KR100379903B1

KR100379903B1 - 산성 염화동 폐액으로부터 산화동의 제조방법

Info

Publication number: KR100379903B1
Application number: KR10-2000-0029391A
Authority: KR
Inventors: 서규범; 어용선; 김영희; 한정윤; 김선진; 김명훈
Original assignee: 주식회사 명진화학
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2000-05-30
Publication date: 2003-04-14
Also published as: US20010051103A1; KR20010108688A; US6649131B2

Abstract

본 발명은 PCB 산업에서 배출되는 산성 염화동 폐액에 알칼리 수용액을 첨가하여 파란색의 수산화동 슬러리를 만든 후 이 슬러리를 가열·소성시켜 검은색의 산화동 침전물을 얻는 것이다. 본 발명의 산화동은 순도가 99.0 중량 % 이상이며 침상 결정구조이므로 여과성이 뛰어나며 균일한 입도 분포를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

산성 염화동 폐액으로부터 산화동의 제조방법{PREPARATION OF HIGHLY PURE COPPER OXIDE FROM WASTE ETCHANT}

본 발명은 인쇄회로기판 (printed circuit board, PCB) 제조시 배출되는 산성 염화동 폐액(etchant)으로부터 산화동을 제조하는 제조방법에 관한 것이다. 본 발명을 보다 자세히 설명하면, 산성 염화동 폐액에 알칼리 수용액 (수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨)을 가하여 중간체인 수산화동을 제조한 다음, 이를 가열·소성하여 산화동을 제조하는 것으로 본 발명에 의해 제조되는 산화동은 순도 (99.0 중량%)가 우수하며 결정구조가 침상이므로 여과성도 뛰어난 것을 특징으로 한다.

PCB는 구리를 소재로 한 전자부품으로서 이의 제조공정인 부식 과정에서 다량의 구리가 함유된 에칭 폐액이 발생한다. 이러한 에칭 폐액은 제조공정에 따라 산성 폐액(염화동 폐액)과 염기성 폐액 (알파인동 폐액)으로 구분되며 이들 폐액에는 구리 농도가 각각 10∼15 중량% 정도 함유되어 있다. 따라서 PCB 산업에서 배출되는 폐액으로부터 구리성분의 회수기술은 자원 재활용과 환경오염을 저감시키는 차원에서 매우 중요한 기술이다.

산성 염화동 폐액은 PCB 제조사별로 조성이 다를 수 있으나 일반적으로CuCl₂가 19∼25.5 중량%, HCl가 7∼10 중량%, H₂O이 64.5∼74 중량%를 함유하고 있다. 산화동을 제조하는 종래의 방법은 전문잡지 [폐기물 학회지,14(7), 667-672, (1997)]에서와 같이, 산성 염화동 폐액에 역시 PCB 산업에서 배출되는 염기성 염화동 폐액 [조성: Cu(NH₃)Cl, NH₄NO₃, (NH₄)₂CO₃그리고 NH₄OH]을 정량적으로 첨가하여 침전을 얻은 후 소성시키는 방법이 소개되고 있다. 그러나, 이 방법은 염기성 염화동 폐액 자체가 미량의 중금속을 함유하고 있기 때문에 회수된 산화동에도 불순물로서 중금속이 미량 함유되어 있어 부가가치가 높은 고 순도 시약급 또는 반도체용으로 사용하기에는 적합하지 않기 때문에 필수적으로 불순물을 정제하고 제거하는 공정이 수반되어야 한다. 한편, 대한민국 특허공고번호 제 96-775 호에 의하면, 산성 염화동 폐액으로부터 산화동을 제조하는 방법이 소개되고 있는데 이는 산성 염화동 폐액에 암모니아 가스를 통과시켜 구리 암모니아 착물을 제조한 후 정량의 수산화 나트륨을 첨가하는 방법이다. 이 제조공정에서는 산화동 외에 염화 암모늄 부산물이 다량 생성되어 이 부산물 처리를 위한 추가비용이 생산 원가에 큰 비중을 차지한다.

본 발명자들은 상기에서 기술한 공지방법과는 달리 환경 친화적이며 고 순도의 균일한 입자 크기를 갖는 산화동의 제조에 관해 연구를 거듭한 결과 공지방법 보다 새롭고도 진보된 산화동의 제조방법을 터득하게 되었다. 이를 상세히 설명하면, 산성 염화동 폐액에 pH와 온도를 조절하여 중화시키면 파란색의 수산화동과 부산물로 극히 소량의 염화 나트륨만이 회수되고 이 슬러리를 50∼100℃의 온도에서가열하면 입도 분포가 균일한 침상 모양을 갖는 산화동으로 전환됨을 발견하고 본 발명을 완성하게 된 것이다.

본 발명은 PCB 제조에서 배출되는 산성 염화동 폐액 (조성: CuCl₂19∼25.5 중량%, HCl 7∼10 중량%, H₂O 64.5∼74 중량%)에 알칼리 수용액을 가하여 중간체인 수산화동을 제조한 다음 이를 가열하여, 순도가 99.0 중량% 이상이며 결정구조가 침상이고 여과성도 뛰어난 산화동의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 PCB 제조에서 배출되는 산성 염화동 폐액으로부터 산화동을 제조하는 제조방법에 관한 것이다.

본 발명을 보다 상세히 설명하면, 산성 염화동 폐액 (조성: CuCl₂19∼25.5 중량%, HCl 7∼10 중량%, H₂O 64.5∼74 중량%)에 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 수용액을 가하여 중간체인 수산화동을 제조한 다음, 이를 가열하여 산화동을 제조하는 것으로 본 발명에 의해 제조되는 산화동은 순도 (99.0 중량%)가 우수하며 결정구조가 침상이므로 여과성도 뛰어난 것을 특징으로 한다.

본 발명을 더욱 구체적으로 기술하면, PCB 산업에서 배출되는 산성 염화동 폐액으로부터 고순도이며 입도가 균일한 산화동을 제조하는 방법을 집중적으로 연구한 결과 산성 염화동 폐액에 10∼30℃ 온도범위에서 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨을 서서히 첨가해 파란색의 수산화동 슬러리를 제조(제1공정)한 후 이 슬러리를 50∼100℃에서 1∼3시간 동안 가열·소성(100∼400℃)(제2공정)하면 검은색의 산화동으로 전환하게 됨을 발견하게 되었다. 제1공정의 상기 알칼리 수용액으로는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 등 어떠한 것을 사용할 수 있으나 원료구입의 용이성, 산화동의 생산단가 등을 고려하여 수산화 나트륨을 사용하는 것이 바람직하며, 이의 첨가량은 산성 염화동 폐액 1리터에 대해 820∼1,100g 이 바람직하다. 만약 이의 첨가량이 820g이하이면 반응이 용이하지 않아 생성물에 과량의 염소 불순물을 함유하게 된다. 1,100g이상이면 반응과 관계없이 과량의 수산화 나트륨이 소비되기 때문이다. 또한 반응온도를 10∼30℃로 고정시킨 이유는 만약 10℃ 이하의 온도에서는 반응이 진행되지 않아 원하는 수산화동 슬러리를 얻을 수 없고, 30℃ 이상에서는 발열반응으로 인해 제2공정에서 생성되는 침상구조의 산화동을 얻을 수 없기 때문이다. 건조된 산화동은 100∼400℃에서 소성시키는 것이 바람직한 바, 100℃ 이하에서는 완전히 소성이 일어나지 않으며, 400℃ 이상으로 소성하여도 무방하나 불필요한 에너지 낭비 때문에 최대 400℃의 온도가 바람직하다. 상기와 같은 본 발명의 제조조건에 의한 산화동은 공지의 제조방법과는 달리 순도가 99.0 중량% 이상이며 침상의 결정구조이므로 필터가 용이하다.

일반적으로, PCB 산업에서 배출되는 산성 염화동 폐액은 상기에서 기술한 바와 같이 이의 조성이 CuCl₂19∼25.5 중량%, HCl 7∼10 중량%, H₂O 64.5∼74 중량%로 이루어져 다량의 염산을 포함하고 있다. 본 발명과 달리 온도를 조절하지 않고 산성 염화동 폐액에 상기 알칼리 수용액을 첨가하면 비교 예에서 알 수 있는 바와 같이 산-염기 중화반응에 의하여 과량의 열이 발생하게 되어 반응기의 온도가 60℃까지 상승하게 된다. 때문에 반응 초기에 생성된 수산화동은 60℃ 미만에서 탈수가 일어나 반응 중 산화동으로 전환되며 이러한 온도 조절 없이 제조된 산화동은 얇은 판상 구조이므로 필터가 용이하지 않게 된다. 따라서, 종래의 방법으로 제조된 산화동의 결정구조는 구형 [폐기물 학회지,14(7), 667-672 (1997)]이거나 또는 판상 (대한민국 특허공고 제 96-775 호)의 형태이므로 본 제조발명에서 나타내는 상기의 장점과 특징을 발휘할 수 없다.

다음 실시 예는 본 발명을 더욱 자세히 설명할 것이나, 이는 예시적인 의미로서 본 발명의 보호 범위가 이들 실시 예에 한정되지 아니한다.

실시 예 1

산성 염화동 폐액 (조성 : CuCl₂22 중량%, HCl 11 중량%, H₂O 67 중량%) 1.2 리터에 온도를 20∼30℃ 온도범위에서 수산화 나트륨 수용액 1,180 g(33 중량%)을 첨가한 결과 파란색의 수산화동 슬러리가 얻어졌다. 여기에 사용된 산성 염화동 폐액에는 CuCl₂가 22 중량%, HCl이 11 중량% 함유되어 있으므로 이를 중화시키기 위하여 이론적으로 1,140 g의 수산화 나트륨 수용액이 요구되나 이론값 보다 과량인 1,180g을 사용하였다. 반응이 종결되었을 때 용액의 pH는 11.8이었다. 이 슬러리를 50℃에서 2시간 동안 가열하여 검은색의 산화동 침전물을 얻었다. 산화동 침전물을 2,4 리터의 물을 사용하여 씻고 걸러서 100℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시켰다. 생성물을 300℃에서 2시간동안 소성한 후 성분 분석한 결과 산화동의 순도는 99.76%이었다. 주사 현미경을 사용하여 관찰한 결과 산화동의 형상은 7.5∼10㎛ 크기의 침상이었고 여과성이 뛰어났다.

실시 예 2

산성 염화동 폐액 (조성 : CuCl₂22 중량%, HCl 11 중량%, H₂O 67 중량%) 1,2 리터에 온도를 30℃ 온도범위에서 수산화 나트륨 수용액 1,180 g(33 중량%)을 첨가하였더니 파란색의 수산화동 슬러리가 얻어졌다. 반응이 종결되었을 때 용액의 pH는 12.0이었다. 이 슬러리를 70℃에서 2시간 동안 가열하여 검은색의 산화동 침전물을 얻었다. 산화동 침전물을 2,4 리터의 물을 사용하여 씻고 걸러서 100℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시켰다. 생성물을 300℃에서 2시간동안 소성한 후 성분 분석한 결과 산화동의 순도는 99.00%이었다. 주사 현미경을 사용하여 관찰한 결과 산화동의 형상은 10∼15㎛ 크기의 침상이었고 여과성이 뛰어났다.

비교 예 1

산성 염화동 폐액 (조성: CuCl₂22 중량%, HCl 11 중량%, H₂O 67 중량%) 1,2 리터에 온도를 조정하지 않고 수산화 나트륨 용액 1,180 g(33 중량%)을 첨가하였다. 산-염기 중화반응에 의하여 과량의 열이 발생하게 되어 반응기의 온도가 60℃까지 상승되었다. 반응 초기에 생성된 수산화동은 60℃ 미만에서 탈수가 일어나 반응 중 산화동으로 전환되어 검은색으로 변하였다. 반응이 종결되었을 때 용액의 pH는 10.72이었으며 이 슬러리를 60℃에서 2시간 동안 더 가열하여 반응을 완결하였다. 2,4 리터의 물을 사용하여 산화동 침전물을 씻은 후 걸러서 100℃의 오븐에서 2시간 동안 건조하였다. 생성물을 300℃에서 2 시간동안 소성한 후 성분 분석한 결과 산화동의 순도는 97.18%이었다. 주사현미경을 사용하여 관찰한 결과 산화동의 형상은 2∼5㎛ 크기의 얇은 판상이었고 필터가 용이하지 않았다.

본 발명은 PCB 산업에서 배출되는 산성 염화동 폐액에 알칼리 수용액을 첨가하여 중간체인 수산화동을 제조한 후 이 슬러리를 가열·소성하여 순도 99.0 중량% 이상의 침상 산화동을 제조할 수 있게 되었다.

Claims

PCB 산업에서 배출되는 산성 염화동 폐액 (조성: CuCl₂19 ∼ 25.5 중량%, HCl 7 ∼ 10 중량%, H₂O 64.5∼74 중량%)에 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 10 ~ 30 ℃ 온도에서 반응시켜 수산화동 슬러리를 제조하는 제1공정과, 제1공정의 슬러리를 50 ~ 100℃의 온도로 가열한 후 공지방법으로 소성하여 순도 99.0 중량 % 이상의 침상 산화동을 제조하는 제2공정으로 이루어진 것이 특징인 산화동의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 산성 염화동 폐액 (조성: CuCl₂19∼25.5 중량%, HCl 7∼10 중량%, H₂O 64.5∼74 중량%) 1리터에 대해 수산화 나트륨 수용액(33 중량%) 820∼1,100g을 첨가하는 것이 특징인 산화동의 제조방법.
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제 1 항에 있어서, 제2공정에서 1 ∼ 3시간 반응시키는 것이 특징인 산화동의 제조방법.
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