CN114395789A - 一种pcb电镀制程中铜的循环再生利用方法 - Google Patents

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    • C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components

Abstract

本发明公开了一种PCB电镀制程中铜的循环再生利用方法，具体涉及铜循环再生利用技术领域，包括净化方法、电镀回用方法和蚀刻方法；步骤一：利用氢氧化钠与蚀刻废液混合，在搅拌作用下充分反应产生沉淀，经过过滤后得到氧化铜；步骤二：反应得到氧化铜依次进行三次搅拌水洗和过滤；所述电镀回用方法步骤如下：净化后的氧化铜补加至电镀生产线镀槽内，氧化铜与硫酸反应生成硫酸铜溶液。本发明大大节约了PCB企业的镀铜材料的采购成本；另外本发明方法及装置结构简单，设备加工制作成本低，设备操作容易，耗能及运行成本低，其不仅实现了PCB产业铜的循环利用同时也实现较高的经济效益，减少废液的运输和排放等造成环境污染的严重问题。

Description

一种PCB电镀制程中铜的循环再生利用方法
技术领域
本发明涉及铜循环再生利用技术领域，具体涉及一种PCB电镀制程中铜的循环再生利用方法。
背景技术
PCB是印刷线路板是电子元器件的支撑体，是电子元器件电气相互连接的载体，印制线路板最早使用的是纸基覆铜印制板。在印制电路板上，铜用来互连基板上的元器件，尽管它是形成印制电路板导电路径板面图形的一种良好的导体材料，但如果长时间的暴露在空气中，也很容易由于氧化而失去光泽，由于遭受腐蚀而失去焊接性。因此，可以使用电镀技术来保护铜印制线、导通孔和镀通孔。在电镀中，通过自动化的、计算机控制的电镀设备的开发，进行有机物和金属添加剂化学分析的高复杂度的仪表技术的发展，以及精确控制化学反应过程的技术的出现，使得电镀技术达到了很高的水平。
在PCB产业中铜的消耗量是非常巨大的，而铜在PCB制作过程中的利用率平均只有50％左右，其中50％的铜将会以蚀刻含铜废液的形式产出危险废弃物，含铜蚀刻废液又带来许多的问题，这些问题在很长一段时间内带给人们巨大的困扰，危险废弃物处理过程还存在运输泄漏风险及处理过程中的二次污染问题，现阶段已经有技术铜回收企业能够将含铜刻蚀废液进行回收处理来制造铜盐或者金属铜,这样不仅能够减少环境的污染,还有具有较高的经济价值，但是PCB产业又是金属铜和铜盐的消耗主体，其又从制造金属铜和铜盐企业采购铜原材料用到制作生产过程中，这样也增加了企业的生产成本。对此发明一种PCB电镀制程中铜的循环再生利用方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种PCB电镀制程中铜的循环再生利用方法，利用PCB产业产生的含铜废液来生产PCB生产需要的铜原材料，这样使铜在PCB企业厂内循环再利用，较少的运输和流通成本，同时也符合国家提倡节能减排环保政策。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种PCB电镀制程中铜的循环再生利用方法，包括净化方法、电镀回用方法和蚀刻方法；
所述净化方法步骤如下：
步骤一：利用氢氧化钠与蚀刻废液混合，在搅拌作用下充分反应产生沉淀，经过过滤后得到氧化铜；
步骤二：反应得到氧化铜依次进行三次搅拌水洗和过滤；
所述电镀回用方法步骤如下：净化后的氧化铜补加至电镀生产线镀槽内，氧化铜与硫酸反应生成硫酸铜溶液，反应方程式为CuO+H2SO4＝CuSO4+H2O；
所述蚀刻方法步骤如下：使用含铜废液蚀刻铜形成线路。
优选的，所述净化方法的步骤一中反应条件为溶液pH值为8-10，溶液加热温度为70-90℃。
优选的，所述净化方法的步骤二中水洗使用逆向水洗方法，即用自来水洗氧化铜的第三次水洗过滤得出的洗水去洗氧化铜的第二次水洗，第二次水洗过滤得出的洗水去洗氧化铜的第一次水洗。
优选的，所述电镀回用方法中的电镀方法采用不溶性阳极做电镀阳极，不溶性阳极是在涂镀过程中，阳极表面的物质不以离子状态溶解，允许通过大的电流密度，不产生钝化膜的阳极，电镀中不溶性阳极的材料有铅、碳、铂、石墨、镍、不锈钢、镀铂的钛、铅合金和铸造的磁性氧化铁等。
优选的，所述电镀回用方法中的生产镀槽内添加电镀添加剂。
优选的，所述电镀添加剂包含以下组分：30％整平剂、30％细化剂、30％光亮剂和10％湿润剂，整平剂是一种加入到电镀液中能改善镀层的平整性，使获得的镀层比基体表面更为平滑的物质；细化剂能改变镀层的结晶状况，细化晶粒，使镀层致密；光亮剂主要作用表现在通过活性表面除去停留在金属表面的油污、氧化及未氧化的表面杂质，保持物体外部的洁净、光泽度、色牢度；湿润剂主要作用是降低水的表面张力或界面张力，使固体表面能被水所润湿。
优选的，所述整平剂为聚二硫二丙烷磺酸钠，细化剂为异硫脲丙磺酸内盐，光亮剂为聚乙二醇，湿润剂为烷基磺酸钠。
优选的，所述蚀刻方法中含铜废液主要成分为氯化铜和盐酸。
在上述技术方案中，本发明提供的技术效果和优点：
1、本发明公开了PCB铜的循环再生利用的方法，该方法是利用PCB企业蚀刻镀铜覆铜板后产生的蚀刻含铜废液进行处理，通过加入氢氧化钠与废液中和反应产生氢氧化铜沉淀，并产生热量，反应温度升高使氢氧化铜分解成氧化铜沉淀，然后经过过滤分离出氧化铜沉淀，产生氢氧化铜需逆向三次水洗过滤后，对氧化铜进行甩干后补加硫酸和硫酸铜到PCB电镀生产制程中，在添加电镀铜添加剂条件下进行PCB覆铜板电镀，该办法大大节约了PCB企业的镀铜材料的采购成本；
2、本发明方法及装置结构简单，设备加工制作成本低，设备操作容易，耗能及运行成本低，其不仅实现了PCB产业铜的循环利用同时也实现较高的经济效益，减少废液的运输和排放等造成环境污染的严重问题。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明提供一种PCB电镀制程中铜的循环再生利用方法包括净化方法、电镀回用方法和蚀刻方法；
所述净化方法步骤如下：
步骤一：利用氢氧化钠与蚀刻废液混合，在搅拌作用下充分反应产生沉淀，经过过滤后得到氧化铜，反应条件为溶液pH值为8-10，溶液加热温度为70-90℃；
步骤二：反应得到氧化铜依次进行三次搅拌水洗和过滤，水洗使用逆向水洗方法，即用自来水洗氧化铜的第三次水洗过滤得出的洗水去洗氧化铜的第二次水洗，第二次水洗过滤得出的洗水去洗氧化铜的第一次水洗。
所述电镀回用方法步骤如下：净化后的氧化铜补加至电镀生产线镀槽内，氧化铜与硫酸反应生成硫酸铜溶液；电镀方法采用不溶性阳极做电镀阳极；
所述电镀回用方法中的生产镀槽内添加电镀添加剂，所述电镀添加剂包含以下组分：30％整平剂(聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS))、30％细化剂(异硫脲丙磺酸内盐(UPS))、30％光亮剂(聚乙二醇)和10％湿润剂(烷基磺酸钠)。
所述蚀刻方法步骤如下：使用含铜废液蚀刻铜形成线路，含铜废液主要成分为氯化铜和盐酸。
实施例1
随机取某PCB企业蚀刻生产线排出的蚀刻含铜废液，分析废液中盐酸浓度和铜离子浓度，取1升废液于2升烧杯，在不断搅拌下利用蚀刻液中的CuCl2与Na(OH)2反应生成Cu(OH)2，再将Cu(OH)2加热分解以制得CuO。在不同pH值条件下经过过滤得出氧化铜和滤液，通过分析滤液含铜量来研究反应完全程度。
Figure BDA0003451153860000041
Figure BDA0003451153860000051
本发明通过在废液中添加氢氧化钠，在不同pH值条件下搅拌使废液彻底完全反应，将沉淀过滤分离后分析滤液铜含量，从表上数据来看pH在6-7时，滤液中含铜量比较高，pH值8以后，铜含量比较低，但是pH值11-12时消耗氢氧化钠多，同时滤液中含碱也相应多，所以控制最佳条件pH值8-10。
实施例2
分别取蚀刻含铜废液加氢氧化钠在pH值8-10条件下搅拌并加热反应后产生的氧化铜，经过1：1重量比例洗水行进逆向水洗，在不用洗涤过滤、一次洗涤过滤、二次洗涤过滤、三次洗涤过滤、四次洗涤过滤，然后进行干燥除去水分，然后分析氧化铜产品中氧化铜纯度和氯化物(氯)成分含量，通过分析氧化铜纯度和氯化物含量研究氧化铜的净化效果。
Figure BDA0003451153860000052
本发明蚀刻含铜废液与氢氧化钠混合加热反应后，产生氧化铜在经过洗涤次数不同情况下，对氧化铜的纯度和氯化物含量分析。从数据看出经过三次洗涤过滤后氧化铜纯度含量达到99％以上，氯化物(氯)含量小于0.07％，四次洗涤后效果变化不大，所以进行三次洗涤过滤后达到纯度要求的效果；
实施例3
分别随机取PCB企业电镀缸内硫酸+硫酸铜电镀液各1000毫升，分析铜离子和硫酸含量，分别加入实施方式2的氧化铜溶CuO+H2SO4＝CuSO4+H2O；加入氧化铜溶解后镀槽液硫酸含量范围为210-230g/L，铜离子含量范围为20-30g/L，以稀有金属涂层钛板为阳极，覆铜板为阴极，在相同电流密度250A/m2下进行电镀阴极覆铜板：Cu2++2e＝Cu，阳极：2H2O-4e＝O2↑+4H+；研究板面电镀镀铜均匀性、铜的延展性性能情况。
Figure BDA0003451153860000061
本发明通过不同的洗涤数次的氧化铜加入电镀槽内溶解反应生成硫酸铜后，再经过电镀，从研究实验数据可以得出，洗涤数次少于3次的氧化铜，回用到电镀槽后，铜面光亮度、延展性、和镀铜均匀性都比较差，当洗涤三次以上时，虽然延展性和镀铜均匀性都明显高，而且铜表面粗糙，达不到PCB电镀铜的要求。
实施例4
分别随机取PCB企业电镀缸内硫酸+硫酸铜电镀液各1000毫升，分析铜离子和硫酸含量，分别加入实施例2的氧化铜溶解CuO+H2SO4＝CuSO4+H2O；加入氧化铜溶解后镀槽液硫酸含量范围为210-230g/L，铜离子含量范围为20-30g/L，以稀有金属涂层钛板为阳极，覆铜板为阴极，在相同电流密度250A/m2下进行电镀阴极覆铜板：Cu2++2e＝Cu，阳极：2H2O-4e＝O2↑+4H+；加入电镀添加剂，研究有电镀添加剂情况下，板面电镀镀铜均匀性、铜的延展性、光亮度等性能情况。
Figure BDA0003451153860000062
Figure BDA0003451153860000071
本发明通过不同的洗涤数次的氧化铜加入电镀槽内溶解反应生成硫酸铜后，并加电镀电解剂后再经过电镀，从研究实验数据可以得出，添加电镀添加剂后，铜面基本上光亮平整，延展性和均匀性都比较高，洗涤数次少于2次的氧化铜、电镀后铜的延展性和镀铜均匀性小于12％和88％，达不到电镀要求，洗涤2次以上的，从镀铜光亮度、延展性、镀铜均匀性都达到PCB电镀要求。
以上只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例，毋庸置疑，对于本领域的普通技术人员，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，上述附图和描述在本质上是说明性的，不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。

Claims (8)

1.一种PCB电镀制程中铜的循环再生利用方法，其特征在于：包括净化方法、电镀回用方法和蚀刻方法；
所述净化方法步骤如下：
步骤一：利用氢氧化钠与蚀刻废液混合，在搅拌作用下充分反应产生沉淀，经过过滤后得到氧化铜；
步骤二：反应得到氧化铜依次进行三次搅拌水洗和过滤；
所述电镀回用方法步骤如下：净化后的氧化铜补加至电镀生产线镀槽内，氧化铜与硫酸反应生成硫酸铜溶液；
所述蚀刻方法步骤如下：使用含铜废液蚀刻铜形成线路。
2.根据权利要求1所述的一种PCB电镀制程中铜的循环再生利用方法，其特征在于：所述净化方法的步骤一中反应条件为溶液pH值为8-10，溶液加热温度为70-90℃。
3.根据权利要求1所述的一种PCB电镀制程中铜的循环再生利用方法，其特征在于：所述净化方法的步骤二中水洗使用逆向水洗方法，即用自来水洗氧化铜的第三次水洗过滤得出的洗水去洗氧化铜的第二次水洗，第二次水洗过滤得出的洗水去洗氧化铜的第一次水洗。
4.根据权利要求1所述的一种PCB电镀制程中铜的循环再生利用方法，其特征在于：所述电镀回用方法中的电镀方法采用不溶性阳极做电镀阳极。
5.根据权利要求1所述的一种PCB电镀制程中铜的循环再生利用方法，其特征在于：所述电镀回用方法中的生产镀槽内添加电镀添加剂。
6.根据权利要求5所述的一种PCB电镀制程中铜的循环再生利用方法，其特征在于：所述电镀添加剂包含以下组分：30％整平剂、30％细化剂、30％光亮剂和10％湿润剂。
7.根据权利要求6所述的一种PCB电镀制程中铜的循环再生利用方法，其特征在于：所述整平剂为聚二硫二丙烷磺酸钠，细化剂为异硫脲丙磺酸内盐，光亮剂为聚乙二醇，湿润剂为烷基磺酸钠。
8.根据权利要求1所述的一种PCB电镀制程中铜的循环再生利用方法，其特征在于：所述蚀刻方法中含铜废液主要成分为氯化铜和盐酸。
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