WO2013176110A1 - 銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収方法及び装置 - Google Patents

銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収方法及び装置 Download PDF

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小林　琢也
小林　厚史
一憲 加納
利宏 鈴木
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水ｉｎｇ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for recovering copper oxide from a copper-containing acidic waste liquid, and more specifically, for example, an etching waste liquid produced when etching a copper printed board with a cupric chloride etchant, and plating in electrolytic copper foil production.
  • Copper is removed as copper oxide from copper-containing acidic waste liquids containing high concentrations of copper ions, such as bath liquid renewal waste liquids and etching waste liquids generated by roughening the substrate surface in the lamination process when producing multilayer printed circuit boards. It is related with the method and apparatus which collect
  • Acid waste liquid containing copper ions at a high concentration is an etching waste liquid produced when etching a copper printed board with a cupric chloride etchant, and plating in the production of electrolytic copper foil.
  • a renewed waste liquid of bath liquid, an etching waste liquid generated by a roughening process of a substrate surface in a lamination process when producing a multilayer printed circuit board, and the like are known.
  • These waste liquids have a high copper concentration of about 5 to 20% by mass (hereinafter simply referred to as “%”), while the concentration of coexisting chloride ions and sulfate ions is usually as high as 5 to 30%.
  • a method of using a difference in ionization tendency, for example, reacting with iron scrap to deposit and recovering metallic copper is performed in part. Yes.
  • this method has a problem that the copper recovery rate from the waste liquid is low.
  • a waste liquid containing iron ions eluted by reaction with copper ions and residual copper ions remains, it is difficult to say that this waste liquid needs to be treated separately and is an efficient treatment method.
  • Patent Document 1 a large amount of the recovered basic copper carbonate is contained in the copper-containing acidic waste liquid.
  • a method has been developed to prevent the inclusion of anions such as sulfate ions and chloride ions contained in sucrose. This method is for avoiding an adverse effect due to the mixing of anions into the recovered basic copper carbonate, and as disclosed in Patent Document 1, an anion is used for recycling the recovered copper compound. There is a need to reduce the contamination of varieties.
  • Patent Document 2 A method that can be recovered was proposed. According to this method, the solid substance which has a copper oxide as a main component is obtained by dripping the liquid mixture of a copper containing acidic waste liquid and an oxidizing agent in an alkaline agent solution. That is, according to this method, the copper-containing acidic waste liquid is mixed with the oxidizing agent together with the oxidizing agent in small amounts to neutralize the copper-containing acidic waste liquid while obtaining an appropriate dilution effect, and is contained in the copper-containing acidic waste liquid.
  • Copper ions can be oxidized to copper oxide.
  • the chlorine content in the copper oxide recovered by this method is 190 mg / kg, and it depends on the use of the recovered copper oxide as in the case of reusing basic copper carbonate. In some cases, further reduction of the chlorine content was required.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and is capable of efficiently recovering copper oxide by treating a copper-containing acidic waste liquid and reducing the content of anions in the recovered copper oxide.
  • An object is to provide a method and an apparatus for recovering copper oxide from an acidic waste liquid.
  • the method for recovering copper oxide from the copper-containing acidic waste liquid according to the present invention includes a copper-containing acidic waste liquid in an alkaline solution having a liquid amount equal to or more than a neutralization equivalent to the copper-containing acidic waste liquid.
  • This is a method of adding and mixing to produce a suspension containing a solid material mainly composed of copper oxide, and separating and recovering the solid material mainly composed of copper oxide from the suspension. Then, an alkaline metal carbonate solution is used as the alkaline solution into which the copper-containing acidic waste liquid is poured.
  • the method for recovering copper oxide from the copper-containing acidic waste liquid of the present invention is prepared by adding the copper-containing acidic waste liquid into an alkaline solution having a liquid amount equal to or more than a neutralization equivalent to the copper-containing acidic waste liquid.
  • a method for producing a suspension containing a solid containing copper oxide as a main component, and separating and recovering a solid containing a copper oxide as a main component from the suspension, the copper-containing acidic waste liquid A mixed solution of an alkali metal hydroxide and an alkali metal carbonate is used as the alkaline solution to which is added.
  • the copper-containing acidic waste liquid is gradually poured into the mixing reaction tank supplied with an excessive amount of alkaline solution relative to the neutralization equivalent of the copper-containing acidic waste liquid to be treated.
  • Solids mainly composed of copper oxide can be generated, and solids mainly composed of copper oxide having a low chlorine content can be generated.
  • the pH of the reaction liquid of the copper-containing acidic waste liquid and the alkaline solution is not temporarily lowered to 7 or less. It is characterized by management.
  • the copper should be redissolved in the form of Cu 2+ from the copper oxide generated in the treatment liquid by always controlling the pH of the reaction liquid not to be 7 or less. Can be suppressed.
  • the temperature of the alkaline solution is set to 55 ° C. or higher when the operation of pouring the copper-containing acidic waste liquid into the alkaline solution is started, and the copper-containing acidic waste liquid is also poured during the operation of pouring the copper-containing acidic waste liquid. It is characterized by managing the reaction liquid of the contained acidic waste liquid and the alkaline solution so as to be maintained at 55 ° C. or higher. By heating the alkaline solution, the chlorine content in the copper oxide can be lowered.
  • the apparatus for recovering copper oxide from the copper-containing acidic waste liquid of the present invention is prepared by adding the copper-containing acidic waste liquid to an alkaline solution having a liquid amount equal to or greater than the neutralization equivalent to the copper-containing acidic waste liquid and mixing the mixture.
  • the alkaline solution to which the waste liquid is poured is characterized by comprising an alkali metal carbonate solution.
  • the copper oxide recovery apparatus from the copper-containing acidic waste liquid of the present invention is prepared by adding the copper-containing acidic waste liquid into an alkaline solution having a liquid amount equal to or greater than the neutralization equivalent to the copper-containing acidic waste liquid.
  • the alkaline solution into which the contained acidic waste liquid is poured is characterized by comprising a mixed solution of an alkali metal hydroxide and an alkali metal carbonate.
  • the copper-containing acidic waste liquid is gradually added into the mixing reaction tank in which an excessive amount of alkaline solution is supplied relative to the neutralization equivalent of the copper-containing acidic waste liquid to be treated.
  • a solid material mainly composed of copper oxide can be generated, and a solid material mainly composed of copper oxide having a low chlorine content can be generated.
  • the present invention it is possible to directly process a copper-containing acidic waste liquid having a copper ion concentration of 5 to 20% without diluting it, and at the same time, it is possible to recover a product mainly composed of copper oxide.
  • recovery apparatus which implements the collection method of the copper oxide from the copper containing acidic waste liquid of this invention. It is a schematic diagram which shows another one aspect
  • recovery apparatus which enforces the collection method of the copper oxide from the copper containing acidic waste liquid of this invention. It is a graph which shows the neutralization curve of the copper etching waste liquid in Example 1, and sodium carbonate aqueous solution. It is a graph which shows the neutralization curve of the copper etching waste liquid in Example 2, a sodium carbonate solution, and a sodium hydroxide solution.
  • the recovery method of the present invention In the treatment process by the method for recovering copper oxide from the copper-containing acidic waste liquid of the present invention (hereinafter referred to as “the recovery method of the present invention”), an excessive amount of alkaline solution relative to the neutralization equivalent of the copper-containing acidic waste liquid to be treated
  • the copper-containing acidic waste liquid is gradually poured into the mixed reaction tank to which is supplied. That is, a suspension containing a solid containing copper oxide as a main component is generated by pouring and mixing a copper-containing acidic waste liquid into an alkaline solution.
  • the recovery method of the present invention it is basically important to neutralize the copper-containing acidic waste liquid and the alkali metal carbonate aqueous solution on the alkali side from the neutralization point. Therefore, in order to carry out the recovery method of the present invention, it is necessary to carry out neutralization in a state where the alkali metal carbonate aqueous solution is in excess, for example, about 1.2 times the amount of neutralization. Then, it is necessary to gradually add the copper-containing acidic waste liquid (and the oxidizing agent) to the alkali metal carbonate aqueous solution with sufficient stirring. In addition, it is necessary to supply an alkali metal carbonate aqueous solution in excess of the neutralization equivalent so that the pH does not always become 7 or less during the reaction.
  • the copper-containing acidic waste liquid to be treated and the alkaline agent to be used are tested in advance, and the amount of the alkaline agent required for the amount of copper-containing acidic waste liquid to be treated is examined. It is preferable to keep.
  • the copper-containing acidic waste liquid to be treated by the recovery method of the present invention is an acidic waste liquid containing copper in an ionic state, and the copper ion concentration and the anion concentration in the copper-containing acidic waste liquid are not particularly limited.
  • Specific examples of the copper-containing acidic waste liquid that can be particularly suitably treated by the recovery method of the present invention include an etching waste liquid generated when etching a copper printed board with a cupric chloride etchant, and a renewed waste liquid for a plating bath in the production of electrolytic copper foil.
  • Copper-containing acidic waste liquid such as etching waste liquid generated by roughening the substrate surface in the lamination process when producing multilayer printed circuit boards, with high copper ion concentration, anions such as chloride ion concentration and sulfate ion concentration A highly concentrated waste liquid is mentioned.
  • Examples of the alkaline agent used for preparing the alkaline solution in the recovery method of the present invention include an alkali metal carbonate aqueous solution, such as a sodium carbonate aqueous solution, an alkali metal hydroxide aqueous solution, such as a sodium hydroxide aqueous solution and a hydroxide.
  • An aqueous potassium solution can be used.
  • a specific alkaline agent it should be noted that it does not form a sedimentary salt with an anion that may coexist in the copper-containing acidic waste liquid.
  • the amount of the alkaline agent to be used is determined by the copper ion concentration, the anion concentration and the liquid amount of the copper-containing acidic waste liquid to be treated.
  • the amount of alkali agent required to neutralize the copper-containing acidic waste liquid to be treated is obtained in advance, and in actual treatment, the amount of alkali agent required based on the amount obtained in advance. It is good to decide.
  • the solid alkaline agent when using a solid alkali as an alkali agent, there exists an advantage which can suppress the increase in the amount of waste liquids.
  • the solid alkaline agent may be dissolved in water or the like before being supplied to the mixing reaction tank, or supplied as a solid in the mixing reaction tank and dissolved in the mixing reaction tank. You may let them.
  • the water for dissolving the solid alkaline agent a separated liquid separated from the solid by solid-liquid separation, a washing waste water generated by the washing treatment of the separated solid, and the like can also be used.
  • an alkaline solution when an alkaline solution is used as the alkaline agent, there are advantages in terms of handling that the control of the amount of the alkaline agent to be used is easy and that the chemical is easily replenished and a dissolving operation is unnecessary.
  • sodium carbonate is preferable as the alkali metal carbonate because it is easily available.
  • a solid such as powder or an aqueous solution can be used.
  • the concentration is not particularly limited.
  • an aqueous sodium carbonate solution having a concentration of about 15% by weight can be used.
  • sodium hydroxide is preferable because it is easily available.
  • sodium hydroxide can use solids such as flakes or aqueous solutions.
  • the concentration in the case of using an aqueous sodium hydroxide solution is not particularly limited, but for example, a 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution can be used.
  • the copper-containing acidic waste liquid contains chloride ions and sulfate ions as anions in addition to copper ions. For this reason, when a copper containing acidic waste liquid is added to an alkaline agent, the anion in a copper containing acidic waste liquid reacts with the cation in an alkaline agent, and forms a salt.
  • the salt is present in a precipitate slurry containing copper oxide in a dissolved state at the end of the reaction. Since copper oxide is a valuable material, it is recovered, but if the slurry of the precipitate containing copper oxide is dried as it is, salt remains in the copper oxide, which causes the quality of the recovered copper oxide to deteriorate. In order to remove impurities in the recovered copper oxide, the copper oxide slurry is transferred to a washing step to wash the impurities.
  • the treatment of the copper-containing acidic waste liquid will be described below, taking as an example the case of using an acidic copper etching waste liquid discharged from the printed circuit board manufacturing process and a sodium carbonate aqueous solution as the alkali metal carbonate aqueous solution.
  • an aqueous sodium carbonate solution in an amount exceeding the neutralization equivalent of the copper etching waste liquid to be treated is prepared and placed in a mixing reaction vessel. Subsequently, after mixing a copper containing acidic waste liquid with an oxidizing agent, a liquid mixture is poured little by little into a mixing reaction tank. This addition may be continuous or intermittent, but is preferably intermittent.
  • the copper ions in the copper etching waste liquid are rapidly changed to copper oxide in the presence of the oxidizing agent.
  • the temperature of the alkaline agent at the start of the reaction is 55 ° C. or higher, and the chlorine content as an impurity contained in the copper oxide recovered by maintaining the temperature in the reaction vessel at 55 ° C. or higher during the pouring operation is Reduce.
  • the object of the present invention is to remove and recover copper from the copper etching waste liquid (copper-containing acidic waste liquid), such a phenomenon is not preferable. Therefore, when pouring and mixing the copper-containing acidic waste liquid, it is also important to manage the pH so that the pH does not become more acidic than the neutralization point, either temporarily or partially in the reaction system.
  • the pH of the mixed reaction tank is measured, and the pH value of the liquid during the reaction is controlled to be higher than 7, preferably 8 or higher, so that the copper is regenerated in the form of Cu 2+. It is desirable to suppress dissolution.
  • the neutralization / recovery processing apparatus for carrying out the recovery method of the present invention includes an alkali metal carbonate aqueous solution supplying means, a copper-containing acidic waste liquid (and an oxidizing agent ) And a mixing reaction tank for reacting the alkaline metal carbonate aqueous solution with the copper-containing acidic waste liquid to produce an alkaline suspension. And a solid-liquid separator that separates the alkaline suspension into a solid mainly composed of copper oxide and high-concentration brine.
  • FIG. 1 schematically shows one embodiment of the recovery device of the present invention.
  • the recovery apparatus of the present invention comprises a mixing tank 11 for mixing a copper-containing acidic waste liquid 1 and an oxidant 2, a mixed liquid of a copper-containing acidic waste liquid 1 and an oxidant 2, and an alkali metal carbonate.
  • a mixing reaction tank 12 for mixing and reacting the salt aqueous solution 3 and a solid-liquid separator 13 to which the alkaline suspension 4 after completion of the reaction in the mixing reaction tank 12 is supplied.
  • the copper-containing acidic waste liquid 1 and the oxidizing agent 2 are supplied to the mixing tank 11 and mixed in the mixing tank 11. And the liquid mixture of the copper containing acidic waste liquid 1 and the oxidizing agent 2 is poured little by little into the mixed reaction tank 12 supplied with the alkali metal carbonate aqueous solution 3.
  • the alkaline metal carbonate aqueous solution 3 reacts with the copper-containing acidic waste liquid to produce an alkaline suspension.
  • the alkaline suspension 4 is transferred to the solid-liquid separation device 13, and after solid-liquid separation and washing in the solid-liquid separation device 13, the solid material 5 mainly composed of copper oxide is recovered. Further, the cleaning waste water 6 is discharged from the solid-liquid separator 13.
  • another recovery device for carrying out the recovery method of the present invention includes an alkali metal hydroxide aqueous solution supply means, an alkali metal carbonate aqueous solution supply means, a copper-containing acidic waste liquid (and an oxidizing agent). ), And means for mixing copper-containing acidic waste liquid with an aqueous solution of an alkali agent (an alkali metal hydroxide and an alkali metal carbonate) to react the aqueous solution of the alkali agent with the copper-containing acidic waste liquid And an apparatus including a mixed reaction tank that generates an alkaline suspension, and a solid-liquid separation device that separates the alkaline suspension into a solid mainly composed of copper oxide and high-concentration salt water.
  • FIG. 2 schematically shows another aspect of the recovery device of the present invention.
  • a mixed solution 7 of an alkali metal carbonate aqueous solution and an alkali metal hydroxide aqueous solution is supplied to the mixed reaction tank 12. That is, the mixed liquid of the copper-containing acidic waste liquid 1 and the oxidizing agent 2 is poured little by little into the mixed reaction tank 12 to which the mixed liquid 7 of the alkali metal carbonate aqueous solution and the alkali metal hydroxide aqueous solution is supplied. .
  • the mixed liquid 7 of the alkali metal carbonate aqueous solution and the alkali metal hydroxide aqueous solution reacts with the copper-containing acidic waste liquid to produce an alkaline suspension.
  • the alkaline suspension 4 is transferred to the solid-liquid separation device 13, and after solid-liquid separation and washing in the solid-liquid separation device 13, the solid material 5 mainly composed of copper oxide is recovered. Further, the cleaning waste water 6 is discharged from the solid-liquid separator 13.
  • Other configurations are almost the same as those in FIG.
  • Example 1 a copper chloride etching waste liquid (hereinafter referred to as a copper etching waste liquid) was used as the copper-containing acidic waste liquid, and an aqueous sodium carbonate solution was used as the alkaline agent.
  • a copper chloride etching waste liquid hereinafter referred to as a copper etching waste liquid
  • an aqueous sodium carbonate solution was used as the alkaline agent.
  • the amount of copper etching waste liquid required to neutralize the 15 wt% aqueous sodium carbonate solution to pH 7 is used.
  • the copper etching waste solution was finally supplied to the mixing reaction tank so that the total amount of the added solution was 0.8 equivalent.
  • the operation of pouring the copper etching waste liquid required for neutralizing the aqueous sodium carbonate solution into the mixing reaction tank was performed in 8 steps.
  • Example 3 the amount of copper etching waste liquid for neutralizing 1 m 3 of 15 wt% sodium carbonate aqueous solution to pH 7 was about 0.2 m 3 as shown by the thick dotted line in FIG. From this result, in Example 1, the mixing ratio for mixing the copper etching waste liquid to be used and the 15 wt% sodium carbonate aqueous solution to pH 7 was 0.2: 1 in volume ratio.
  • Example 2 a mixed solution of a 15 wt% sodium carbonate aqueous solution and a 25 wt% sodium hydroxide aqueous solution was used as the alkaline agent.
  • the copper etching waste liquid amount required to neutralize the alkaline agent to be used to pH 7 is reduced to copper.
  • the copper etching waste solution was finally supplied to the mixing reaction tank so that the total amount of etching waste solution added was 0.8 equivalent. Further, the operation of pouring the copper etching waste liquid necessary for neutralizing the alkaline agent into the mixing reaction tank was performed in 8 steps.
  • the horizontal axis indicates the amount of copper etching waste liquid added (m 3 ) per 1 m 3 of the alkaline agent (15 wt% sodium carbonate aqueous solution and 25 wt% sodium hydroxide aqueous solution), and the vertical axis indicates the pH.
  • the amount of copper etching waste solution for neutralizing 1 m 3 of 15 wt% sodium carbonate aqueous solution to pH 7 was found to be about 0.2 m 3 , 25 m of 1 m 3 as indicated by the thick dotted line in FIG.
  • the amount of copper etching waste solution for neutralizing the aqueous sodium hydroxide solution to pH 7 was about 1.15 m 3 .
  • Example 2 75% of the copper etching waste solution to be treated reacts with sodium carbonate in the alkaline agent, and 15% by weight sodium carbonate reacts with 25% of the copper etching waste solution with sodium hydroxide in the alkaline agent.
  • the mixing ratio of the aqueous solution and the 25 wt% sodium hydroxide aqueous solution was used.
  • the beaker of 5 liters was left for 3 minutes with stirring. Thereafter, the operation of pouring the mixed solution of the copper etching waste solution and the hydrogen peroxide solution into a 5 liter beaker and leaving it for 3 minutes was repeated a total of 8 times. During the 8 injection operations, the 5 liter beaker was constantly stirred, and the temperature of the reaction solution in the beaker was maintained at 80 to 90 ° C.
  • Comparative Example 1 a copper etching waste solution and a 25% by weight sodium hydroxide aqueous solution were used as an alkali agent.
  • the treatment operation was performed in the same manner as in Examples 1 and 2 except for the alkaline agent.
  • the amount ratio of the 25 wt% aqueous sodium hydroxide solution and the copper etching waste solution was determined from the neutralization curve data obtained by conducting a neutralization test in advance in the same manner as in Examples 1 and 2 to obtain a neutralization curve.
  • Comparative example 2 In Comparative Example 2, the same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the alkaline agent was not heated. ⁇ Processing operations> 540 mL of 25 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added to a 2 liter (L) beaker and mixed and stirred with a magnetic stirrer. The temperature of the aqueous sodium hydroxide solution was about 25 ° C. 62.5 mL of copper etching waste solution and 16 mL of 30 wt% hydrogen peroxide solution were mixed, and this mixed solution was poured into an aqueous sodium hydroxide solution over 3 minutes while stirring the inside of a 2 liter beaker.
  • the 2 liter beaker was left for 3 minutes with stirring. Thereafter, the operation of pouring the mixed solution of the copper etching waste solution and the hydrogen peroxide solution again into a 2 liter beaker and leaving it for 3 minutes was repeated a total of 8 times. During the eight injection operations, the 2 liter beaker was constantly stirred. The temperature of the reaction solution in the beaker was about 50 ° C. when all the pouring operations were completed.
  • the present invention provides, for example, an etching waste liquid generated when etching a copper printed board with a cupric chloride etchant, a renewed waste liquid of a plating bath liquid in the production of an electrolytic copper foil, and a substrate surface in a laminating process when producing a multilayer printed board.
  • the present invention can be used in a method of removing copper as copper oxide from a copper-containing acidic waste liquid containing a high concentration of copper ions such as an etching waste liquid generated in the roughening treatment.

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Abstract

　本発明は、銅プリント基板を塩化第二銅エッチング液でエッチングする際に生じるエッチング廃液、電解銅箔製造におけるメッキ浴液の更新廃液などの高濃度の銅イオンを含有する銅含有酸性廃液から銅を酸化銅として除去して回収する方法及び装置に関するものである。　本発明は、銅含有酸性廃液を、銅含有酸性廃液に対して中和当量以上の液量のアルカリ性溶液中に注加して混合し、酸化銅を主成分とする固形物を含有する懸濁液を生成し、当該懸濁液中から酸化銅を主成分とする固形物を分離して回収する方法である。銅含有酸性廃液を注加するアルカリ性溶液にアルカリ金属の炭酸塩の溶液を用いる。

Description

銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収方法及び装置
　本発明は、銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収方法及び装置に関し、更に詳細には、例えば銅プリント基板を塩化第二銅エッチング液でエッチングする際に生じるエッチング廃液、電解銅箔製造におけるメッキ浴液の更新廃液、多層プリント基板を生産する際の積層工程において基板表面の粗化処理で発生するエッチング廃液などの高濃度の銅イオンを含有する銅含有酸性廃液から銅を酸化銅として除去して回収する方法及び装置に関する。
　銅イオンを高濃度で含有する酸性の廃液（以下、「銅含有酸性廃液」という）としては、銅プリント基板を塩化第二銅エッチング液でエッチングする際に生じるエッチング廃液、電解銅箔製造におけるメッキ浴液の更新廃液、多層プリント基板を生産する際の積層工程において基板表面の粗化処理で発生するエッチング廃液などが知られている。これらの廃液は、銅濃度が５～２０質量％（以下、単に「％」で示す）程度と高い一方で、共存する塩化物イオンや硫酸イオンの濃度も通常５～３０％と高い。
　このような銅含有酸性廃液を対象にした銅の回収処理方法としては、イオン化傾向の差を利用し、例えば鉄スクラップと反応させて金属銅を析出させて回収する方法が一部で行われている。しかしながら、この方法では廃液からの銅回収率が低いという問題がある。また、銅イオンとの反応により溶出した鉄イオンと残留した銅イオンとが含まれる廃液が残るため、この廃液の処理が別途必要になり効率的な処理方法とは言いがたい。
　ところで、銅含有酸性廃液を対象にした銅の回収処理方法では、例えば特許第４３２３６６８号（特許文献１）に開示されているように、回収した塩基性炭酸銅へ、銅含有酸性廃液中に大量に含まれる硫酸イオンや塩化物イオンなどの陰イオン類が混入しないようにする方法が開発されている。この方法は、回収された塩基性炭酸銅に陰イオン類が混入することによる悪影響を避けるためのものであり、特許文献１にも開示されているように回収した銅化合物の再利用に当たり陰イオン類の混入を低減することが求められている。
　本発明者らは、先に、特許第４１９９８２１号（特許文献２）にて銅含有酸性廃液と酸化剤とを混合した後、混合液をアルカリ剤溶液に添加することで、酸化銅を効率よく回収できる方法を提案した。この方法によれば、銅含有酸性廃液と酸化剤の混合液をアルカリ剤溶液中に滴下することで、酸化銅を主成分とする固形物が得られる。すなわちこの方法によれば、銅含有酸性廃液を酸化剤と共に、少量ずつアルカリ剤溶液に混合することで、適切な希釈効果を得ながら銅含有酸性廃液を中和し、銅含有酸性廃液に含まれる銅イオンを酸化し、酸化銅とすることができる。
　しかしながら、本発明者らの実験によれば、この方法で回収された酸化銅中の塩素含有率は１９０ｍｇ／ｋｇであり、塩基性炭酸銅を再利用する場合と同様に回収酸化銅の用途によってはさらなる塩素含有率の低減が求められる場合があった。
特許第４３２３６６８号公報 特許第４１９９８２１号公報
　本発明は、上述の事情に鑑みなされたもので、銅含有酸性廃液を処理して酸化銅を効率よく回収するとともに、回収された酸化銅中の陰イオン含有率を低減することができる銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収方法及び装置を提供することを目的とする。
　上述の目的を達成するため、本発明の銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収方法は、銅含有酸性廃液を、当該銅含有酸性廃液に対して中和当量以上の液量のアルカリ性溶液中に注加して混合し、酸化銅を主成分とする固形物を含有する懸濁液を生成し、当該懸濁液中から酸化銅を主成分とする固形物を分離して回収する方法であって、銅含有酸性廃液を注加するアルカリ性溶液にアルカリ金属の炭酸塩の溶液を用いることを特徴とする。
　また、本発明の銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収方法は、銅含有酸性廃液を、当該銅含有酸性廃液に対して中和当量以上の液量のアルカリ性溶液中に注加して混合し、酸化銅を主成分とする固形物を含有する懸濁液を生成し、当該懸濁液中から酸化銅を主成分とする固形物を分離して回収する方法であって、銅含有酸性廃液を注加するアルカリ性溶液にアルカリ金属の水酸化物とアルカリ金属の炭酸塩の混合溶液を用いることを特徴とする。
　本発明によれば、処理対象である銅含有酸性廃液の中和当量に対して過剰量のアルカリ性溶液が供給された混合反応槽中に、銅含有酸性廃液を徐々に注加し混合することで酸化銅を主成分とする固形物を生成させることができ、塩素含有率の低い酸化銅を主成分とする固形物を生成することができる。
　本発明の好ましい態様によれば、銅含有酸性廃液をアルカリ性溶液中に注加する操作中は、銅含有酸性廃液とアルカリ性溶液との反応液のｐＨが一時的にでも７以下に下がらないように管理することを特徴とする。
　銅含有酸性廃液とアルカリ性溶液との反応中は、常に反応液のｐＨが７以下にならないように管理することにより、処理液中に生成した酸化銅から銅がＣｕ２＋の形態で再溶解することを抑制することができる。
　本発明の好ましい態様によれば、銅含有酸性廃液をアルカリ性溶液中に注加する操作を開始する時にアルカリ性溶液の温度を５５℃以上に設定し、かつ銅含有酸性廃液の注加操作中も銅含有酸性廃液とアルカリ性溶液との反応液を５５℃以上に維持するように管理することを特徴とする。
　アルカリ性溶液を加温することにより、酸化銅中の塩素含有率を下げることができる。
　本発明の銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収装置は、銅含有酸性廃液を、当該銅含有酸性廃液に対して中和当量以上の液量のアルカリ性溶液中に注加して混合し、酸化銅を主成分とする固形物を含有する懸濁液を生成する混合反応槽と、前記懸濁液から酸化銅を主成分とする固形物を分離する固液分離装置とを備え、銅含有酸性廃液を注加するアルカリ性溶液は、アルカリ金属の炭酸塩の溶液からなることを特徴とする。
　また、本発明の銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収装置は、銅含有酸性廃液を、当該銅含有酸性廃液に対して中和当量以上の液量のアルカリ性溶液中に注加して混合し、酸化銅を主成分とする固形物を含有する懸濁液を生成する混合反応槽と、前記懸濁液から酸化銅を主成分とする固形物を分離する固液分離装置とを備え、銅含有酸性廃液を注加するアルカリ性溶液は、アルカリ金属の水酸化物とアルカリ金属の炭酸塩との混合溶液からなることを特徴とする。
　本発明の酸化銅の回収装置を用いることにより、処理対象である銅含有酸性廃液の中和当量に対して過剰量のアルカリ性溶液が供給された混合反応槽中に、銅含有酸性廃液を徐々に注加し混合することで酸化銅を主成分とする固形物を生成させることができ、塩素含有率の低い酸化銅を主成分とする固形物を生成することができる。
　本発明によれば、銅イオンの含有濃度が５～２０％という高濃度の銅含有酸性廃液を希釈することなく直接処理することができ、酸化銅を主成分とする生成物を回収できると同時に、回収した酸化銅を主成分とする生成物に含まれる塩化物イオンなどの陰イオン濃度を低減することが可能となる。
本発明の銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収方法を実施する回収装置の一態様を示す模式図である。 本発明の銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収方法を実施する回収装置の別の一態様を示す模式図である。 実施例１における銅エッチング廃液と炭酸ナトリウム水溶液の中和曲線を示すグラフである。 実施例２における銅エッチング廃液と炭酸ナトリウム溶液及び水酸化ナトリウム溶液の中和曲線を示すグラフである。
　本発明の銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収方法（以下、「本発明の回収方法」という）による処理プロセスでは、処理対象の銅含有酸性廃液の中和当量に対して過剰量のアルカリ性溶液が供給された混合反応槽中に、銅含有酸性廃液を徐々に注加するというものである。すなわち、銅含有酸性廃液をアルカリ性溶液中に注加して混合することで酸化銅を主成分とする固形物を含有する懸濁液を生成させるというものである。
　本発明の回収方法においては、基本的に銅含有酸性廃液とアルカリ金属の炭酸塩水溶液との中和を、中和点よりアルカリ側で実施することが重要である。従って、本発明の回収方法を実施するには、アルカリ金属の炭酸塩水溶液が過剰の状態、例えば、中和量に対して１．２倍程度過剰な状態で中和を行うことが必要であり、アルカリ金属の炭酸塩水溶液に銅含有酸性廃液（および酸化剤）を徐々に、十分に撹拌しつつ加えていく必要がある。また、アルカリ金属の炭酸塩水溶液を中和当量より過剰に供給し、反応中は常にｐＨが７以下にならないようにすることが必要である。
　また、アルカリ剤としてアルカリ金属の炭酸塩水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液の混合物を用いる場合においても、同様に中和反応を中和点よりアルカリ側で実施することが重要である。
　従って、本発明の回収方法を実施するに当たっては、処理する銅含有酸性廃液や、使用するアルカリ剤について予め実験を行い、処理すべき銅含有酸性廃液量に対して必要なアルカリ剤量を調べておくことが好ましい。
　本発明の回収方法で処理対象となる銅含有酸性廃液としては、銅をイオン状態で含有する酸性廃液であり、銅含有酸性廃液中の銅イオン濃度や陰イオン濃度は特に制約されない。本発明の回収方法で特に好適に処理できる銅含有酸性廃液の具体例として、銅プリント基板を塩化第二銅エッチング液でエッチングする際に生じるエッチング廃液、電解銅箔製造におけるメッキ浴液の更新廃液、多層プリント基板を生産する際の積層工程において基板表面の粗化処理で発生するエッチング廃液などの銅含有酸性廃液であり、銅イオン濃度が高く、塩化物イオン濃度や硫酸イオン濃度などの陰イオン濃度の高い廃液が挙げられる。
　また、本発明の回収方法でのアルカリ性溶液の調製に利用されるアルカリ剤としては、アルカリ金属の炭酸塩水溶液、例えば炭酸ナトリウム水溶液、アルカリ金属の水酸化物水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液を使用することができる。具体的なアルカリ剤の選定においては、銅含有酸性廃液中に共存する可能性がある陰イオンと沈降性の塩を形成しないことに留意する必要がある。
　一方、使用するアルカリ剤の量は、処理対象の銅含有酸性廃液の銅イオン濃度、陰イオン濃度および液量によって決定される。従って、予め小スケールの実験を行って、処理すべき銅含有酸性廃液を中和するのに必要なアルカリ剤量を予め求め、実際の処理では、予め求めた量に基づいて必要なアルカリ剤量を決めると良い。
　なお、アルカリ剤として固体状のアルカリを使用する場合は、廃液量の増加を抑制できる利点がある。固体状のアルカリ剤を用いる場合、固体状のアルカリ剤を水等で予め溶解させてから混合反応槽に供給しても良く、混合反応槽内に固体状のまま供給して混合反応槽で溶解させても良い。更に、固体状のアルカリ剤を溶解させる水としては固液分離により固形物から分離された分離液、分離された固形物の洗浄処理で生じた洗浄処理排水等を用いることもできる。一方、アルカリ剤としてアルカリ性溶液を用いる場合は、使用するアルカリ剤量の制御が容易である点や、薬剤の補充が容易であり溶解操作が不要であるなどの取り扱い面での利点がある。
　本発明の回収方法では、アルカリ金属の炭酸塩としては、入手しやすいことから炭酸ナトリウムが好ましい。炭酸ナトリウムを用いる場合は、粉体などの固体や水溶液を利用できる。炭酸ナトリウム水溶液を用いる場合は、濃度は特に限定されないが、例えば１５重量％程度の濃度の炭酸ナトリウム水溶液が利用できる。また、アルカリ金属の水酸化物としては、入手のしやすさから水酸化ナトリウムが好ましい。炭酸ナトリウムと同様に水酸化ナトリウムでも、フレーク（薄片）などの固体や水溶液を利用できる。水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合の濃度は特に限定されないが、例えば２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液が利用できる。
　銅含有酸性廃液と酸化剤の混合液をアルカリ剤に添加すると、銅含有酸性廃液中の銅イオンから酸化銅を主成分とする沈殿物が生成する。反応終了後、この沈殿物は洗浄工程に移送される。銅含有酸性廃液には銅イオンの他にアニオンとして塩化物イオンや硫酸イオンが含まれる。このため、銅含有酸性廃液をアルカリ剤に添加すると、銅含有酸性廃液中のアニオンがアルカリ剤中のカチオンと反応して塩を形成する。
　本反応では、不溶性の塩を形成しないように銅含有酸性廃液に対するアルカリ剤を選定しているため、反応終了時点において塩は溶解状態で酸化銅を含む沈殿物のスラリー中に存在する。酸化銅は有価物なので回収するが、酸化銅を含む沈殿物のスラリーをこのまま乾燥するだけでは酸化銅に塩が残留し、回収した酸化銅の品質低下の原因となる。
　回収した酸化銅中の不純物を除去するため、酸化銅のスラリーは洗浄工程に移送し、不純物を洗浄する。
　以上のことを踏まえ、プリント基板製造工程から排出される酸性の銅エッチング廃液とアルカリ金属の炭酸塩水溶液として炭酸ナトリウム水溶液を用いる場合を例にとり、銅含有酸性廃液の処理について以下に説明する。
　本発明の回収方法による処理プロセスにおいては、まず、処理すべき銅エッチング廃液の中和当量を超える量の炭酸ナトリウム水溶液を準備し、混合反応槽に入れる。次いで、銅含有酸性廃液を酸化剤と混合した後、混合液を混合反応槽中に少量ずつ注加して行く。この注加は、連続的でも間欠的でもかまわないが、好ましくは間欠的に行う。
　本発明の回収方法において、炭酸ナトリウム水溶液と銅エッチング廃液の混合では、銅エッチング廃液中の銅イオンは酸化剤の存在下、速やかに酸化銅へ変化する。
　ここで、反応開始時におけるアルカリ剤の温度を５５℃以上とし、注加操作中も反応槽内の温度を５５℃以上に保つことで回収される酸化銅に含まれる不純物としての塩素含有率が低減する。
　なお、反応中に銅エッチング廃液の注加量が、混合反応槽内の炭酸ナトリウム水溶液の中和当量を超えると、混合反応槽内の懸濁液のｐＨが７未満となり、銅がＣｕ２＋の形態で再溶解し、処理水中の銅濃度が上昇する。銅エッチング廃液（銅含有酸性廃液）から銅を除去・回収することが本発明の目的であるため、このような現象は好ましくない。そのため、銅含有酸性廃液の注加、混合に当たり、反応系内において、一時的にでもまた部分的にでもｐＨが中和点より酸性側にならないように管理することも重要である。具体的には、反応中、混合反応槽のｐＨを測定し、反応中の液のｐＨ値を７より高く、好ましくは８以上に維持するよう管理することで、銅がＣｕ２＋の形態で再溶解することを抑制することが望ましい。
　本発明の回収方法を実施するための中和、回収処理装置（以下、「本発明の回収装置」という）としては、アルカリ金属の炭酸塩の水溶液の供給手段、銅含有酸性廃液（及び酸化剤）の注加手段および銅含有酸性廃液とアルカリ金属の炭酸塩水溶液との混合手段を有し、アルカリ金属の炭酸塩水溶液と銅含有酸性廃液を反応させてアルカリ性懸濁液を生成する混合反応槽と、当該アルカリ性懸濁液より酸化銅を主成分とする固形物と高濃度塩水とに分離する固液分離装置とを備えた装置が挙げられる。
　本発明の回収装置の一態様を図１に模式的に示す。図１に示すように、本発明の回収装置は、銅含有酸性廃液１と酸化剤２とを混合する混合槽１１と、銅含有酸性廃液１と酸化剤２との混合液とアルカリ金属の炭酸塩水溶液３とを混合して反応させる混合反応槽１２と、混合反応槽１２における反応終了後のアルカリ性懸濁液４が供給される固液分離装置１３とを備えている。
　図１に示す本発明の回収装置では、銅含有酸性廃液１と酸化剤２とは、混合槽１１に供給されて混合槽１１内で混合される。そして、銅含有酸性廃液１と酸化剤２の混合液は、アルカリ金属の炭酸塩水溶液３が供給された混合反応槽１２に少量ずつ注加される。混合反応槽１２においてアルカリ金属の炭酸塩水溶液３と銅含有酸性廃液とが反応してアルカリ性懸濁液が生成される。反応終了後、アルカリ性懸濁液４は固液分離装置１３に移送され、固液分離装置１３において固液分離・洗浄後、酸化銅を主成分とする固形物５が回収される。また、固液分離装置１３から洗浄排水６が排出される。
　また、本発明の回収方法を実施するための別の回収装置としては、アルカリ金属の水酸化物の水溶液の供給手段、アルカリ金属の炭酸塩の水溶液の供給手段、銅含有酸性廃液（及び酸化剤）の注加手段、および銅含有酸性廃液とアルカリ剤（アルカリ金属の水酸化物とアルカリ金属の炭酸塩）の水溶液との混合手段を有し、アルカリ剤の水溶液と銅含有酸性廃液とを反応させてアルカリ性懸濁液を生成する混合反応槽と、当該アルカリ性懸濁液より酸化銅を主成分とする固形物と高濃度塩水とに分離する固液分離装置とを備えた装置が挙げられる。
　本発明の回収装置の別の一態様を図２に模式的に示す。図２に示す態様においては、アルカリ金属の炭酸塩水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液との混合液７が混合反応槽１２に供給される。すなわち、銅含有酸性廃液１と酸化剤２の混合液は、アルカリ金属の炭酸塩水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液との混合液７が供給された混合反応槽１２に少量ずつ注加される。混合反応槽１２において、アルカリ金属の炭酸塩水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液との混合液７と、銅含有酸性廃液とが反応してアルカリ性懸濁液が生成される。反応終了後、アルカリ性懸濁液４は固液分離装置１３に移送され、固液分離装置１３において固液分離・洗浄後、酸化銅を主成分とする固形物５が回収される。また、固液分離装置１３から洗浄排水６が排出される。それ以外の構成は図１とほぼ同じである。
　次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
＜実施例１＞
　実施例１では、銅含有酸性廃液として塩化銅エッチング廃液（以下、銅エッチング廃液という）、アルカリ剤として炭酸ナトリウム水溶液を用いた。処理終了（反応終了）時点の混合反応槽内のｐＨ値を７より高くするため、使用する１５重量％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ７に中和するのに必要な銅エッチング廃液量に対し、銅エッチング廃液の積算の注加量が０．８当量となる量の銅エッチング廃液を最終的に混合反応槽に供給することとした。また、炭酸ナトリウム水溶液を中和するために必要な銅エッチング廃液の混合反応槽への注加操作は、８回に分けて行った。
＜予備試験＞
　処理の前に、処理する予定の銅エッチング廃液量に対する必要最低限の１５重量％炭酸ナトリウム水溶液の量を求めるため、中和処理試験を行った。１５重量％炭酸ナトリウム水溶液に銅エッチング廃液を少量ずつ添加し、銅エッチング廃液の添加量に対するｐＨを測定したところ、図３に示すような中和曲線が得られた。図３において、横軸は１５重量％炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ剤１ｍ３あたりの銅エッチング廃液の添加量（ｍ３）を示し、縦軸はｐＨを示す。図３より１ｍ３の１５重量％炭酸ナトリウム水溶液を中和してｐＨ７とするための銅エッチング廃液量を求めると、図３中の太い点線で示すように約０．２ｍ３であった。この結果より、実施例１では、使用する銅エッチング廃液と１５重量％炭酸ナトリウム水溶液を混合してｐＨ７とするための混合比率は、容積比で０．２：１であるとした。
＜処理操作＞
　予備試験の結果に従い、５リットル（Ｌ）のビーカーに１５重量％炭酸ナトリウム水溶液を３．１Ｌ添加し、マグネティックスターラーで撹拌しながら、８０℃になるまで加熱した。炭酸ナトリウム水溶液の温度が８０℃に達した後、銅エッチング廃液６２．５ｍＬと３０ｗｔ％過酸化水素水１６ｍＬとを混合し、この混合液を５リットルのビーカー内を撹拌しながら、３分間かけて炭酸ナトリウム水溶液に添加した。混合液の注加終了後は５リットルのビーカーを撹拌しながら３分間放置した。その後、再び、銅エッチング廃液と過酸化水素水との混合液を５リットルのビーカーに注加し、３分間放置する操作を計８回繰り返した。この８回の注加操作中、５リットルのビーカーは常時撹拌し、ビーカー中の反応液の温度を、８０～９０℃に維持した。
　８回目の注加操作が終了した後、撹拌を更に３０分間継続し、反応を終了した。以上の操作により、やや褐色を帯びた黒色の固形物を含む懸濁液を生成した。この懸濁液を約１２時間放置した後、上澄液を分離した。
　黒色固形物は洗浄・乾燥後、Ｘ線結晶回折分析を行い酸化銅であることを確認した。また、この酸化銅の塩素含有率を測定したところ、酸化銅１ｋｇあたり６７ｍｇであった。
＜実施例２＞
　実施例２では、アルカリ剤として１５重量％炭酸ナトリウム水溶液と２５重量％水酸化ナトリウム水溶液との混合液を用いた。実施例１と同様に処理終了（反応終了）時点の混合反応槽内のｐＨ値を７より高くするため、使用するアルカリ剤をｐＨ７に中和するのに必要な銅エッチング廃液量に対し、銅エッチング廃液の積算の注加量が０．８当量となる量の銅エッチング廃液を最終的に混合反応槽に供給することとした。また、アルカリ剤を中和するために必要な銅エッチング廃液の混合反応槽への注加操作は、８回に分けて行った。
＜予備試験＞
　処理の前に、処理する予定の銅エッチング廃液量に対する必要最低限のアルカリ剤の量を決めるため、中和処理試験を行った。１５重量％炭酸ナトリウム水溶液と２５重量％水酸化ナトリウム水溶液とのそれぞれに銅エッチング廃液を少量ずつ添加し、銅エッチング廃液の添加量に対するｐＨを測定したところ、図４に示すような中和曲線が得られた。図４において、横軸はアルカリ剤（１５重量％炭酸ナトリウム水溶液と２５重量％水酸化ナトリウム水溶液）１ｍ３あたりの銅エッチング廃液の添加量（ｍ３）を示し、縦軸はｐＨを示す。図４より１ｍ３の１５重量％炭酸ナトリウム水溶液を中和してｐＨ７とするための銅エッチング廃液量を求めると図４中の太い点線で示すように約０．２ｍ３、１ｍ３の２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を中和してｐＨ７とするための銅エッチング廃液量を求めると約１．１５ｍ３であった。
　実施例２では、処理対象となる銅エッチング廃液の７５％がアルカリ剤中の炭酸ナトリウムと反応し、銅エッチング廃液の２５％がアルカリ剤中の水酸化ナトリウムと反応するような１５重量％炭酸ナトリウム水溶液と２５重量％水酸化ナトリウム水溶液との混合比率とした。
　＜処理操作＞
　予備試験の結果に従い、５リットル（Ｌ）のビーカーに１５重量％炭酸ナトリウム水溶液を２．３Ｌ、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を１４０ｍＬ添加し、マグネティックスターラーで混合・撹拌しながら、８０℃になるまで加熱した。この混合アルカリ剤の温度が８０℃に達した後、銅エッチング廃液６２．５ｍＬと３０ｗｔ％過酸化水素水１６ｍＬとを混合し、この混合液を、５リットルのビーカー内を撹拌しながら３分間かけてアルカリ剤水溶液に注加した。混合液の注加終了後は５リットルのビーカーを撹拌しながら３分間放置した。その後、再び、銅エッチング廃液と過酸化水素水との混合液を５リットルのビーカーに注加し、３分間放置する操作を計８回繰り返した。この８回の注加操作中、５リットルのビーカーは常時撹拌し、ビーカー中の反応液の温度を、８０～９０℃に維持した。
　８回目の注加操作が終了した後、撹拌を更に３０分間継続し、反応を終了した。以上の操作により、やや褐色を帯びた黒色の固形物を含む懸濁液を生成した。この懸濁液を約１２時間放置した後、上澄液を分離した。
　黒色固形物は洗浄・乾燥後、Ｘ線結晶回折分析を行い酸化銅であることを確認した。また、この酸化銅の塩素含有率を測定したところ、酸化銅１ｋｇあたり５０ｍｇ未満であった。
＜比較例１＞
　比較例１では、銅エッチング廃液とアルカリ剤として２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いた。処理操作はアルカリ剤以外は実施例１及び２と同様に実施した。２５重量％水酸化ナトリウム水溶液と銅エッチング廃液の量比は、実施例１及び２と同様にあらかじめ中和処理試験を行い中和曲線を求め、中和曲線のデータから決定した。
＜処理操作＞
　２リットル（Ｌ）のビーカーに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を５４０ｍＬ添加し、マグネティックスターラーで混合・撹拌しながら、８０℃になるまで加熱した。この水酸化ナトリウム水溶液の温度が８０℃に達した後、銅エッチング廃液６２．５ｍＬと３０ｗｔ％過酸化水素水１６ｍＬとを混合し、この混合液を、２リットルのビーカー内を撹拌しながら３分間かけて水酸化ナトリウム水溶液に注加した。混合液の注加終了後は２リットルのビーカーを撹拌しながら３分間放置した。その後、再び、銅エッチング廃液と過酸化水素水との混合液を２リットルのビーカーに注加し、３分間放置する操作を計８回繰り返した。この８回の注加操作中、２リットルのビーカーは常時撹拌し、ビーカー中の反応液の温度を、８０～９０℃に維持した。
　８回目の注加操作が終了した後、撹拌を更に３０分間継続し、反応を終了した。以上の操作により、やや褐色を帯びた黒色の固形物を含む懸濁液を生成した。この懸濁液を約１２時間放置した後、上澄液を分離した。
　黒色固形物は洗浄・乾燥後、Ｘ線結晶回折分析を行い酸化銅であることを確認した。また、この酸化銅の塩素含有率を測定したところ、酸化銅１ｋｇあたり９１ｍｇであった。
　比較例１において生成した酸化銅の塩素含有率は、実施例１及び２の酸化銅と比較するとやや高い傾向が見られたことから、回収される酸化銅の塩素含有率を低減するためにはアルカリ金属の炭酸塩をアルカリ剤として用いることが有効であることを確認できた。
＜比較例２＞
　比較例２ではアルカリ剤を加温しなかった点以外は、比較例１と同様に操作した。
＜処理操作＞
　２リットル（Ｌ）のビーカーに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を５４０ｍＬ添加し、マグネティックスターラーで混合・撹拌した。水酸化ナトリウム水溶液の温度は約２５℃であった。銅エッチング廃液６２．５ｍＬと３０ｗｔ％過酸化水素水１６ｍＬとを混合し、この混合液を、２リットルのビーカー内を撹拌しながら３分間かけて水酸化ナトリウム水溶液に注加した。混合液の注加終了後は２リットルのビーカーを撹拌しながら３分間放置した。その後、再び、銅エッチング廃液と過酸化水素水との混合液を２リットルのビーカーに注加し、３分間放置する操作を計８回繰り返した。この８回の注加操作中、２リットルのビーカーは常時撹拌した。すべての注加操作が終了した時点での、ビーカー中の反応液の温度は約５０℃であった。
　８回目の注加操作が終了した後、撹拌を更に３０分間継続し、反応を終了した。以上の操作により、やや褐色を帯びた黒色の固形物を含む懸濁液が生成した。この懸濁液を約１２時間放置した後、上澄液を分離した。
　黒色固形物は洗浄・乾燥後、Ｘ線結晶回折分析を行い酸化銅であることを確認した。また、この酸化銅の塩素含有率を測定したところ、酸化銅１ｋｇあたり１８０ｍｇであった。
　比較例２において生成した酸化銅の塩素含有率は、実施例１及び２、比較例１の酸化銅と比較すると高い傾向が見られたことから、回収される酸化銅の塩素含有率を低減するためには反応開始時と注加操作中の混合反応槽内の温度を高くすることが有効であることを確認できた。
　これまで本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術思想の範囲内において、種々の異なる形態で実施されてよいことは勿論である。
　本発明は、例えば銅プリント基板を塩化第二銅エッチング液でエッチングする際に生じるエッチング廃液、電解銅箔製造におけるメッキ浴液の更新廃液、多層プリント基板を生産する際の積層工程において基板表面の粗化処理で発生するエッチング廃液などの高濃度の銅イオンを含有する銅含有酸性廃液から銅を酸化銅として除去して回収する方法に利用可能である。
　１　　銅含有酸性廃液
　２　　酸化剤
　３　　アルカリ金属の炭酸塩水溶液
　４　　アルカリ性懸濁液
　５　　固形物
　６　　洗浄排水
　７　　アルカリ金属の炭酸塩水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液
　１１　混合槽
　１２　混合反応槽
　１３　固液分離装置

Claims (6)

  1. 　銅含有酸性廃液を、当該銅含有酸性廃液に対して中和当量以上の液量のアルカリ性溶液中に注加して混合し、酸化銅を主成分とする固形物を含有する懸濁液を生成し、当該懸濁液中から酸化銅を主成分とする固形物を分離して回収する方法であって、銅含有酸性廃液を注加するアルカリ性溶液にアルカリ金属の炭酸塩の溶液を用いることを特徴とする銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収方法。
  2. 　銅含有酸性廃液を、当該銅含有酸性廃液に対して中和当量以上の液量のアルカリ性溶液中に注加して混合し、酸化銅を主成分とする固形物を含有する懸濁液を生成し、当該懸濁液中から酸化銅を主成分とする固形物を分離して回収する方法であって、銅含有酸性廃液を注加するアルカリ性溶液にアルカリ金属の水酸化物とアルカリ金属の炭酸塩の混合溶液を用いることを特徴とする銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収方法。
  3. 　銅含有酸性廃液をアルカリ性溶液中に注加する操作中は、銅含有酸性廃液とアルカリ性溶液との反応液のｐＨが一時的にでも７以下に下がらないように管理することを特徴とする請求項１又は２記載の銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収方法。
  4. 　銅含有酸性廃液をアルカリ性溶液中に注加する操作を開始する時にアルカリ性溶液の温度を５５℃以上に設定し、かつ銅含有酸性廃液の注加操作中も銅含有酸性廃液とアルカリ性溶液との反応液を５５℃以上に維持するように管理することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収方法。
  5. 　銅含有酸性廃液を、当該銅含有酸性廃液に対して中和当量以上の液量のアルカリ性溶液中に注加して混合し、酸化銅を主成分とする固形物を含有する懸濁液を生成する混合反応槽と、
    　前記懸濁液から酸化銅を主成分とする固形物を分離する固液分離装置とを備え、
    　銅含有酸性廃液を注加するアルカリ性溶液は、アルカリ金属の炭酸塩の溶液からなることを特徴とする銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収装置。
  6. 　銅含有酸性廃液を、当該銅含有酸性廃液に対して中和当量以上の液量のアルカリ性溶液中に注加して混合し、酸化銅を主成分とする固形物を含有する懸濁液を生成する混合反応槽と、
    　前記懸濁液から酸化銅を主成分とする固形物を分離する固液分離装置とを備え、
    　銅含有酸性廃液を注加するアルカリ性溶液は、アルカリ金属の水酸化物とアルカリ金属の炭酸塩との混合溶液からなることを特徴とする銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収装置。
PCT/JP2013/064039 2012-05-24 2013-05-21 銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収方法及び装置 WO2013176110A1 (ja)

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