúrjuk, a visszamaradó anyagot mosással megszabadítjuk az oldhatatlan kloridoktc] és a kapott anyagot 90-100 “C hőmérsékleten szárítjuk legfeljebb 2 t% nedvességtartalomig. 19,8 g végterméket kapjunk, kitermelés 98,5%.

A reakcióban 10 g fémrezet használunk. A végtermék 50,8 t% rezet, tartalmaz. Vizoldható kioridtartalma 0,6 t%. A termék szemesemé reteloszlása: 70% 1-3 ura, 25% 5-10 nm és 5% 10-20 nm méretű szemcse. A mosott termék kioridtartalma 0,8 t%. A termek 0,5

-4t%-os vizes szuszpenziójának a stabilitása 86%.

A mosófotyadékot, amely 10 mg/l réziont és 150 g/1 nátrium-kloridot tartalmaz, bepárláshoz vezetjük.

195750 g történő átalakítása útján, azzal jellemezve, hogy oxidálószerként nátrium- vagy kalcium-hipokloritot alkalmazunk és a kezelést a reakcióelegy 3-7 pH-értéke mellett 40-80 °C hőmérsékleten folytatjuk le,

Claims (1)

1. Eljárás réz(II)-oxi-klorid előállítására iq fémréznek klór és sósav-oldat jelenlétében

Rajz nélküli

A kiadásért felel a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója