JPH07118013A - 亜酸化銅の製造方法 - Google Patents
亜酸化銅の製造方法Info
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- JPH07118013A JPH07118013A JP28394393A JP28394393A JPH07118013A JP H07118013 A JPH07118013 A JP H07118013A JP 28394393 A JP28394393 A JP 28394393A JP 28394393 A JP28394393 A JP 28394393A JP H07118013 A JPH07118013 A JP H07118013A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 均一で大粒子径を有する亜酸化銅の製造方法
を提供する。 【構成】 食塩含有塩化第一銅水溶液とアルカリ水溶液
とを反応させて亜酸化銅を製造する方法において、食塩
含有塩化第一銅水溶液の添加速度が５．５ｇ／ｍｉｎ／
l （反応槽容積単位時間当りの銅換算の添加速度）以下
で、該食塩含有塩化第一銅水溶液とアルカリ水溶液を反
応系のｐＨが９．０〜１１．０の範囲で終始一定のｐＨ
を保ちながら食塩含有水溶液に除々に同時添加して反応
させる亜酸化銅の製造方法。
を提供する。 【構成】 食塩含有塩化第一銅水溶液とアルカリ水溶液
とを反応させて亜酸化銅を製造する方法において、食塩
含有塩化第一銅水溶液の添加速度が５．５ｇ／ｍｉｎ／
l （反応槽容積単位時間当りの銅換算の添加速度）以下
で、該食塩含有塩化第一銅水溶液とアルカリ水溶液を反
応系のｐＨが９．０〜１１．０の範囲で終始一定のｐＨ
を保ちながら食塩含有水溶液に除々に同時添加して反応
させる亜酸化銅の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、船底塗料などに有用な
均一で大粒子径を有する亜酸化銅の製造方法に関する。
均一で大粒子径を有する亜酸化銅の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、亜酸化銅は、船底塗料の原料、磁
器、ガラス等の着色剤、毒剤、触媒などとして有用な化
合物である。特に、船底塗料などに使用する場合には、
長期間使用できる溶解速度の遅い大粒子径が求められて
いる。
器、ガラス等の着色剤、毒剤、触媒などとして有用な化
合物である。特に、船底塗料などに使用する場合には、
長期間使用できる溶解速度の遅い大粒子径が求められて
いる。
【０００３】この亜酸化銅の製造方法としては種々の方
法が知られているが、このうち隔膜電解法が典型的な方
法である。その他、溶融銅に塩素ガスを反応させて塩化
第一銅とし食塩水に溶解するか、或は食塩水中で金属銅
に塩素ガスを反応させて塩化第一銅食塩水溶液としアル
カリで中和した後、加熱して製造する方法（チェコスロ
バキア特許第１０５，８８３号明細書、英国特許第６５
０，９３８号明細書、英国特許第９３６，９２２号明細
書）、塩化第一銅水溶液に少量の酸を加え炭酸石灰又は
酢酸ソーダの如き弱塩基性物質を加えて製造する方法
（特許第９８，９０９号明細書）等がある。
法が知られているが、このうち隔膜電解法が典型的な方
法である。その他、溶融銅に塩素ガスを反応させて塩化
第一銅とし食塩水に溶解するか、或は食塩水中で金属銅
に塩素ガスを反応させて塩化第一銅食塩水溶液としアル
カリで中和した後、加熱して製造する方法（チェコスロ
バキア特許第１０５，８８３号明細書、英国特許第６５
０，９３８号明細書、英国特許第９３６，９２２号明細
書）、塩化第一銅水溶液に少量の酸を加え炭酸石灰又は
酢酸ソーダの如き弱塩基性物質を加えて製造する方法
（特許第９８，９０９号明細書）等がある。
【０００４】また、塩化第二銅水溶液を用いる銅板のエ
ッチング処理廃液を金属銅で還元して食塩含有塩化第一
銅水溶液となし、次いで反応系内のｐＨが８．５〜１
２．５の範囲で、該食塩含有塩化第一銅水溶液とアルカ
ル水溶液とを同時に供給しつつ混合反応させる方法（特
開昭５６−１５５０２０号公報）がある。
ッチング処理廃液を金属銅で還元して食塩含有塩化第一
銅水溶液となし、次いで反応系内のｐＨが８．５〜１
２．５の範囲で、該食塩含有塩化第一銅水溶液とアルカ
ル水溶液とを同時に供給しつつ混合反応させる方法（特
開昭５６−１５５０２０号公報）がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、隔膜電
解法は多数の電解槽と原料銅極板とを使用するために極
板の鋳造、電解槽の操作に多くの工程を要し、しかも金
属銅や空気酸化による黒色銅の混入があり、高純度の製
品が得られない問題がある。また巨大な粒子が得られる
が、粒子が不均一であり、粒径制御が困難である。
解法は多数の電解槽と原料銅極板とを使用するために極
板の鋳造、電解槽の操作に多くの工程を要し、しかも金
属銅や空気酸化による黒色銅の混入があり、高純度の製
品が得られない問題がある。また巨大な粒子が得られる
が、粒子が不均一であり、粒径制御が困難である。
【０００６】さらに、溶融銅に塩素ガスを反応させる方
法は、装置、燃料、排ガス等に多くの問題があり、均一
な粒子の製品を得ることができない。また、塩化第一銅
水溶液に炭酸石灰又は酢酸ソーダの如き弱塩基性物質を
加えて製造する方法は、一定組成の母液が得られ難く、
製品が不均一でしかも経時安定性が良くない欠点があ
る。
法は、装置、燃料、排ガス等に多くの問題があり、均一
な粒子の製品を得ることができない。また、塩化第一銅
水溶液に炭酸石灰又は酢酸ソーダの如き弱塩基性物質を
加えて製造する方法は、一定組成の母液が得られ難く、
製品が不均一でしかも経時安定性が良くない欠点があ
る。
【０００７】塩化第二銅水溶液を用いる銅板のエッチン
グ処理廃液を用いる方法は、高品質な船底塗料などに用
いた場合顔料特性に優れた亜酸化銅が得られるが、上記
の方法では粒子径が大きいものが得られない。
グ処理廃液を用いる方法は、高品質な船底塗料などに用
いた場合顔料特性に優れた亜酸化銅が得られるが、上記
の方法では粒子径が大きいものが得られない。
【０００８】本発明は、上記事実に鑑み鋭意検討を行っ
た結果達成されたものであり、船底塗料などに有用な均
一で大粒子径を有する亜酸化銅の製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。
た結果達成されたものであり、船底塗料などに有用な均
一で大粒子径を有する亜酸化銅の製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、食
塩含有塩化第一銅水溶液とアルカリ水溶液とを反応させ
て亜酸化銅を製造する方法において、食塩含有塩化第一
銅水溶液の添加速度が５．５ｇ／ｍｉｎ／l （反応槽容
積単位時間当りの銅換算の添加速度）以下で、該食塩含
有塩化第一銅水溶液とアルカリ水溶液を反応系のｐＨが
９．０〜１１．０の範囲で終始一定のｐＨを保ちながら
食塩含有水溶液に除々に同時添加して反応させることを
特徴とする亜酸化銅の製造方法を提供するものである。
塩含有塩化第一銅水溶液とアルカリ水溶液とを反応させ
て亜酸化銅を製造する方法において、食塩含有塩化第一
銅水溶液の添加速度が５．５ｇ／ｍｉｎ／l （反応槽容
積単位時間当りの銅換算の添加速度）以下で、該食塩含
有塩化第一銅水溶液とアルカリ水溶液を反応系のｐＨが
９．０〜１１．０の範囲で終始一定のｐＨを保ちながら
食塩含有水溶液に除々に同時添加して反応させることを
特徴とする亜酸化銅の製造方法を提供するものである。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
原料として使用する食塩含有塩化第一銅水溶液は、いか
なる方法で得られたものでも良いが、好ましくは塩化第
二銅水溶液を用いる銅板のエッチング処理廃液から得ら
れる食塩含有塩化第一銅水溶液が好ましい。これらの組
成は、主として塩化第一銅（ＣｕＣｌ）と食塩（ＮａＣ
ｌ）よりなり、通常はＮａＣｌ／ＣｕＣｌのモル比で２
以上の複塩水溶液であって、銅１０〜２００ｇ／l 、食
塩１００〜２８０ｇ／l 及び遊離塩酸０．０１〜３０ｇ
／l の範囲である。
原料として使用する食塩含有塩化第一銅水溶液は、いか
なる方法で得られたものでも良いが、好ましくは塩化第
二銅水溶液を用いる銅板のエッチング処理廃液から得ら
れる食塩含有塩化第一銅水溶液が好ましい。これらの組
成は、主として塩化第一銅（ＣｕＣｌ）と食塩（ＮａＣ
ｌ）よりなり、通常はＮａＣｌ／ＣｕＣｌのモル比で２
以上の複塩水溶液であって、銅１０〜２００ｇ／l 、食
塩１００〜２８０ｇ／l 及び遊離塩酸０．０１〜３０ｇ
／l の範囲である。
【００１１】銅濃度は、工業的な範囲で設定され、例え
ば１０ｇ／l 未満では収量が少なくなり、２００ｇ／l
を越えると塩化第一銅の沈澱が生じるので好ましくな
い。食塩濃度は１００ｇ／l 未満では塩化第一銅の沈澱
が生じ、また２８０ｇ／lを越えると食塩の沈澱が生じ
るので好ましくない。遊離塩酸濃度については０．０１
ｇ／l 以上であればオキシ塩化銅の生成を防止し塩化第
一銅水溶液の安定化に役立つので差し支えないが、極端
な高濃度は多量のアルカリを要し不経済である。
ば１０ｇ／l 未満では収量が少なくなり、２００ｇ／l
を越えると塩化第一銅の沈澱が生じるので好ましくな
い。食塩濃度は１００ｇ／l 未満では塩化第一銅の沈澱
が生じ、また２８０ｇ／lを越えると食塩の沈澱が生じ
るので好ましくない。遊離塩酸濃度については０．０１
ｇ／l 以上であればオキシ塩化銅の生成を防止し塩化第
一銅水溶液の安定化に役立つので差し支えないが、極端
な高濃度は多量のアルカリを要し不経済である。
【００１２】塩化第一銅水溶液として、塩化第二銅水溶
液を用いる銅板のエッチング処理廃液（以下、「エッチ
ッグ廃液」と記す）を使用した場合、通常次のものが含
まれている。
液を用いる銅板のエッチング処理廃液（以下、「エッチ
ッグ廃液」と記す）を使用した場合、通常次のものが含
まれている。
【００１３】 Ｃｕ ０．１〜２００ｇ／l ＣｕＣｌとして ０．１〜 ５０ｇ／l ＣｕＣｌ2 として ３０〜 ３００ｇ／l 遊離塩酸 ３〜１００ｇ／l ＮａＣｌ ０〜３００ｇ／l その他、若干の有機物、Ｎｉ，Ｚｎ，ＰＯ4 3- イオン等
が含まれる。
が含まれる。
【００１４】上記組成物を次の２つの方法
【００１５】
【化１】 １）エッチング廃液＋酸化 → ＣｕＣｌ2 （銅を全部
第二イオンにする）（CuCl＋CuCl2 ） （HCl ＋O2） ＣｕＣｌ2 ＋Ｃｕ＋ＮａＣｌ → 食塩含有塩化第一銅
水溶液 ２）エッチング廃液＋Ｃｕ＋ＮａＣｌ → 食塩含有塩
化第一銅水溶液（CuCl＋CuCl2 ） のうち何れかの方法で食塩含有塩化第一銅水溶液を得る
ことができるが、特に限定されるものではない。
第二イオンにする）（CuCl＋CuCl2 ） （HCl ＋O2） ＣｕＣｌ2 ＋Ｃｕ＋ＮａＣｌ → 食塩含有塩化第一銅
水溶液 ２）エッチング廃液＋Ｃｕ＋ＮａＣｌ → 食塩含有塩
化第一銅水溶液（CuCl＋CuCl2 ） のうち何れかの方法で食塩含有塩化第一銅水溶液を得る
ことができるが、特に限定されるものではない。
【００１６】また、塩酸はエンチング廃液中にＣｕがＣ
ｕＣｌ2 になる量、例えばＣｕＣｌ2 １モルに対しＨＣ
ｌは通常０．２〜０．５モル過剰に添加されているが、
エッチング廃液を酸化及び還元する際は塩化銅化合物が
オキシ塩化物にならない様にする為なるべく事前に必要
量を添加しておくことが望ましい。
ｕＣｌ2 になる量、例えばＣｕＣｌ2 １モルに対しＨＣ
ｌは通常０．２〜０．５モル過剰に添加されているが、
エッチング廃液を酸化及び還元する際は塩化銅化合物が
オキシ塩化物にならない様にする為なるべく事前に必要
量を添加しておくことが望ましい。
【００１７】したがって、本発明の方法において、原料
の食塩含有塩化第一銅水溶液の組成は銅換算として１０
〜２００ｇ／l 、食塩１００〜２８０ｇ／l 及び遊離塩
酸０．０１〜３０ｇ／l に調整してエッチング調整液と
するものである。
の食塩含有塩化第一銅水溶液の組成は銅換算として１０
〜２００ｇ／l 、食塩１００〜２８０ｇ／l 及び遊離塩
酸０．０１〜３０ｇ／l に調整してエッチング調整液と
するものである。
【００１８】一方、他の原料であるアルカリ水溶液とし
ては、水酸化アルカリ金属塩、水酸化アルカリ土類金属
塩、炭酸アルカリ金属塩の一種又は二種以上の水溶液を
挙げることができ、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液
である。また、その水溶液の濃度は特に限定されない。
ては、水酸化アルカリ金属塩、水酸化アルカリ土類金属
塩、炭酸アルカリ金属塩の一種又は二種以上の水溶液を
挙げることができ、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液
である。また、その水溶液の濃度は特に限定されない。
【００１９】本発明においては、上記の原料を用いて亜
酸化銅を製造するのであるが、本発明の特徴は、食塩含
有塩化第一銅水溶液とアルカリ水溶液とを反応させるに
当り、食塩含有塩化第一銅水溶液の添加速度を５．５ｇ
／ｍｉｎ／l （反応槽容積単位時間当りの銅換算の添加
速度）以下の範囲とし、該塩化第一銅食塩水溶液とアル
カリ水溶液とを除々に同時添加し、反応系のｐＨが９．
０〜１１．０、好ましくはｐＨ９．５〜１０．５の範囲
で終始一定のｐＨを保ちながら反応させることにある。
酸化銅を製造するのであるが、本発明の特徴は、食塩含
有塩化第一銅水溶液とアルカリ水溶液とを反応させるに
当り、食塩含有塩化第一銅水溶液の添加速度を５．５ｇ
／ｍｉｎ／l （反応槽容積単位時間当りの銅換算の添加
速度）以下の範囲とし、該塩化第一銅食塩水溶液とアル
カリ水溶液とを除々に同時添加し、反応系のｐＨが９．
０〜１１．０、好ましくはｐＨ９．５〜１０．５の範囲
で終始一定のｐＨを保ちながら反応させることにある。
【００２０】この反応系中の終始一定のｐＨ制御と食塩
含有塩化第一銅水溶液の添加速度との関係は、生成する
亜酸化銅の粒子径とそのバラツキに影響を与える。終始
一定のｐＨを保ちながらとは、設定ｐＨの±０．４以内
に保持することであり、例えば、ｐＨ１０で反応させる
場合、ｐＨ１０±０．４で厳密に制御する必要がある。
この範囲をこえた場合は、粒子径の大きさは目的の物が
得られるが、凝集体が多くなり、且つ粒径がブロードと
なり、製品として好ましいものが得られない。
含有塩化第一銅水溶液の添加速度との関係は、生成する
亜酸化銅の粒子径とそのバラツキに影響を与える。終始
一定のｐＨを保ちながらとは、設定ｐＨの±０．４以内
に保持することであり、例えば、ｐＨ１０で反応させる
場合、ｐＨ１０±０．４で厳密に制御する必要がある。
この範囲をこえた場合は、粒子径の大きさは目的の物が
得られるが、凝集体が多くなり、且つ粒径がブロードと
なり、製品として好ましいものが得られない。
【００２１】また、食塩含有塩化第一銅水溶液の添加速
度は、反応槽容積単位時間当りの銅換算の添加速度を表
すものであるが、５．５ｇ／ｍｉｎ／l 以下、好ましく
は０．５〜４．９ｇ／ｍｉｎ／l の範囲で制御する必要
がある。しかしながら、０．５ｇ／ｍｉｎ／l 未満の場
合、均一な粒子が得られるが、得られる速度が遅くな
る。また、５．５ｇ／ｍｉｎ／l を越えると微細なもの
や凝集体が生成してしまい、目的とする物が得られな
い。その添加速度を一定に制御することは、均一な粒子
を得るために特に必要である。
度は、反応槽容積単位時間当りの銅換算の添加速度を表
すものであるが、５．５ｇ／ｍｉｎ／l 以下、好ましく
は０．５〜４．９ｇ／ｍｉｎ／l の範囲で制御する必要
がある。しかしながら、０．５ｇ／ｍｉｎ／l 未満の場
合、均一な粒子が得られるが、得られる速度が遅くな
る。また、５．５ｇ／ｍｉｎ／l を越えると微細なもの
や凝集体が生成してしまい、目的とする物が得られな
い。その添加速度を一定に制御することは、均一な粒子
を得るために特に必要である。
【００２２】本発明によって得られる亜酸化銅の粒子径
は、上記条件における食塩含有塩化第一銅水溶液とアル
カリ水溶液との反応によって生成する一次粒子に依存し
ており、平均粒子径で４μｍ以上で凝集体のない正八面
体を有している。
は、上記条件における食塩含有塩化第一銅水溶液とアル
カリ水溶液との反応によって生成する一次粒子に依存し
ており、平均粒子径で４μｍ以上で凝集体のない正八面
体を有している。
【００２３】その反応方法は、予め反応槽内に２５０〜
３５０ｇ／１の食塩含有水溶液を存在下させ、次いで食
塩含有塩化第一銅水溶液を５．５ｇ／ｍｉｎ／l 以下の
範囲で一定速度で滴下させ、アルカリ水溶液でｐＨを終
始一定に制御させながら同時に反応させるものであり、
その反応形式はパッチ式、連続式共に可能である。
３５０ｇ／１の食塩含有水溶液を存在下させ、次いで食
塩含有塩化第一銅水溶液を５．５ｇ／ｍｉｎ／l 以下の
範囲で一定速度で滴下させ、アルカリ水溶液でｐＨを終
始一定に制御させながら同時に反応させるものであり、
その反応形式はパッチ式、連続式共に可能である。
【００２４】本発明のもう一つの特徴は、食塩含有塩化
第一銅水溶液を添加するに際し、食塩含有塩化第一銅水
溶液と共に食塩含有水溶液の一部を反応系に同時に添加
する方法であり、例えば食塩含有塩化第一銅水溶液を食
塩含有水溶液で稀釈するように同一ノズルから供給する
ことであり、特に連続法において効果的である。稀釈す
る食塩含有水溶液は、連続的に反応させて生成した亜酸
化銅を分離した後の反応母液を用いて繰り返し使用する
ことができる。これにより、反応槽内で生成する亜酸化
銅の分散がよくなり、凝集体のない、正八面体の亜酸化
銅が得られる。
第一銅水溶液を添加するに際し、食塩含有塩化第一銅水
溶液と共に食塩含有水溶液の一部を反応系に同時に添加
する方法であり、例えば食塩含有塩化第一銅水溶液を食
塩含有水溶液で稀釈するように同一ノズルから供給する
ことであり、特に連続法において効果的である。稀釈す
る食塩含有水溶液は、連続的に反応させて生成した亜酸
化銅を分離した後の反応母液を用いて繰り返し使用する
ことができる。これにより、反応槽内で生成する亜酸化
銅の分散がよくなり、凝集体のない、正八面体の亜酸化
銅が得られる。
【００２５】また、反応系内へ予め種として亜酸化銅を
存在させることも好ましい態様である。例えば、食塩含
有塩化第一銅水溶液に対して銅換算で０．１〜１０重量
％の亜酸化銅を存在させることにより、凝集体とならな
い粒径の大きい均一な目的物が得られる。
存在させることも好ましい態様である。例えば、食塩含
有塩化第一銅水溶液に対して銅換算で０．１〜１０重量
％の亜酸化銅を存在させることにより、凝集体とならな
い粒径の大きい均一な目的物が得られる。
【００２６】また反応系内は、密閉容器内で行う場合は
別として、通常は食塩含有塩化第一銅水溶液の酸化を防
止する意味で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、常
圧で行うのが好ましい。反応の温度は、通常室温から１
００℃、好ましくは４０〜８０℃で行うのがよく、反応
時間は０．１〜２０時間、好ましくは０．２〜５時間で
ある。
別として、通常は食塩含有塩化第一銅水溶液の酸化を防
止する意味で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、常
圧で行うのが好ましい。反応の温度は、通常室温から１
００℃、好ましくは４０〜８０℃で行うのがよく、反応
時間は０．１〜２０時間、好ましくは０．２〜５時間で
ある。
【００２７】滴下終了後、必要に応じて熟成反応を行う
こともできる。熟成は、熟成温度室温から１６０℃、好
ましくは８０℃〜１４０℃で行うのがよく、反応時間は
０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜５時間である。
反応終了後、沈澱部分を分離し洗浄工程へ移す。洗浄工
程では水洗した後、常法により、例えば糖類、多価アル
コール類、ゴム、ペプトン、カルボン酸類、フェノール
類、パラフィン等の有機質、シリカ等の無機質で酸化防
止処理を施し、次いで濾過、乾燥、粉砕等を行って製品
とする。
こともできる。熟成は、熟成温度室温から１６０℃、好
ましくは８０℃〜１４０℃で行うのがよく、反応時間は
０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜５時間である。
反応終了後、沈澱部分を分離し洗浄工程へ移す。洗浄工
程では水洗した後、常法により、例えば糖類、多価アル
コール類、ゴム、ペプトン、カルボン酸類、フェノール
類、パラフィン等の有機質、シリカ等の無機質で酸化防
止処理を施し、次いで濾過、乾燥、粉砕等を行って製品
とする。
【００２８】
【実施例】以下、実施例によって更に詳しく説明する。
【００２９】実施例１ 塩化第二銅水溶液を利用したプリント基板のエッチング
工程からでるエッチング廃液として次の組成を有するも
のがある。 Ｃｕ １６０ｇ／l 但し、第一銅イオンは１６ｇ／l 、第二銅イオンは１４
４ｇ／l であり、更に遊離塩酸が入り、Ｃｌとして １
９０ｇ／l である。この塩化銅水溶液を５０℃に加温
し、空気を導入し、第一銅を酸化し、銅イオンをすべて
第二銅イオンとした。
工程からでるエッチング廃液として次の組成を有するも
のがある。 Ｃｕ １６０ｇ／l 但し、第一銅イオンは１６ｇ／l 、第二銅イオンは１４
４ｇ／l であり、更に遊離塩酸が入り、Ｃｌとして １
９０ｇ／l である。この塩化銅水溶液を５０℃に加温
し、空気を導入し、第一銅を酸化し、銅イオンをすべて
第二銅イオンとした。
【００３０】次いで、ＮａＣｌと３５％塩酸と水を添加
して次の組成とした。 ＣｕＣｌ2 ６６．７ｇ／l ＮａＣｌ ２７０．６ｇ／l 遊離塩酸 ９．２ｇ／l
して次の組成とした。 ＣｕＣｌ2 ６６．７ｇ／l ＮａＣｌ ２７０．６ｇ／l 遊離塩酸 ９．２ｇ／l
【００３１】次いで液を６０℃に加温し、窒素気流中で
金属銅と接触せしめ溶液中の塩化第二銅を全て塩化第一
銅とした。得られた食塩含有塩化第一銅水溶液（エッチ
ング調整液）の組成は次の通りである。 Ｃｕとして ６３ｇ／l ＮａＣｌ ２７０ｇ／l 遊離塩酸 ９．２ｇ／l 上記組成を有するエッチング調整液と３０重量％の苛性
ソーダを下記食塩水溶液２リットル中に窒素雰囲気下で
ｐＨ＝１０．５±０．１に保ちながら、反応温度７０
℃、反応時間６０分で同時に滴下混合反応させた。反応
の条件は次の通りである。
金属銅と接触せしめ溶液中の塩化第二銅を全て塩化第一
銅とした。得られた食塩含有塩化第一銅水溶液（エッチ
ング調整液）の組成は次の通りである。 Ｃｕとして ６３ｇ／l ＮａＣｌ ２７０ｇ／l 遊離塩酸 ９．２ｇ／l 上記組成を有するエッチング調整液と３０重量％の苛性
ソーダを下記食塩水溶液２リットル中に窒素雰囲気下で
ｐＨ＝１０．５±０．１に保ちながら、反応温度７０
℃、反応時間６０分で同時に滴下混合反応させた。反応
の条件は次の通りである。
【００３２】エッチング調整液滴下速度 ２．３ｇ／ｍ
ｉｎ／l （反応槽容積あたりの銅換算の滴下速度） 食塩水溶液濃度 ＮａＣｌ ３００ｇ／l 攪拌速度 １２００ｒｐｍ
ｉｎ／l （反応槽容積あたりの銅換算の滴下速度） 食塩水溶液濃度 ＮａＣｌ ３００ｇ／l 攪拌速度 １２００ｒｐｍ
【００３３】反応により得られた沈澱を常法により洗
浄、乾燥、粉砕した。得られた亜酸化銅は美麗な赤紫色
で平均粒径は５．５μｍであった。粒度分布から得られ
たロジンラムラ−のｎ値は３．１であった。平均粒径の
測定はコールターカウンター法で行った。その電子顕微
鏡写真（倍率２０００倍）を図１に示す。
浄、乾燥、粉砕した。得られた亜酸化銅は美麗な赤紫色
で平均粒径は５．５μｍであった。粒度分布から得られ
たロジンラムラ−のｎ値は３．１であった。平均粒径の
測定はコールターカウンター法で行った。その電子顕微
鏡写真（倍率２０００倍）を図１に示す。
【００３４】比例例１ 実施例１の組成を有するエッチング調整液と３０重量％
の苛性ソーダを下記食塩水溶液２リットル中に窒素雰囲
気下でｐＨ＝８．５±０．１に保ちながら、反応温度７
０℃、反応時間６０分で同時に滴下混合反応させた。反
応の条件は次の通りである。
の苛性ソーダを下記食塩水溶液２リットル中に窒素雰囲
気下でｐＨ＝８．５±０．１に保ちながら、反応温度７
０℃、反応時間６０分で同時に滴下混合反応させた。反
応の条件は次の通りである。
【００３５】エッチング調整液滴下速度 ２．３ｇ／ｍ
ｉｎ／l （反応槽容積あたりの銅換算の滴下速度） 食塩水溶液濃度 ＮａＣｌ ３００ｇ／l 攪拌速度 １２００ｒｐｍ
ｉｎ／l （反応槽容積あたりの銅換算の滴下速度） 食塩水溶液濃度 ＮａＣｌ ３００ｇ／l 攪拌速度 １２００ｒｐｍ
【００３６】反応により得られた沈澱を常法により洗
浄、乾燥、粉砕した。得られた亜酸化銅は平均粒径は
３．７μｍで、粒度分布から得られたロジンラムラ−の
ｎ値は１．７で粒度分布がややブロードになった。
浄、乾燥、粉砕した。得られた亜酸化銅は平均粒径は
３．７μｍで、粒度分布から得られたロジンラムラ−の
ｎ値は１．７で粒度分布がややブロードになった。
【００３７】比例例２ 実施例１の組成を有するエッチング調整液と３０重量％
の苛性ソーダを下記食塩水溶液２リットル中に窒素雰囲
気下でｐＨ＝１０．５±０．１に保ちながら、反応温度
７０℃、反応時間６０分で同時に滴下混合反応させた。
反応の条件は次の通りである。
の苛性ソーダを下記食塩水溶液２リットル中に窒素雰囲
気下でｐＨ＝１０．５±０．１に保ちながら、反応温度
７０℃、反応時間６０分で同時に滴下混合反応させた。
反応の条件は次の通りである。
【００３８】エッチング調整液滴下速度 １０．０ｇ／
ｍｉｎ／l （反応槽容積あたりの銅換算の滴下速度） 食塩水溶液濃度 ＮａＣｌ ３００ｇ／l 攪拌速度 １２００ｒｐｍ
ｍｉｎ／l （反応槽容積あたりの銅換算の滴下速度） 食塩水溶液濃度 ＮａＣｌ ３００ｇ／l 攪拌速度 １２００ｒｐｍ
【００３９】反応により得られた沈澱を常法により洗
浄、乾燥、粉砕した。得られた亜酸化銅は黄色味を帯び
た一次粒子の微細なものとなった。その電子顕微鏡写真
（倍率２０００倍）を図２に示す。
浄、乾燥、粉砕した。得られた亜酸化銅は黄色味を帯び
た一次粒子の微細なものとなった。その電子顕微鏡写真
（倍率２０００倍）を図２に示す。
【００４０】実施例２ 実施例１の組成を有するエッチング調整液と稀釈用食塩
水溶液及び３０重量％の苛性ソーダを食塩水溶液２リッ
トル中に窒素雰囲気下でｐＨ＝１０．５±０．１に保ち
ながら、反応温度７０℃、反応時間６０分で同時に滴下
混合反応させた。ただし、エッチング調整液は下記食塩
水溶液で稀釈されるように同一ノズルから供給した。反
応を条件は次の通りである。
水溶液及び３０重量％の苛性ソーダを食塩水溶液２リッ
トル中に窒素雰囲気下でｐＨ＝１０．５±０．１に保ち
ながら、反応温度７０℃、反応時間６０分で同時に滴下
混合反応させた。ただし、エッチング調整液は下記食塩
水溶液で稀釈されるように同一ノズルから供給した。反
応を条件は次の通りである。
【００４１】エッチング調整液滴下速度 ２．３ｇ／ｍ
ｉｎ／l （反応槽容積あたりの銅換算の滴下速度） 食塩水溶液濃度 ＮａＣｌ ３００ｇ／l 攪拌速度 １２００ｒｐｍ
ｉｎ／l （反応槽容積あたりの銅換算の滴下速度） 食塩水溶液濃度 ＮａＣｌ ３００ｇ／l 攪拌速度 １２００ｒｐｍ
【００４２】反応終了後、濾過して生成した亜酸化銅の
沈澱を分離し、反応母液の食塩含有水溶液を稀釈用食塩
水溶液として繰り返し使用した。濾過して得られた沈澱
は常法により洗浄、乾燥、粉砕した。得られた亜酸化銅
は美麗な赤紫色で一次粒子の大きなものとなり平均粒径
は６．４μｍであった。ロジンラムラ−のｎ値は３．３
であった。
沈澱を分離し、反応母液の食塩含有水溶液を稀釈用食塩
水溶液として繰り返し使用した。濾過して得られた沈澱
は常法により洗浄、乾燥、粉砕した。得られた亜酸化銅
は美麗な赤紫色で一次粒子の大きなものとなり平均粒径
は６．４μｍであった。ロジンラムラ−のｎ値は３．３
であった。
【００４３】実施例３ 実施例１の組成を有するエッチング調整液と３０重量％
の苛性ソーダを下記食塩水溶液１リットル中に窒素雰囲
気下でｐＨ＝１０．０±０．１に保ちながら、反応温度
７０℃、反応時間３０分で同時に滴下混合反応させた。
反応を条件は次の通りである。
の苛性ソーダを下記食塩水溶液１リットル中に窒素雰囲
気下でｐＨ＝１０．０±０．１に保ちながら、反応温度
７０℃、反応時間３０分で同時に滴下混合反応させた。
反応を条件は次の通りである。
【００４４】エッチング調整液滴下速度 １．１ｇ／ｍ
ｉｎ／l （反応槽容積あたりの銅換算の滴下速度） 食塩水溶液濃度 ＮａＣｌ ３００ｇ／l 攪拌速度 １２００ｒｐｍ
ｉｎ／l （反応槽容積あたりの銅換算の滴下速度） 食塩水溶液濃度 ＮａＣｌ ３００ｇ／l 攪拌速度 １２００ｒｐｍ
【００４５】反応により得られた沈澱を常法により洗
浄、乾燥、粉砕した。得られた亜酸化銅はほぼ正八面体
からなり、平均粒径は１１．７μｍであった。ロジンラ
ムラ−のｎ値は５．９であった。その電子顕微鏡写真
（倍率２０００倍）を図３に示す。
浄、乾燥、粉砕した。得られた亜酸化銅はほぼ正八面体
からなり、平均粒径は１１．７μｍであった。ロジンラ
ムラ−のｎ値は５．９であった。その電子顕微鏡写真
（倍率２０００倍）を図３に示す。
【００４６】比例例３ 実施例１の組成を有するエッチング調整液と３０重量％
の苛性ソーダを下記食塩水溶液１リットル中に窒素雰囲
気下でｐＨ＝１１．５±０．１に保ちながら、反応温度
７０℃、反応時間３０分で同時に滴下混合反応させた。
反応の条件は次の通りである。
の苛性ソーダを下記食塩水溶液１リットル中に窒素雰囲
気下でｐＨ＝１１．５±０．１に保ちながら、反応温度
７０℃、反応時間３０分で同時に滴下混合反応させた。
反応の条件は次の通りである。
【００４７】エッチング調整液滴下速度 ２．３ｇ／ｍ
ｉｎ／l （反応槽容積あたりの銅換算の滴下速度） 食塩水溶液濃度 ＮａＣｌ ３００ｇ／l 攪拌速度 １２００ｒｐｍ
ｉｎ／l （反応槽容積あたりの銅換算の滴下速度） 食塩水溶液濃度 ＮａＣｌ ３００ｇ／l 攪拌速度 １２００ｒｐｍ
【００４８】反応により得られた沈澱を常法により洗
浄、乾燥、粉砕した。得られた亜酸化銅は一次粒子の成
長が不十分で微細な粒子となり、平均粒径は２．４μｍ
であった。ロジンラムラ−のｎ値は１．６であった。そ
の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）を図４に示す。
浄、乾燥、粉砕した。得られた亜酸化銅は一次粒子の成
長が不十分で微細な粒子となり、平均粒径は２．４μｍ
であった。ロジンラムラ−のｎ値は１．６であった。そ
の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）を図４に示す。
【００４９】比例例４ 実施例１の組成を有するエッチング調整液と３０重量％
の苛性ソーダを下記食塩水溶液１リットル中に窒素雰囲
気下でｐＨ＝１０．０±０．１に保ちながら、反応温度
７０℃、反応時間３０分で同時に滴下混合反応させた。
反応の条件は次の通りである。
の苛性ソーダを下記食塩水溶液１リットル中に窒素雰囲
気下でｐＨ＝１０．０±０．１に保ちながら、反応温度
７０℃、反応時間３０分で同時に滴下混合反応させた。
反応の条件は次の通りである。
【００５０】エッチング調整液滴下速度 ６．０ｇ／ｍ
ｉｎ／l （反応槽容積あたりの銅換算の滴下速度） 食塩水溶液濃度 ＮａＣｌ ３００ｇ／l 攪拌速度 １２００ｒｐｍ
ｉｎ／l （反応槽容積あたりの銅換算の滴下速度） 食塩水溶液濃度 ＮａＣｌ ３００ｇ／l 攪拌速度 １２００ｒｐｍ
【００５１】反応により得られた沈澱を常法により洗
浄、乾燥、粉砕した。得られた亜酸化銅は成長が不十分
で、また凝集の多いものとなり、平均粒径は５．５μｍ
であった。ロジンラムラ−のｎ値は１．７であった。そ
の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）を図５に示す。
浄、乾燥、粉砕した。得られた亜酸化銅は成長が不十分
で、また凝集の多いものとなり、平均粒径は５．５μｍ
であった。ロジンラムラ−のｎ値は１．７であった。そ
の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）を図５に示す。
【００５２】実施例４ 実施例１の組成を有するエッチング調整液と３０重量％
の苛性ソーダをあらかじめ平均粒径２．６μｍの種晶を
分散させた下記食塩水溶液１リットル中に窒素雰囲気下
でｐＨ＝１０．０±０．１に保ちながら、反応温度７０
℃、反応時間３０分で同時に滴下混合反応させた。反応
を条件は次の通りである。
の苛性ソーダをあらかじめ平均粒径２．６μｍの種晶を
分散させた下記食塩水溶液１リットル中に窒素雰囲気下
でｐＨ＝１０．０±０．１に保ちながら、反応温度７０
℃、反応時間３０分で同時に滴下混合反応させた。反応
を条件は次の通りである。
【００５３】エッチング調整液滴下速度 １．１ｇ／ｍ
ｉｎ／l （反応槽容積あたりの銅換算の滴下速度） 種晶添加量 ０．７ｇ／l 食塩水溶液濃度 ＮａＣｌ ３００ｇ／l 攪拌速度 １２００ｒｐｍ
ｉｎ／l （反応槽容積あたりの銅換算の滴下速度） 種晶添加量 ０．７ｇ／l 食塩水溶液濃度 ＮａＣｌ ３００ｇ／l 攪拌速度 １２００ｒｐｍ
【００５４】反応により得られた沈澱を常法により洗
浄、乾燥、粉砕した。得られた亜酸化銅はほぼ正八面体
をした粒子で凝集体の非常に少ないものとなり、平均粒
径は１１．１μｍであった。ロジンラムラ−のｎ値は
６．５であった。
浄、乾燥、粉砕した。得られた亜酸化銅はほぼ正八面体
をした粒子で凝集体の非常に少ないものとなり、平均粒
径は１１．１μｍであった。ロジンラムラ−のｎ値は
６．５であった。
【００５５】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明の亜酸化銅の
製造方法によれば、均一で大粒子径を有し、凝集体の少
ない亜酸化銅を得ることができる。得られた亜酸化銅は
船底塗料などに極めて有用である。
製造方法によれば、均一で大粒子径を有し、凝集体の少
ない亜酸化銅を得ることができる。得られた亜酸化銅は
船底塗料などに極めて有用である。
【図１】実施例１で得られた亜酸化銅の粒子構造を示す
電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
【図２】比較例２で得られた亜酸化銅の粒子構造を示す
電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
【図３】実施例３で得られた亜酸化銅の粒子構造を示す
電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
【図４】比較例３で得られた亜酸化銅の粒子構造を示す
電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
【図５】比較例４で得られた亜酸化銅の粒子構造を示す
電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
Claims (3)
- 【請求項１】 食塩含有塩化第一銅水溶液とアルカリ水
溶液とを反応させて亜酸化銅を製造する方法において、
食塩含有塩化第一銅水溶液の添加速度が５．５ｇ／ｍｉ
ｎ／l （反応槽容積単位時間当りの銅換算の添加速度）
以下で、該食塩含有塩化第一銅水溶液とアルカリ水溶液
を反応系のｐＨが９．０〜１１．０の範囲で終始一定の
ｐＨを保ちながら食塩含有水溶液に除々に同時添加して
反応させることを特徴とする亜酸化銅の製造方法。 - 【請求項２】 反応系内に予め種として亜酸化銅を存在
させる請求項１記載の亜酸化銅の製造方法。 - 【請求項３】 食塩含有塩化第一銅水溶液と共に食塩含
有水溶液の一部を反応系に同時に添加する請求項１また
は２記載の亜酸化銅の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28394393A JPH07118013A (ja) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | 亜酸化銅の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28394393A JPH07118013A (ja) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | 亜酸化銅の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118013A true JPH07118013A (ja) | 1995-05-09 |
Family
ID=17672235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28394393A Pending JPH07118013A (ja) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | 亜酸化銅の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07118013A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000234072A (ja) * | 1998-12-17 | 2000-08-29 | Chugoku Marine Paints Ltd | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法 |
| KR20020011231A (ko) * | 2000-08-01 | 2002-02-08 | 황의영 | Ｐｃｂ 산업에서 배출되는 산성 염화동 폐액으로부터산화동의 제조방법 |
| KR100379903B1 (ko) * | 2000-05-30 | 2003-04-14 | 주식회사 명진화학 | 산성 염화동 폐액으로부터 산화동의 제조방법 |
| KR100390588B1 (ko) * | 2000-08-01 | 2003-07-07 | 서안켐텍 주식회사 | 산화제1동의 제조방법 |
| KR100415645B1 (ko) * | 1998-12-21 | 2004-03-19 | 주식회사 포스코 | 고순도 산화구리 제조방법 |
-
1993
- 1993-10-19 JP JP28394393A patent/JPH07118013A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000234072A (ja) * | 1998-12-17 | 2000-08-29 | Chugoku Marine Paints Ltd | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法 |
| KR100415645B1 (ko) * | 1998-12-21 | 2004-03-19 | 주식회사 포스코 | 고순도 산화구리 제조방법 |
| KR100379903B1 (ko) * | 2000-05-30 | 2003-04-14 | 주식회사 명진화학 | 산성 염화동 폐액으로부터 산화동의 제조방법 |
| KR20020011231A (ko) * | 2000-08-01 | 2002-02-08 | 황의영 | Ｐｃｂ 산업에서 배출되는 산성 염화동 폐액으로부터산화동의 제조방법 |
| KR100390588B1 (ko) * | 2000-08-01 | 2003-07-07 | 서안켐텍 주식회사 | 산화제1동의 제조방법 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20040519 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |