KR20020011231A - Ｐｃｂ 산업에서 배출되는 산성 염화동 폐액으로부터산화동의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 PCB 산업에서 배출되는 산성 염화동 폐액으로 부터 고순도의 산화동을 회수하는 방법에 관한 것으로 더 상세히는 종래의 방법과는 달리 알칼리 수용액에 산성 염화동 폐액을 서서히 첨가하여 수산화동의 슬러리를 만들고 이를 가열하여 검은색의 산화동 침전물을 얻은 후 200 - 500^oC로 소성하여 매우 균일한 입도 분포를 갖는 산화동을 제조하는 것이다. 본 발명의 방법에 따르면 산성 염화동 폐액으로부터 순도가 97.0 중량 % 이상인 산화동을 제조 할 수 있으며 반응도중 슬러리의 점도가 상승하지 않아 교반 공정이 용이한 장점을 가지고 있다.

Description

ＰＣＢ 산업에서 배출되는 산성 염화동 폐액으로부터 산화동의 제조방법{PREPARATION OF HIGHLY PURE COPPER OXIDE FROM WASTE ETCHANT OF PCB INDUSTRY}

본 발명은 인쇄회로기판 (printed circuit board, PCB) 산업에서 배출되는 산성 염화동 폐액으로 부터 고순도의 산화동을 회수하는 제조방법에 관한 것이다. 본 발명을 보다 상세히 설명하면, 알칼리 수용액에 산성 염화동 폐액을 서서히 첨가하여 산화동 침전물을 얻은 후 이를 200 - 500^oC로 소성하여 매우 균일한 입도 분포를 갖는 산화동을 제조하는 것이다.

PCB 제조 산업은 구리 소재를 이용한 전자 부품 가공 산업으로서 제조 공정인 부식 과정에서 다량의 구리가 함유된 에칭 폐액이 발생한다. 이러한 에칭 폐액에는 산성 폐액 (염화동 폐액)과 염기성 폐액 (알파인동 폐액)이 있는데 각각 구리농도가 10-15 중량 % 정도 함유되어 있다. 따라서 PCB 산업에서 배출되는 폐액으로부터 구리성분을 재회수하는 기술은 자원 재활용 측면에서뿐만 아니라 환경오염을 방지하는 차원에서도 매우 중요한 기술이다.

산성 염화동 폐액 (조성; CuCl₂: 19-25.5 중량 %, HCl: 7-10 중량 %, H₂O: 64.5-74 중량 %)으로부터 산화동을 제조하는 종래의 방법은 산성 염화동 폐액에 역시 PCB 산업에서 배출되는 염기성 염화동 폐액 (조성: Cu(NH₃)Cl, NH₄NO₃, (NH₄)₂CO₃그리고NH₄OH)을 정량적으로 첨가하여 침전을 얻은 후 소성하는 방법이 전문잡지 [폐기물 학회지, 14(7), 667-672, (1997)]에 소개되고 있다. 그러나 이 방법은 염기성 염화동 폐액 자체가 미량의 중금속을 함유하고 있기 때문에 이 방법으로 회수된 산화동은 중금속 불순물이 미량 함유되어 있어 고 부가가치의 고순도 시약급 및 반도체 용도로 사용하기 위해서는 불순물 정제 공정이 필수적이어서 경제적이지 못하다. 산성 염화동 폐액으로부터 산화동을 제조하는 또 다른 방법으로서 일반적으로 알려져 있는 방법은 산성 염화동 폐액에 정량의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하는 방법이 알려져 있으나 이 공정은 슬러리가 생성되는 동안 용액의 점도가 너무 커서 균일하게 혼합하는 것이 어려워 대량생산 공정이 복잡하여 비용이 많이 소요될 뿐만 아니라 최종 생산품의 품질에도 나쁜 영향을 준다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 미국 특허 제 5,560,838 호에서는 반응 전에 산성 염화동 폐액의 온도를 80^oC 이상 가열한 후 역시 미리 가열한 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하는 방법을 소개하고 있다. 이와같은 방법은 산화동 슬러리가 생성되는 동안 용액의 점도를 감소시킬 수는 있지만 산성 염화동 폐액은 다량의 염산을 포함하고 있으므로 이와 같은 진한 산성 용액에서 80^oC 이상 가열하면 용기의 부식 등의 또 다른 문제가 야기된다.

본 발명에서는 환경 친화적이며 고순도의 균일한 입자 크기를 가지며 제조공정이 경제적이며 간단한 산화동의 제조방법을 발견하기 위하여 연구 검토한 결과 종래의 방법보다 새롭고 간단한 공정으로 산화동의 제조방법을 발명하게 되었다. 이를 상세히 설명하면, 알칼리 수용액에 산성 염화동 폐액을 서서히 첨가하여 침전물을 얻은 후 이를 300 - 500^oC로 소성하면 매우 균일한 입도 분포를 갖는 산화동으로 전환됨을 발견하고 본 발명을 완성하게 된 것이다. 본 발명의 방법에 따르면 산성 염화동 폐액으로부터 순도가 97.0 중량 % 이상인 산화동을 제조 할 수 있으며 반응도중 슬러리의 점도가 상승하지 않아 교반이 용이한 장점을 가지고 있다.

본 발명은 환경오염을 방지하며 간편하고 경제적인 산화동 제조공정으로서, 알칼리 수용액에 PCB 산업에서 배출되는 산성 염화동 폐액 (조성; CuCl₂: 19-25.5 중량 %, HCl: 7-10 중량 %, H₂O: 64.5-74 중량 %)을 가하여 침전물을 얻은 후 이를 300 - 500^oC로 소성하여 매우 균일한 입도 분포를 가지며, 순도가 97.0 % 이상인 산화동의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 산성 염화동 폐액으로부터 97.0 중량 % 이상인 입도가 균일한 산화동을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명을 보다 상세히 설명하면, 알칼리 수용액에 산성 염화동 폐액 (조성;CuCl₂: 19-25.5 중량 %, HCl: 7-10 중량 %, H₂O: 64.5-74 중량 %)을 서서히 첨가하여 침전물을 얻은 후 이를 소성하여 산화동을 제조하는 것으로 본 발명에 의해 제조되는 산화동은 입도가 균일하고 순도가 97.0 % 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명을 더욱 구체적으로 설명하면, PCB 산업에서 배출되는 산성 염화동 폐액으로부터 고순도이며 입도가 균일한 산화동을 경제적이며 간단한 공정으로 제조하는 방법을 집중적으로 연구 검토한 결과 우선 알칼리 수용액을 제조한 후 여기에 온도를 30^oC 이하로 유지하면서 산성 염화동 폐액을 서서히 첨가하여 파란색의 수산화동 슬러리를 제조한 후 이 슬러리를 50-100^oC에서 가열하여 검은색의 침전물을 얻는 후 이를 200-500^oC로 소성하면 매우 균일한 입도 분포를 갖는 산화동으로 전환됨을 발견하게 되었다. 상기 산화동 제조 공정에서 산성 염화동 폐액과 알칼리 수용액을 혼합하는 순서는 최종 산화동의 품질 및 대량 생산 과정에 큰 영향을 미칠 수 있는 매우 중요한 공정이라 할 수 있는데, 알칼리 수용액에 산성 염화동 폐액을 첨가하는 순서로 혼합하여 반응하는 것이 바람직하다. 산성 염화동 폐액에 알칼리 수용액을 첨가하는 순서로 반응을 할 경우에는 생성되는 슬러리의 점도가 상당히 높아져 교반이 잘 이루어지지 않으며 점도를 낮추기 위하여 상당량의 물을 첨가하여야 한다. 반대로 알칼리 수용액에 산성 염화동 폐액을 첨가하는 순서로 반응을 진행시킬 경우에는 슬러리의 점도가 높아지지 않아 반응물을 교반 하는데 어려움이 없었다. 또한 산성 염화동 폐액과 알칼리 수용액의 혼합 순서는 산화동의 입자형성에서도 영향을 주었다. 염기성 조건, 즉 알칼리 수용액에 산성 염화동 폐액을 첨가하는 순서로 반응을 하여 만들어진 산화동은 잘 분산된 침상 형태의 입자들로 이루어져 있었다. 반면에 산성 조건, 즉 산성 염화동 폐액에 알칼리 수용액을 첨가하는 순서로 반응을 하여 제조된 산화동은 침상 형태이지만 침상들이 뭉쳐진 다발로 되어있어 입도가 균일한 산화동이 만들어지지 않는다. 상기 알칼리 수용액으로는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 등 어떠한 알칼리 수용액을 사용하여도 무방하나 원료구입의 용이성, 생산 단가, 환경오염 문제 등을 고려하여 수산화 나트륨을 사용하는 것이 바람직하며, 수산화 나트륨 (33 중량 % 수용액)의 사용량은 산성 염화동 폐액 1 리터에 950-1000 그람을 사용하는 것이 바람직하다. 만약 수산화 나트륨 사용량이 950 그람 이하이면 반응이 완결되지 않아서 생성물에 과량의 염소 불순물을 함유하게 되며, 1000 그람 이상이면 반응에 불필요한 과량의 수산화 나트륨을 소모하게되어 경제적이지 못하다. 또한 반응 온도는 0-30^oC가 바람직하며, 30^oC 이상에서는 발열반응으로 여러 불순물이 공존하게 되어 이를 가열하고 소성하게 되면 일정한 입자구조를 갖는 산화동이 만들어지지 않는다. 건조된 침전물은 200-500^oC 에서 소성하는 것이 바람직하며, 200^oC 이하에서는 소성이 단시간에 완결되지 않기 때문에 장시간 소성 해야하는 불편한 점이 있고, 500^oC 이상에서 소성 하여도 무방하나 불필요한 에너지를 낭비하게 되어 비경제적이며 또한 너무 고온에서 소성하면 다른 불순물이 만들어 지기 때문에 순도가 좋은 산화동을 만들 수 없다.상기와 같은 본 발명의 제조방법은 종래의 제조방법과는 달리 공정이 간편하고 경제적이며 순도가 97.0 중량 % 이고 입도가 균일한 산화동이 만들어진다.

다음의 실시 예와 비교 예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명할 것이나, 이는 예시적인 의미로서 본 발명의 보호범위가 이들 실시 예에 한정되지 아니한다.

실시예 1

수산화 나트륨 (33 중량 %) 수용액 1,180 그람에 산성 염화동 폐액 (22 중량 % CuCl₂, 11중량 % HCl 그리고 67 중량 % H₂O ) 1.2 리터를 첨가한다. 첨가 도중 반응기의 온도는 30^oC로 유지하였다. 본 실험에 사용된 산성 염화동 폐액에는 CuCl₂22 중량 %, HCl 11중량 %가 함유되어 있으므로 이를 중화시키기 위하여 이론적으로 1,140 그람의 수산화 나트륨 수용액이 필요하나 이론적 값보다 과량인 1,180 그람을 사용하였다. 반응 종결시 용액의 pH는 11.8이었으며 슬러리가 생성되는 도중 토크 (torque)의 변화, 즉 점도도의 변화가 거의 없어 혼합이 용이하였다. 이 슬러리를 60^oC에서 2 시간 동안 가열하여 검은색의 침전물을 얻는다. 2.4 리터의 물을 사용하여 침전물을 씻은 후 걸러서 100℃의 오븐에서 2 시간 동안 건조하였다. 생성물을 300^oC에서 2 시간 동안 소성한 후 성분 분석하여 본 결과 산화동의 순도는 97.24 중량 % 이었다. 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰한 결과 산화동의 형상은 잘 분산된 7.5-10μm 크기의 침상이었고 여과성이 뛰어났다.

비교예 1

산성 염화동 폐액 (22 중량 % CuCl₂, 11중량 % HCl 그리고 67 중량 % H₂O ) 1.2 리터에 온도를 30^oC 미만으로 유지시키면서 33 중량 % 수산화 나트륨 수용액 1,180 그람을 첨가한다. 첨가 도중 반응기의 온도는 30^oC로 유지하였다. 산성 염화동 폐액에 수산화 나트륨 수용액를 첨가하였을 때 반응이 일어나 슬러리가 생성되는 도중에 급격한 토크의 상승, 즉 점도도가 급격히 증가하였다. 반응 종결시 용액의 pH는 12.0이었으며 이 슬러리를 60^oC에서 2 시간 동안 가열하여 검은색의 침전물을 얻는다. 2.4 리터의 물을 사용하여 침전물을 씻은 후 걸러서 100℃의 오븐에서 2 시간 동안 건조하였다. 생성물을 300^oC에서 2 시간 동안 소성한 후 성분 분석하여 본 결과 산화동의 순도는 99.0 중량 % 이었다. 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰한 결과 산화동의 형상은 7-10μm 크기의 침상들이 뭉쳐진 다발로 되어 있었다.

본 발명은 알칼리 수용액에 PCB 산업에서 배출되는 산성 염화동 폐액을 첨가하여 수산화동 슬러리를 제조한 후 이 슬러리를 가열하고 소성하여 순도가 97.0 중량 % 이상이고 입도가 균일한 산화동을 제조할 수 있게 되었고, 반응도중 슬러리의 점도가 상승하지 않아 교반이 용이한 간편하고 경제적인 공정이었다.

Claims (7)

1. 알칼리 수용액에 PCB 산업에서 배출되는 산성 염화동 폐액 (조성; CuCl₂: 19-25.5 중량 %, HCl: 7-10 중량 %, H₂O: 64.5-74 중량 %)을 수산화동 슬러리를 제조하는 공정과 이 슬러리를 가열하고 소성하여 순도 97.0 중량 % 이상인 침상의 산화동을 제조하는 공정으로 이루어진 것이 특징인 산화동의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 알칼리 수용액에 산성 염화동 폐액을 첨가하는 순서로 반응을 시키는 공정이 특징인 산화동의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 알칼리 수용액은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 수산화 리튬이 특징인 산화동의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 산성 염화동 폐액 (조성; CuCl₂: 19-25.5 중량 %, HCl: 7-10 중량 %, H₂O: 64.5-74 중량 %) 1 리터에 대해 수산화 나트륨 수용액 (33 중량 %) 950-1000 그람을 첨가하는 것이 특징인 산화동의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 반응온도를 0-30^oC 범위에서 알칼리 수용액에 산성 염화동 폐액을 가하여 반응시키는 것이 특징인 수산화동 중간체의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 수산화동 중간체를 50-100^oC에서 1-3 시간 동안 가열하여 침상의 산화동 침전물을 얻는 것이 특징인 산화동의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서, 산화동 침전물을 200-500^oC에서 소성하는 것이 특징인 산화동의 제조방법.