CN1004623B - 氧化亚铜制备方法 - Google Patents
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Abstract
研究开发了新的湿法制取超细氧化亚铜粉末的方法。本发明的特点在于采用纯水与碱式碳酸铜或氧化铜制成浆液，在总铜浓度为１０－１００克／升，温度１３０－１８０℃，氢分压ｐＨ＝１５－３５公斤／厘米2终点ｐＨ值为３．０－５．０范围的条件下，进行加压氢还原制得氧化亚铜粉末。应用本发明提供的方法可制得＜１．０μ的氧化亚铜粉末。纯度＞９８％。粉末形状为类球形，呈深红色。
Description
本发明属于无机化工原料制备工艺领域，涉及到氧化亚铜制备方法，它提供了湿法制备氧化亚铜粉末的新工艺。应用这项新工艺，可以经济而有效地制得纯度高、粒度细、晶型完整的深红色氧化亚铜粉末。
氧化亚铜作为无机化工原料，在颜料、船舶、涂料、焊膏、催化剂、湿法冶金等方面都有特殊用途。它的产量正在逐年增长。
工业上生产氧化亚铜的方法主要有：烧结法、电解法、葡萄糖还原法等。烧结法先将氧化铜和铜粉混合然后在1000℃左右进行固-固反应，生成氧化亚铜，在惰性气氛下冷却后再用磨细设备将烧结产物磨细。这一方法劳动条件差，能量消耗大，氧化亚铜纯度低。采用铜电极电解方法虽能产出质量较好的氧化亚铜。但电耗大，生产效率较低。葡萄糖还原法则需要消耗昂贵的原料，生产成本较高。为了改进现有的工艺，研究开发了不少湿法制备氧化亚铜的新方法，与本发明相近似的方法有苏联专利994409报导的用氢作还原剂，在高压釜内将硫酸铜溶液还原成氧化亚铜的工艺。该方法产品纯度较高，但过程中需添加铜粉，工艺参数控制范围比较窄，氧化亚铜的收得率约95%。苏联专利891565报导了醋酸铜溶液加压氢还原制备氧化亚铜的工艺。这一方法采用了便宜的氢作还原剂，却使用了昂贵的化学试剂、而且由于醋酸铜溶液溶解度的限制，产率较低。所获得的氧化亚铜粉末粒度在10μ以上。美国专利3833717报导的铜氨溶液加压氢（或一氧化碳）还原，氢氧化物沉淀制备氧化亚铜法，该法首先加氨到含铜溶液中，使铜与氨形成络合物，然后用氢（或一氧化碳）于高压釜中，在不超过180℃和14kg/cm2的条件下进行还原反应，使铜离子还原为亚铜离子。高压釜冷却到90℃以下后，再加入NaOH等碱溶液，使氧化亚铜沉淀析出，然后又需在常压下再次加热高压釜，排除95%的氨（可返回流程使用）。得到的浆液经过滤、洗涤，真空干燥，得黄色氧化亚铜，该工艺流程复杂，还原和沉淀过程分两步进行，延长了生产周期;此外，氨的回收需消耗能量，增加生产成本，其产品的产率和质量均未报导。
本发明的目的是针对已有技术中存在的问题，改进现有的湿法制备氧化亚铜方法，以降低生产成本，提高产品质量，制备超细氧化亚铜粉。
为了达到这一目的，采用了一个简单的加压氢还原物料体系，即采用纯水作为分散介质与氧化铜或碱式碳酸铜制成浆液，在高压釜内直接进行浆化氢还原，一步产出氧化亚铜超细粉末。
碱式碳酸铜或氧化铜可以从铜氨溶液蒸氨沉淀获得，也可以从硫酸铜溶液用碳酸钠中和沉淀制得。所获得的碱式碳酸铜，可过滤洗涤后用水制成浆液进行氢还原，也可不经过过滤、洗涤工序，直接进行氢还原。
氢还原条件为：浆液中总铜浓度为10-100克/升，温度130-180℃。氢分压15-35公斤/厘米2左右，反应时间30-120分。并控制反应的终点pH值在3.0-5.0范围内。
为促成和加快反应，可添加微量氯化钯作催化剂，其用量范围Pd++2.4毫克～24毫克/升。
碳式碳酸铜转化为氧化亚铜的过程可用下式表示：
Cu（OH）2·CuCO3·XH2O→
CuO+CO2+（X+1）H2O （1）
Cu+++H2＝Cu++2H+ （2）
2Cu++H2O＝Cu2O+2H+ （3）
CuO+2H+＝Cu+++H2O （4）
Cu（OH）2·CuCO3·XH2O+4H+＝
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采用本发明以制备氧化亚铜粉，其原料来源可以多种多样，凡从含铜物料湿法处理中间产品，例如：碱式碳酸铜、氧化铜、硫酸铜均可。这样的中间产品，来源是充足的，价格比最终产品铜便宜。
本工艺简单，流程短，原料便宜，采用碘酸钾氧化法测定氧化亚铜，氧化亚铜产品纯度高（氧化亚铜纯度＞98%，化工部部颁标准为95%），采用X-射线衍射测定相组成，采用扫描电镜测粒度大小及分布，粒度小于1.0μ而且均匀，晶型完整，深红色（或者血红色）。本工艺具有较大的实用经济价值。
例1.含铜约55%的干碱式硫酸铜116g与1000ml水制成浆液，12mg/1Pd++，在155℃，pH2＝20kg/cm2的条件下反应45分，最终pH＝3.36，所获产品中含氧化铜98.78%，转化率＞99%。
例2.含铜约55%的干碱式碳酸铜116g与1000ml水制成浆液，6mg/1Pd++，在135℃，pH2＝20kg/cm2条件下，反应120分，最终pH＝3.60，所获产品中含氧化亚铜98.23%，转化率99%。
例3.含铜约55%的干碱式碳酸铜116g与1000ml水制成浆液，12mg/1Pd++，在155℃，pH2＝22.5kg/cm2条件下，反应60分，最终pH＝4.5，所获得产品中含氧化亚铜98.81%，转化率99%。
比较例1.含铜约55%的干碱式碳酸铜116g，与1000ml水制成浆液，12mg/1Pd++，在155℃下反应120分，最终pH＝5.30，所获产品中含氧化亚铜48.10%，金属铜51.59%。
比较例2.含铜79.3%的氧化铜粉79g与1000ml水制成浆料，12mg/1Pd++，在155℃下反应33分，所获产品中含氧化亚铜83.20%。
Claims (2)
1、从含铜物料用湿法加压氢还原制备氧化亚铜的方法，其特征在于采用纯水作分散介质，与碱式碳酸铜或氧化铜制成浆液，直接进行加压氢还原生产氧化亚铜超细粉末（粒度小于1μ）;加压氢还原条件为：总铜浓度10-100克/升，温度130-180℃，氢分压15-35公斤/厘米2，在浆液中加入少量氯化钯作催化剂，其用量为2.4-24毫克/升。
2、按权利要求1所述的方法，其特征在于保证最终pH在3.0-5.0范围内。
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