JPS61197418A - オキシ塩化第二銅の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含銅無様化合物に関し、より詳しくは、オキシ
塩化第二銅の製造方法に係る。オキシ塩化第二銅は、農
芸において、フルーツ・アンド・ベリ（ｆｒｕｉｔ−ａ
ｎｄ−ｂｅｒｒｙ）　、果実および野菜植物の病気を抑
制するために広（使用されている殺菌剤製剤の有効成分
である。

金属銅を酸化剤−塩素で処理して塩化銅を生成せしめ、
次いでこの塩化銅を白亜で処理することによってオキシ
塩化第二銅を製造する方法はこの技術分野において周知
である　〔コルＳ＜Ｃｏ１１．）ｒ無機基の殺昆虫剤、
殺菌剤および殺動物剤（ｚｏｏｃ　ｉ　ｄｅｓ）Ｊ　、
ゴスヒミズグット（Ｇｏｓｋｈｉｍｉｚｃｌａｔ）出版
社、モスクワ、１９６０年、１３３〜１４５頁〕。この
方法では、粒状金属銅を塩酸媒質中で塩素によって溶解
し、不純物としての塩化第一銅を含有する塩化第二銅の
濃厚溶液を生成せしめる。汚染物質の塩化第一銅は、付
加的塩素化によって塩化第二銅へ転化される。−価の銅
による汚染を除いた塩化第二銅の溶液を白亜の懸濁液と
反応させて、塩化カルシウム水溶液中にオキシ塩化第二
銅の懸濁した懸濁液を得る。この反応は次式によって表
わすことができる。

オキシ塩化第二銅の懸濁液を塩化カルシウム溶液から沈
降させて分離しそれについて、濾過し、残渣を水洗し、
乾燥する。

上記方法は、多段階で行なわれ、複雑な装置を必要とし
、その装置製造のための高い金属消費量を特徴とし、し
かも微細な生成物のｇｌ造を保証するものではない。ま
た、この方法では、多量の銅含有塩化カルシウム溶液が
生成し、かくして蒸発のために高割合の電力消費量が必
要となり、かつこの生産廃液の利用の問題が生じる。

上記方法についての改良、特に塩素を酸素含有〃スのよ
うな他の酸化剤に替えることによる改良が繰返し試みら
れている。

オキシ塩化第二銅のある製造方法が当技術分野において
知られている（１９６５年８月２４日公表の米国特許第
３，２０２，４７８号、ＣＩ。

２３−９７参照）。この方法では、生成物は次の３段階
で得られる。

最初に、予め得ておいたオキシ塩化第二銅を３０％塩酸
溶液で溶解することによって塩化第二銅の濃厚溶液を生
成する。

次いで、得られた塩化第二銅溶液に金属銅をロッド形状
で導入し、得られた不均質系に１〜２時間の間、冷空気
をバブリングせしめる。

最後に、水酸化ナトリウム、炭酸アンモニウムまたは原
素のような塩基性触媒を少量添加し、８０℃の温度に加
熱された空気を、３〜５時間の間、この系を通過させる
。

この方法は、塩素および白亜の使用を避けているけれど
も、不連続かつ多段階的特質を有し、しかも効率が低い
。

ソ連邦発明者証第３（３７０５６号（Ｃ１，Ｃ０１３１
０６，１９８３年１月２３日公表）には、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の塩化物の存在下で金属銅を塩
素で酸化し、次いで、塩素の消費割合を減じるために、
２０〜９０℃の範囲内の温度で、約０．５気圧の過圧下
（ｏｖｅｒ−ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　　ｐｒｅｓｓｕ
ｒｅ）で、得られた一価の銅の錯塩を空気酸素で酸化す
ることからなる方法が教示されている。

この方法もまた、多段階法であり、電力消費割合が高く
、また相当量の生産廃棄物の生成をもたらす。

オキシ塩化第二銅を製造する別の方法も当技術分野にお
いて知られている〔英国特許第１，３７４．０７８号　
Ｃ１，Ｃ０１Ｇ　　３１０６゜１９７４年参照〕。

この方法では、塩素酸ナトリウムの溶液およびオゾン化
空気を用いて、塩酸媒質中で、７〜８のｐ　＋−１で金
属銅を処理し、次いで母液から固体生成物を分離し、乾
燥する。

この方法は、前記各種の方法と同様に、複雑であり、多
段階で行なわれ、最終生成物の収率が低くかつ廃棄物の
量が多いという特徴がある。

従って、現時点におけるこの技術分野においては、簡単
に実行でき、かつ品質の良好な生成物の生成を可能にし
かつ利用されない生産廃棄物のない、塩化第二銅の有効
な製法の必要に迫られている。

本発明の目的は、操作手順を単純にしかつ電力消費量を
減じかつ最終生成物の品質を改良しかつ最終生成物の収
率を増加することを可能にするようなオキシ塩化第二銅
の製造方法を提供することである。

この目的は、水性媒質中で金属銅を酸化剤で処理するこ
とを包含するオキシ塩化第二銅の製造方法であって、酸
化剤が次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カルシウ
ムからなりかつ該処理が３〜７嘔−内のｐＨ値で行なわ
れることを特徴とする本発明の製造方法により達成され
る。

ｐ　Ｈ値を上記特定範囲内に制御するために、酸または
酸性〃スを使用することができるが、最終生成物の品質
をより高くす４ためには、塩酸または塩素の使用が好ま
しい。

拳法は、常圧下、２０〜９０℃の広い範囲内の温度で行
なわれ、４０〜８０°Ｃの範囲内の温度で実施すること
が最も好ましい。

本発明の方法には、先行技術以上に、次の利点がある。

−このオキシ塩化第二銅の製造方法は、一段階で行なわ
れ、実質的に工程を単純化し、かつ金ＪＫ消貸量および
エネルギー消費量を低くする。

−使用される酸化剤の次亜塩素酸ナトリウムおよび次亜
塩素酸カルシウムは、容易に入手可能でありかつ安価な
製品である。しかも、これらの溶液として、塩素製造に
白米する流出液を使用することができ、かかる流出液の
使用により、反応物についての節約が可能となる。

−本発明の方法により、１〜３μｍの粒径を有する安定
な微細生成物を得ることが可能となる。

−本発明の方法は、塩素の使用を意図しているが、先行
技術の方法における場合よりもかなり低い量の塩素消費
量である。

−酸化剤として、塩素製造に白米する流出液である次亜
塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カルシウムの溶液を
使用することにより、環境汚染が実質的に減少する。

本発明の上記利点および他の利点は、本発明の方法につ
いての以下の詳細な記載からさらに充分に明らかとなろ
う。

前記したように、本発明によるオキシ塩化第二銅の製造
方法は、ｐＨ３〜７の水性媒質中で金属銅を次亜塩素酸
ナトリウムまたは次亜塩素酸カルシウムで処理する二と
からなる。

本発明の方法は、次のようにして実施される。

粒子形状の金属銅をカラムへ装入し、その中へ塩酸の希
薄溶液または塩素を導入する。カラムからの流出液溶液
を受は器（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇｖｅｓｓｅ　１）へ送出
し、ポンプ手段によって該器から該カラムへ再循環せし
める。この方法では、溶液流のための閉回路が形成され
る。この循環する溶液の初期ｐＨ値は１〜３の範囲内で
ある。

上記サイクルの形成後、次亜塩素酸ナトリウムまたは次
亜塩素酸カルシウムの溶液を該カラムの下部帯域へ導入
して、ｐＨ３〜４の反応媒質を得る。溶液温度を４０〜
８０℃の範囲内に維持する。

これらの条件下で、銅の強力な酸化が起こり、オキシ塩
化第二銅の種晶が生成し、Ｐ　Ｈが４〜７に達すると、
塩化第二銅の結晶を形成する。次いで、上記成分（次亜
塩素酸す）　＋７ウムまたは次亜塩素酸カルシウム）お
よび酸性化剤（塩酸溶！または塩素）の添加によって維
持されるＰ　Ｈ４〜７でこの方法を実施する。所望生成
物の生成をもたらす銅の酸化反応は次の最終式によって
表わすことができる。

４Ｃｕ＋４ＮａＣ１０＋２０Ｃ１＋３８２０−３　　Ｃ
ｕ（ＯＨ）２・ＣｕＣｌ２・　Ｈ２Ｏ＋　　４　　Ｎａ
Ｃ１４Ｃｕ　＋　２　Ｃａ（ＣＩＯ）２＋２　ＨＣＩ　
＋３　Ｈ２Ｏ→３　ＣＬＩ（ＯＨ）２　・ＣｕＣ１２・
［（２０＋　２　ＣａＣ１２４Ｃｕ　＋　３　ＮａＣ１
０＋　Ｃ１２＋　４１１２０　−４３　ＣＬＩ（ＯＨ）
２　・ＣＬＩＣ１２・Ｈ２Ｏ＋　３　ＮａＣ１これらの
反応は３〜７の範囲内のｐＨ値においてのみ進むことが
可能である。この範囲内で、次亜塩素酸ナトリウムまた
は次亜塩素酸カルシウムは、酸性化剤と同様に有効な酸
化剤、すなわち、次亜塩素酸の形態になっている。

ＨＣＩ　＋ＮａＣ１０−＊ＨＣｌ０＋ＮａＣ１Ｃ１２＋
Ｈ２０→ＨＣ１＋ＨＣｌ０ ｐＨの上記特定範囲は、水溶液中にオキシ塩化第二銅が
存在させるためである。

３未満のＰＨでは、次亜塩素酸塩および塩素は、次亜塩
素酸に比べて酸化ポテンシャルの低い溶解塩素の形で存
在している。

７より高いｐＨでは、塩素は水酸化ナトリウムまたは水
酸化カルシウムと結合し、次亜塩素酸ナトリウムまたは
次亜塩素酸カルシウムを生成するが、これは、次亜塩素
酸と比べていまだ低い酸化ポテンシャルを有するもので
ある。

３より低いｐ　Ｈでは、オキシ塩化第二銅は塩化第二銅
の溶液へ変化し、一方７より高いｐＨではオキシ塩化第
二銅は好ましくない酸化第二銅へ変化する。

本発明の方法は、上記条件下で、連続的でも不連続的で
も両方で実施可能である。得られた懸濁液を沈降せしめ
、濾過し、沈澱を水洗して、水溶性の塩化ナトリウムま
たは塩化カルシウムを除去する。水洗されたオキシ塩化
第二銅はベースト様コンシスチンシーを有しており、ペ
ースト様殺菌剤の製造のために使用することができる。

乾燥生成物を得るために、生成ペーストを９０〜１００
℃の範囲内の温度で乾燥して、水分含量２質量％以下と
する。

この場合に、青味をおびた色合いの淡緑色の微細粉末が
得られ、これは、 式、”　Ｃｕ　（ＯＨ）　２　・ＣｕＣ１２・ｎ　１−
Ｉ２０（ただし、ｎ　＝　Ｏないし３）に相当する。

生成物中の銅の含有量は５１±２％であり１、水溶性塩
化物の含有量は０．８質量％以下であり、粒度は、１〜
３μｍの大きさの粒子が８０％であり、３〜２０８ｍの
大きさの粒子が２０％である。

０．５％水性懸濁液の安定度は８０％以上である。

上記性質を有する生成物が９８％以上の収率で得られる
。

上記工程の条件、すなわち、３〜７の範囲内のｐＨおよ
び４０〜８０℃の範囲内の温度を厳しく観測しながら、
生成物を高品質かつ高収率に得ることができる。上記の
ｐＨ範囲を維持しないと、所望生成物の収率は減少しま
たその品質がそこなわれる。

４０℃より低い温度で本方法を行なうことは可能である
が、成分間の反応を減速することになるので好ましいこ
とではない。一方、８０℃を超える工程温度では、カラ
ム内で最終生成物の結晶化が起る可能性があり、これも
また好ましくない。

本発明の方法によって生成じるオキシ塩化第二銅は高い
細度、良好な水混和性および安定な懸濁液を生成する能
力を有し、従って、このオキシ塩化第二銅には、ボルド
ー液および“マイクロコープ（Ｍｉｃｒｏｃｏｐｅ）″
（アメリカの殺菌剤）のような既知の製剤に比べてずっ
と有効な殺菌性を保有する。

すでに上述したように、生成物をペースト様の形態で得
ることが可能である。かかるペーストの使用により製剤
のグスチングの問題を解決することが可能となり、これ
は本発明の方法によって製造したオキシ塩化第二銅の重
要な利点の１つになる。

塩素製造に白米する流出液、すなわち次亜塩素酸ナトリ
ウムまたは次亜塩素ｌｉ！カルシウムの溶液を反応物と
して使用することは、本発明の方法における生産廃棄物
の利用の仕方を示し、かくして環境保護に貢献する。

上記事項に関連して、生成物とその製造方法との両方と
もが、工業的に、先行技術と区別されるということは注
目すべきである。

本発明のより良き理解のために、オキシ塩化第二銅の製
造方法を例示する数種の特定の実施例を実施例　１ ４００１ｉの粒状金属銅および４００ｉｔの１．８％塩
酸溶液をカラム内に装入する。カラムを出る溶液を受は
器に供給し、次いでポンプに上りカラム内へ再循環せし
めて、溶液の循環を行う。再循環された溶液のｐＨ値は
１〜２である。その後、１０．４ＦＩの活性塩素を含む
次亜塩素酸ナトリウムの水溶液９５ｄをカラムの底部分
へ連続的に装入する。

ｐ　Ｈが３ないし４になったところで、淡緑色のオキシ
塩化第二銅の種晶が形成され、この種晶は、懸濁液のｐ
Ｈ値が５〜７に達したところで、最終生成物の結晶を形
成する。この懸濁液の温度は約８０℃に維持される。本
実施例の方法は、一段階をなしており、しかも、上記条
件下で連続的に行なうことができる。このために、次亜
塩素酸ナトリウムおよび塩酸溶液を、上で特定した量で
、連続的かつ同時にカラム内へ装入する。オキシ塩化第
二銅の懸濁液は、反応物の供給量に等しν１量、すなわ
ち懸濁液約４００ｄで、受は器から連続的に取出される
。

取出した懸濁液をＦ３過し、残渣を洗浄して水溶性塩化
物を除き、９０〜１００°Ｃの温度で２％以下の含水率
に乾燥する。乾燥生成物の販社は２０３、すなわち理論
的量の９７％である。上記反応では、１０１Ｊの金属銅
が消費された。最終生成物の銅含有量は５１％である。

生成物の細度すなわち粉末度は次の通りである。粒子の
８０％が１〜３μｍの大きさであり、粒子の１２％が４
〜１０μｍの大きさ、粒子の８％が１１〜２０μｍの大
きさである８０．５％懸濁液の安定度は９６％である。

洗浄された生成物中の塩化物含有獄は０．７％である。

１００ｇ／４の塩化ナト１１ウムおよび５η／ｉの第二
銅イオンを含んでいる洗浄水を送出し、精製後、電気分
解して塩素および苛性ソーダを製造する。

かくして、本実施例の方法では使用されない廃棄物はな
い。

゛実施例　２ ４００、の粒状金属銅と４００ｄの１．８％塩酸溶液を
カラム内へ装入する。カラムから出る溶液を受は器へ送
出しかつポンプでカラム内へ戻し、かくして溶液の再循
環を確保する。該溶液のｐＨは１〜２である。その後、
１５．４９の活性塩素を含む次亜塩素酸カルシウム水溶
液１４０ｄを、カラムの下方部分へ、２〜３時間の期間
にわたって連続的に導入する。

ｐ　Ｈが３．０〜３．５に達すると、オキシ塩化第二銅
の種晶が生威し、これは５〜６の懸濁液ｐＨにおいて最
終生成物の結晶をつくる。懸濁液の温度を約４０℃に維
持する。本実施例の方法は一段階となっておりかつ上記
条件下連続法で行なうことができる。このために、次・
亜塩素酸カルシウムおよび塩酸溶液を、上で明記した量
で、連続的かつ同時にカラム内へ装入する。オキシ塩化
第二銅の懸濁液は、反応物の供給量に等しい量、すなわ
ち懸濁成約５３０ｄで、受は器から連続的に取り出され
る。

取り出した懸濁液を濾過し、残渣を洗浄して水溶性塩化
物を除き、２％以下の含水率にまで９０〜１００　’Ｃ
の温度でＩｆ’を燥される。乾燥生成物の収１１：ｔ：
２３．５ＦＩ、−１ｔ＞チＩＪｉ！Ｉａｌ量ノ９８．０
％テする。上記反応では、１２．ｇの金属銅が消費され
る。

最終生成物の銅の含有量は５０．６％である。生成物の
粒度は次の通りである。粒子の７０％が１〜３μｍの大
ｐ％、２５％が５〜１０μｍの大きさ、５％が１０〜２
０μｍの大きさを有している。洗浄された生成物中の塩
化物の含有量は０．８％である６０．５％水性懸濁液の
安定度は８６％である。　１０　ｍ、／　Ｉｔの銅イオ
ンおよび１００ＦＩ／４の塩化カルシウムを含んでｔす
る洗浄水を送出して蒸発させる。

実施例　３ １００ｇの粒状金属銅と２００ｄの水とをカラム内へ装
入する。カラムからの水流出液を、受は器へ送出しかつ
ポンプによってカラム内へ再循環せしめる。

１００％の塩素濃度を有する蒸発した液体塩素１１をカ
ラムの底部帯域へ供給する。カラム内で水を塩素で飽和
せしめるに際し、溶液を再循環させて、８ｇ／ｆＬの溶
解塩素および５０ｇ／ｌの塩素酸第二銅を含有させる。

再循環した溶液のｐＨは１．５である。その後、１０．
の活性塩素を含んでいる次亜塩素酸ナトリウム水溶液１
００ｄを、２〜３時間の期間にわたって、カラム底部帯
域へ連続的に導入する。

ｐＨが３．０〜４．０に達したところで、淡緑色のオキ
シ塩化第二銅の種晶が形成され、これは懸濁液ｐ　Ｈ５
〜７で最終生成物の結晶がつくられる。

懸濁液の温度を約６０℃に維持する。

本実施例の方法は、一段階となっておりかつ上、記条件
下連続的に行なうことができる。このために、次亜塩素
酸ナトリウムおよび塩素を、上記の鼠で、連続的かつ同
時にカラム内へ導入する。オキシ塩化第二銅の懸濁液は
、反応物の供給量に等しい量、すなわち懸濁成約２００
−で受は器から連続的に取り出される。

取り出しな懸濁液を濾過し、残渣を洗浄して水溶性塩化
物を除き、２％以下の含水率にまで９０〜１００　’Ｃ
の範囲内の温度で乾燥される。乾燥生成物の収量は１９
．８．、すなわち理論量の９８．５％である。

上記反応では、１０１１の金属銅が消費される。

最終生成物は、５０．８％の銅を含有する。水溶性塩化
物の含有輩は０．６％である。生成物の粒度分布は次の
通りである。粒子の７０％が１〜３μｍの大きさであり
、２５％が５〜１０μｍの大きさであり、５％が１０〜
２０μｍの大きさである。洗浄された生成物中の塩化物
分量は０．８％であり、生成物の０．５％水性懸濁液の
安定度は８６％である。１０■／ｉの銅イオンおよび１
５０ｇ／４の塩化ナトリウムを含んでいる洗浄水を送出
して蒸発させる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）水性媒質中で金属銅を酸化剤で処理するオキシ塩
   化第二銅の製造方法であって、該酸化剤として次亜塩素
   酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カルシウムを用いかつ３
   〜７の媒質ｐＨにおいて該処理を行うことを特徴とする
   製造方法。
2. （２）塩素の存在下で反応が行なわれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法。
3. （３）塩酸の存在下で反応が行なわれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法。
4. （４）処理が４０〜８０℃の範囲内の温度で行なわれる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項ないし第（
   ３）項のいずれか１項に記載の製造方法。