JP2010046653A

JP2010046653A - 廃液処理方法

Info

Publication number: JP2010046653A
Application number: JP2008288055A
Authority: JP
Inventors: Tokukei Ko; 江▲徳▼馨
Original assignee: TRINITY RESOURCES TECHNOLOGY H; TRINITY RESOURCES TECHNOLOGY HOLDING Inc
Current assignee: TRINITY RESOURCES TECHNOLOGY H; TRINITY RESOURCES TECHNOLOGY HOLDING Inc
Priority date: 2008-08-20
Filing date: 2008-11-10
Publication date: 2010-03-04
Also published as: TW201008882A

Abstract

【課題】廃液から銅イオンを除去する廃液処理方法の提供。
【解決手段】廃液処理方法は、銅イオンを含む廃液の処理に用いられ、以下の手順を含む：廃液のｐＨ値を調整する；沈殿剤を加え、廃液と反応させて銅化合物４１の溶液を形成する；及び廃液に対し銅化合物４１の分離作業を行い、廃液を銅化合物４１と第一分離液３４に分離する；これにより、実質上廃液から銅イオンを除去し、且つ銅イオンを除去した後の廃液を回収して再使用することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は廃液処理方法に関し、特に、マイクロエッチングプロセスにおいて発生する廃液の処理方法に関する。

プリント配線板（ＰｒｉｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔＢｏａｒｄ, ＰＣＢ）は、回路の設計に基づき、回路部材を接続する電気配線を配線パターン図形として描き、その後指定の表面処理、機械加工等の方式で絶縁体上に電気導体を再現させ、電子部材の支持及び部材間の回路の相互接続のための組み立てのベースとする。つまり、プリント配線板は電子部材を組み合わせるための基板である。このような製品の作用は、各電子部材を配線板に形成した電子回路で連結し、各電子部材の機能を発揮させ、信号処理の目的を達する。

但し、プリント配線板は製造プロセスが複雑で、且つ多種類の異なる成分の処理薬剤を使用するため、異なるプロセスで異なる性質の廃液が排出される。一部のプロセスは重金属を含む廃液を発生し、また一部のプロセスは有機汚染物質を排出するなど、濃度が異なるだけでなく、性質もさまざまである。

プリント配線板プロセスにおいて発生する廃液には通常、高濃度のエッチング廃液（塩化第二銅エッチングまたは塩化アンモニウムエッチング）、マイクロエッチング廃液（硫酸／過酸化水素、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウムを含む）、現像剥離膜廃液（炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを含む）、化学銅廃液（硫酸銅、ホルムアルデヒドキレート剤を含む）、はんだ剥離廃液（フッ化アンモニウム、硝酸、過酸化水素を含む）、ラック剥離廃液（硝酸を含む）及び低濃度の酸洗廃液（硫酸を含む）、水洗廃液（脱脂剤を含む）等がある。

そのうち、マイクロエッチングプロセスはプリント配線板プロセスにおける重要なプロセスの一つであり、例えば黒化処理、ＰＴＨめっきスルーホール、パネルめっき、パターンめっき及びはんだめっき等のプロセスは皆マイクロエッチングプロセスがある。過硫酸ナトリウムを槽液として使用すると、発生する銅イオン（Ｃｕ^２＋）汚染濃度は約２０００ｍｇ／Ｌ〜２０００００ｍｇ／Ｌであり、一つの工場で毎日数十トンのマイクロエッチング廃液量が形成されるとすると、その汚染程度には驚くべきものがある。

しかしながら、現在プリント配線板の廃液処理（マイクロエッチング廃液を含む）は、廃液中の重金属回収のコストが高く、また回収が容易でないため、ほとんどが従来の化学凝集沈殿を採用しており、廃液中の重金属と酸性溶液を反応させてスラッジを形成した後埋め立て廃棄するが、中には直接河川に排出する悪徳企業もあり、スラッジを形成して埋めても、直接河川に排出しても、環境汚染となってしまう。また廃液中の重金属を回収再利用しないのは資源上の浪費であり、プリント配線板のコストも高くなってしまう。

このため、本発明はマイクロエッチングに対して廃液処理方法を提供し、先行技術に存在する問題を改善する。

本発明の主な目的は、廃液から銅イオンを除去する廃液処理方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、廃液から硫酸イオンを除去する廃液処理方法を提供することにある。

上述の目的を達するため、本発明の廃液処理方法は、銅イオンを含む廃液の処理に用いられ、次の手順を含む：廃液のｐＨ値を調整する；沈殿剤を加え、廃液と反応させて銅化合物の溶液を形成する；及び、廃液に対し銅化合物の分離作業を行い、廃液を銅化合物と第一分離液に分離する；これにより実質上該廃液から銅イオンを除去することができる。

上述の目的を達するため、本発明の廃液処理方法は、硫酸イオンを含む廃液の処理に用いられ、さらに、次の手順を含む：銅化合物の水分を除去し、無水銅化合物を得て、且つ除去した水分で第二分離液を形成する；無水銅化合物を純化し、銅塩を得る；第一分離液及び第二分離液を混合し混合液を形成する；水酸化カルシウム溶液を加え、水酸化カルシウム溶液は混合液と反応させて硫酸カルシウムを含む溶液を形成し、且つ残った混合液が第三分離液を形成する；及び硫酸カルシウムを含む溶液に対して硫酸カルシウムの分離作業を行い、廃液を硫酸カルシウムと第三分離液に分離する；これにより、実質上該廃液から硫酸イオンを除去することができる。

本発明の廃液処理方法によれば、廃液から銅イオンを除去し、且つ銅イオンを除去した後の廃液を回収して再使用することができる。

本発明の技術内容について理解を促すため、以下、具体的な最良の実施例に基づき説明する。

本発明の実施例において、廃液とは、プリント配線板プロセスの中のマイクロエッチング廃液を指す。マイクロエッチングプロセスはプリント配線板プロセスのうちの重要なプロセスの一つであり、例えば黒化処理、ＰＴＨめっきスルーホール、パネルめっき、パターンめっき及びはんだめっき等のプロセスは皆マイクロエッチングプロセスである。マイクロエッチングプロセスの主な目的は酸化された銅面を除去して新鮮な銅面を得ると同時に、絶対面粗度約０.３〜１.０μｍ（或いは相対面粗度約０.４〜０.７μｍ）の銅面を得て、その後のプロセスに役立てることである。

一般にマイクロエッチングプロセスの槽液組成及び操作条件には二種類ある：(１)過硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８, ｓｏｄｉｕｍｐｅｒｓｕｌｐｈａｔｅ, ＳＰＳ）８０〜１００ｇ／Ｌ、純硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）１０〜２０ｃｃ／Ｌを含み、配線板を槽液に浸漬し室温下でマイクロエッチングを約１.５〜２.５分間行い、マイクロエッチングで約１ｇの銅が出るごとに５〜６ｇの過硫酸ナトリウムを補充し、槽液のマイクロエッチングで出た銅の濃度が２０ｇ／Ｌに達したとき、槽の交換作業を行う；(２) 過硫酸ナトリウム４０〜６０ｇ／Ｌ、純硫酸１０〜２０ｃｃ／Ｌを含み、配線板を槽液に浸漬し室温下でマイクロエッチングを約１.５〜２.５分間行い、マイクロエッチングで約１ｇの銅が出るごとに５〜６ｇの過硫酸ナトリウムを補充し、槽液のマイクロエッチングで出た銅の濃度が１２ｇ／Ｌに達したとき、槽の交換作業を行う。但し本発明はこの槽液組成成分に限られないものとする。

上述の槽液のマイクロエッチングの銅の反応では、過硫酸ナトリウムと配線板の銅面の銅の反応で硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）及びその他生成物が形成され、これにより、配線板の銅面に対してマイクロエッチング作業を行う。槽液がマイクロエッチング銅濃度の飽和濃度に達すると、該槽液は銅イオン（Ｃｕ^２＋）と硫酸イオン（ＳＯ４^２−）を含む廃液を形成する。

図１と図２に本発明の廃液処理方法の実施例の手順のフロー図を示す。

図１に示すように、まず手順Ｓ７１を行う：廃液のｐＨ値を調整する。

廃液は大量の硫酸を含んでいるため、廃液の初期ｐＨ値は１より小さい。本発明の実施例において、本手順はアルカリ性溶液を加えてｐＨ値を調整する。本発明の実施例において、加えるアルカリ性溶液は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液であり、調整後のｐＨ値は実質上１〜３の間となる。最良の実施例においては、形成される第二ｐＨ値が実質上２となるようにする。ｐＨ値調整の目的は、次の手順の実行に有利であるためであるが、本発明はこれに限らないものとする。そのうち、廃液のｐＨ値の調整に必要な時間は約５分から３０分の間に制御し、且つ最良の制御時間は約１０分から１５分の間とする。

続いて手順Ｓ７２を行う：沈殿剤を加え、廃液と反応させて銅化合物の溶液を形成する。

本発明の実施例において、廃液内の酸が継続して中和されｐＨ値が継続して上がり、調整後のｐＨ値が実質上７.０〜７.５の間に達したとき、沈殿剤の投入を停止する。そのうち、加える沈殿剤がｐＨ値を２から７.０〜７.５まで上げるためにかかる時間は約３０分から９０分の間で制御し、且つ最良の制御時間は約４５分から６０分の間とする。

本発明の実施例において、沈殿剤は炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）溶液であり、形成される銅化合物は炭酸銅（ＣｕＣＯ_３）、酸化銅（ＣｕＯ）または水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）_２）或いは上述の混合物を含むが、本発明はこれに限らないものとする。例えば、沈殿剤は苛性ソーダ或いは苛性ソーダと炭酸ナトリウムの混合物とすることもできる。

本発明の実施例において、炭酸ナトリウム溶液の温度は実質上１５℃〜６０℃の間とし、且つ実質上１００〜３５０ｇの間の炭酸ナトリウムを含む濃縮炭酸ナトリウムとする。

本発明の最良の実施例において、加える炭酸ナトリウム溶液は温度が実質上４５℃〜５５℃の間であり、且つ実質上３５０ｇ〜４５０ｇの間の炭酸ナトリウムを含む濃縮炭酸ナトリウム溶液とする。

手順Ｓ７２において、沈殿剤を加えるとき、同時に添加剤を加えることができ、これにより銅化合物の生成効果を高めることができる。本発明の実施例において、添加剤は少なくとも１つの界面活性剤及び少なくとも１つの凝集剤を含む。そのうち界面活性剤と凝集剤の割合は調整可能であり、且つ添加剤は実質上廃液の総容量の１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの間を占めるものとする。

続いて手順Ｓ７３を行う：廃液に対し銅化合物の分離作業を行い、廃液を銅化合物と第一分離液に分離する。

これにより、第一分離液には実質上廃液の総容量の約３０ｐｐｍ程度を占める銅イオンのみが残ることになり、実質上銅イオンを含む廃液から銅イオンを除去することができる。

本発明の実施例において、分離作業は高速沈降法を使用し、銅化合物を廃液中で沈殿させて分離する。沈殿させて分離した銅化合物は水を含む銅化合物であり、残った廃液が第一分離液を形成するが、本発明はこれに限らないものとする。

続いて手順Ｓ７４を行う：銅化合物から水分を除去して無水銅化合物を得、且つ除去した水分が第二分離液を形成する。

本発明の実施例において、銅化合物から水分を除去する方法はフィルタプレス法とし、使用する設備はプレート−フレームフィルタプレス機とするが、本発明はこれに限らないものとする。

続いて先に手順Ｓ７５を行うことができる：無水銅化合物を純化し、銅塩を得る。

純化後に得た銅塩は炭酸銅、酸化銅または水酸化銅を含み、回収してプリント配線板プロセス中で銅めっきが必要なプロセスに再利用することができ、プリント配線板プロセスのコストを抑え、かつ銅を含む廃液が環境を汚染するのを回避することができる。

図２に示すように、手順Ｓ７４を行った後、続いて手順Ｓ７６を行うことができる：第一分離液と第二分離液を混合し、混合液を形成する。

続いて手順Ｓ７７を行う：水酸化カルシウム溶液を加え、水酸化カルシウム溶液と混合液を反応させて硫酸カルシウムを含む溶液を形成し、且つ残った混合液が第三分離液を形成する。

そのうち水酸化カルシウムは混合液中の硫酸または硫酸イオンと反応して硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）の沈殿を形成する。

本発明の実施例において、水酸化カルシウムから分離して得たカルシウムイオンと第三分離液中の硫酸イオンの割合は実質上１に等しい、または１よりやや小さくする。

続いて手順Ｓ７８を行う：硫酸カルシウムを含む溶液に対し硫酸カルシウムの分離作業を行い、廃液を硫酸カルシウムと第三分離液に分離する。

これにより、実質上廃液から硫酸イオンを除去することができる。

本発明の実施例において、分離作業は高速沈降法を使用して硫酸カルシウムを第三分離液中から沈殿させて分離する。硫酸カルシウムの用途は非常に幅広く、例えば石膏、人工骨、ペンキ、乾燥剤等、皆硫酸カルシウムの成分を有しているため、これにより硫酸カルシウムの回収は本発明の廃液処理方法の付加価値を高め、マイクロエッチング廃液の処理コストを低減することができる。

続いて手順Ｓ７９を行う：硫酸を第三分離液に加え、ｐＨ値を下げて回収する。

本発明の実施例において、第三分離液は未反応のナトリウムイオン（Ｎａ^＋）を含み、硫酸を第三分離液に加えるとｐＨ値を下げることができるほか、ナトリウムイオンと反応させて新たに過硫酸ナトリウムを形成し、第三分離液を再度マイクロエッチング槽液に戻して循環使用することができ、これにより３０％から４０％の化学薬品の処理費用を低減することができる。

本発明の実施例において、硫酸濃度は実質上１０ｃｃ／Ｌ〜２５ｃｃ／Ｌの間とする。

注意が必要なのは、本発明がマイクロエッチング廃液の処理方法のみへの使用に限られない点であり、あらゆる銅イオンを含む廃液に本発明の廃液処理方法を使用することができる。例えば、プリント配線板プロセスにおいて、従来の水洗水廃液の処理方式は水洗水廃液をイオン交換樹脂（ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎ）に通過させ、これにより水洗水廃液中の金属イオンを除去し、その処理過後の水洗水廃液は純水を形成する。また、イオン交換樹脂は可逆性を備え、繰り返し使用が可能であるが、その効果の面では一度の可逆処理を経るとイオン交換の効果が約２０％低下するので、無限に循環使用できるわけではない。このため、あらゆる銅を含む水洗水廃液にも本発明の廃液処理方法を使用して銅を含む水洗水廃液中の銅を還元して再利用することができ、付加価値を高めると共にイオン交換樹脂のコストを低減することができる。さらに、水洗水がイオン交換樹脂の吸収と逆洗を経た後の銅を含む水洗水廃液も、本発明の廃液処理方法に適用することができる。

図３に本発明の廃液処理方法の実施例の構成図を示す。

本発明の実施例において、マイクロエッチング廃液３１は廃液タンク２１中に貯蔵される。また、マイクロエッチング廃液３１は撹拌機２２へと引き込まれる。水酸化ナトリウム溶液槽２３が水酸化ナトリウム溶液３２を撹拌機２２に注入してマイクロエッチング廃液３１のｐＨ値を調整し、ｐＨ制御計２２１で測定したｐＨ値が２に達したとき、沈殿剤槽２４が炭酸ナトリウム溶液３３及びその他添加剤（図示しない）の注入を開始し、マイクロエッチング廃液３１が反応して銅化合物４１を生成する。本発明の実施例において加える炭酸ナトリウム溶液３３は温度が実質上４５℃〜５０℃間であり、且つ実質上３５０ｇ〜４５０ｇ間の炭酸ナトリウムの濃縮炭酸ナトリウム溶液３３を含む；且つ、添加剤は界面活性剤及び少なくとも１つの凝集剤を含み、銅化合物４１の生成を加速することができる。ｐＨ制御計２２１で測定したｐＨ値が７.０〜７.５の間に上昇したとき、炭酸ナトリウム溶液３３の注入を停止し、且つ銅化合物４１を含むマイクロエッチング廃液３１を高速沈殿槽２５に引き込み、銅化合物４１とマイクロエッチング廃液３１の分離を行う。沈殿した銅化合物４１を収集してプレート−フレームフィルタプレス機２７に輸送し、銅化合物４１のフィルタプレス処理を経て無水銅化物４２を得ることができ、且つ回収槽２８に収集し、無水銅化物４２をさらに純化して銅塩を得る。

高速沈殿槽２５で分離した残りのマイクロエッチング廃液３１は第一分離液３４を形成し、プレート−フレームフィルタプレス機２７で分離した水分が第二分離液（図示しない）を形成し、第一分離液３４と第二分離液を混合して回収液槽２６に収集し、混合液３５を形成する。この混合液３５は硫酸イオンを含んでおり、後続の処理手順で水酸化カルシウム溶液を加えて混合液３５と反応させ、硫酸カルシウムを形成して分離を行い、硫酸カルシウムを分離した後の混合液３５は処理を経て再度マイクロエッチング槽液に戻し、循環使用することができる。

上述の説明は実施例を示したものであり、本発明はこの実施例に制限されることはない点に注意が必要である。例えば、本発明の基本構成を逸脱しないものは、皆本発明の主張する権利の範囲に含まれるものとする。本発明は特許請求の範囲に準ずる。

本発明の廃液処理方法の実施例のフロー図である。本発明の廃液処理方法の実施例のフロー図である。本発明の廃液処理方法の実施例の構成図である。

符号の説明

２１廃液タンク
２２撹拌機
２２１ｐＨ制御計
２３水酸化ナトリウム溶液槽
２４沈殿剤槽
２５高速沈殿槽
２６回収液槽
２７プレート−フレームフィルタプレス機
２８回収槽
３１マイクロエッチング廃液
３２水酸化ナトリウム溶液
３３炭酸ナトリウム溶液
３４第一分離液
３５混合液
４１銅化合物
４２無水銅化物

Claims

廃液処理方法であって、銅イオンを含む廃液の処理に用いられ、
前記廃液のｐＨ値を調整する、
沈殿剤を加え、前記廃液と反応させて銅化合物の溶液を形成する、及び
前記廃液に対し前記銅化合物の分離作業を行い、前記廃液を前記銅化合物と第一分離液に分離する、という手順を含み、これにより、実質上前記廃液中に含まれる銅イオンを除去すること、を特徴とする廃液処理方法。
前記銅化合物と前記廃液を分離した後、さらに、
前記銅化合物から水分を除去し、無水銅化合物を得、且つ除去した水分が第二分離液を形成する、及び
前記無水銅化合物を純化して銅塩を得る、という手順を含むこと、を特徴とする請求項１に記載の廃液処理方法。
前記銅化合物から水分を除去する手順において、そのうち水分を除去する方法がフィルタプレス法であること、を特徴とする請求項２に記載の廃液処理方法。
前記銅化合物が炭酸銅、酸化銅、水酸化銅またはその混合物を含むこと、を特徴とする請求項２又は３に記載の廃液処理方法。
前記銅塩が炭酸銅、酸化銅または水酸化銅を含むこと、を特徴とする、請求項２から４のいずれか一項に記載の廃液処理方法。
前記廃液がさらに硫酸イオンを含み、前記第一分離液と前記第二分離液がそれぞれ硫酸イオンを含むこと、を特徴とする請求項２から５のいずれか一項に記載の廃液処理方法。
前記銅化合物から水分を除去した後、さらに、
前記第一分離液と前記第二分離液を混合して混合液を形成する、
水酸化カルシウム溶液を加え、前記水酸化カルシウム溶液が前記混合液と反応し、硫酸カルシウムを含む溶液を形成し、且つ残った前記混合液が第三分離液を形成する、及び
前記硫酸カルシウムを含む溶液に対し前記硫酸カルシウムの分離作業を行い、前記廃液を前記硫酸カルシウムと第三分離液に分離する、という手順を含み、これにより、実質上前記廃液から前記硫酸イオンを除去することができること、を特徴とする請求項６に記載の廃液処理方法。
カルシウムイオンと硫酸イオンの割合を実質上１に等しい、または１より小さくするという手順を含むこと、を特徴とする請求項７に記載の廃液処理方法。
水酸化カルシウム溶液を加えた後、さらに、
硫酸を前記第三分離液に加え、ｐＨ値を下げて回収する、という手順を含むこと、を特徴とする請求項７に記載の廃液処理方法。
前記硫酸濃度が実質上１０ｃｃ／Ｌ〜２５ｃｃ／Ｌの間であること、を特徴とする請求項９に記載の廃液処理方法。
前記廃液のｐＨ値を調整する手順において、アルカリ性溶液を加え前記ｐＨ値を調整すること、を特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の廃液処理方法。
前記アルカリ性溶液が水酸化ナトリウム溶液であること、を特徴とする請求項１１に記載の廃液処理方法。
前記廃液に対して前記銅化合物の分離作業を行う手順において、そのうち分離作業が高速沈降法を使用して前記銅化合物を廃液中から分離させること、を特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の廃液処理方法。
前記ｐＨ値が調整後実質上１〜３の間となること、を特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の廃液処理方法。
前記沈殿剤が炭酸ナトリウム溶液であること、を特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の廃液処理方法。
前記沈殿剤が苛性ソーダまたは苛性ソーダと炭酸ナトリウムの混合物であること、を特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の廃液処理方法。
前記炭酸ナトリウム溶液は、温度が実質上４５℃〜５５℃の間であり、且つ実質上３５０〜４５０ｇの間の炭酸ナトリウムを含む炭酸ナトリウム溶液であること、を特徴とする請求項１５に記載の廃液処理方法。
前記炭酸ナトリウム溶液は、温度が実質上１５℃〜６０℃の間であり、且つ実質上１００〜３５０ｇの間の炭酸ナトリウムを含む炭酸ナトリウム溶液であること、を特徴とする請求項１５に記載の廃液処理方法。
沈殿剤を加える際、前記ｐＨ値が実質上７.０〜７.５の間に上昇したとき、前記沈殿剤を加えるのを停止すること、を特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載の廃液処理方法。
沈殿剤を加える際、さらに、添加剤を加える、という手順を含むこと、を特徴とする請求項１に記載の廃液処理方法。
前記添加剤が少なくとも１つの界面活性剤と少なくとも１つの凝集剤を含むこと、を特徴とする請求項２０に記載の廃液処理方法。
前記添加剤が実質上前記廃液の総容量の１０〜１００ｐｐｍの間を占めること、を特徴とする請求項２０又は２１に記載の廃液処理方法。
前記廃液が配線板プロセスにおけるマイクロエッチング廃液であること、を特徴とする請求項１から２２のいずれか一項に記載の廃液処理方法。
前記廃液が配線板プロセスにおける銅を含む水洗水廃液であること、を特徴とする請求項１から２２のいずれか一項に記載の廃液処理方法。
前記廃液が配線板プロセスにおける水洗水のイオン交換樹脂の吸収と逆洗を経た後の銅を含む水洗水廃液であること、を特徴とする請求項１から２２のいずれか一項に記載の廃液処理方法。