CN101648705A

CN101648705A - 亚磷酸的制备方法

Info

Publication number: CN101648705A
Application number: CN200910203937A
Authority: CN
Inventors: Y·巴格诺夫
Original assignee: NATIONAL INNOVATION FUND AG (KZ); SANDA-ABIKER Co Ltd
Current assignee: NATIONAL INNOVATION FUND AG (KZ); SANDA-ABIKER Co Ltd
Priority date: 2008-08-13
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2010-02-17

Abstract

本发明涉及亚磷酸的制备方法。本发明涉及无机酸制备工艺，即涉及亚磷酸生产工艺，并且能够用于再处理在电热生产磷时作为副产物得到的含磷残渣。为了缩短含磷残渣碱处理过程的时间，提高亚磷酸产率，提高其质量，减少磷转化成磷化氢，在由含磷原料制备亚磷酸的方法中，其中包括它用氢氧化钠溶液的碱处理，碱溶液与沉淀分离，溶解的次磷酸钠氧化生成亚磷酸盐－离子，亚磷酸盐－离子转化成亚磷酸形式，提出把含磷残渣用作原始含磷原料。原始残渣预先用水进行洗涤，用非离子破乳化剂溶液进行处理，在氢氧化钡存在下用氢氧化钠使次磷酸钠氧化，含钡沉淀与溶液分离，并且用硫酸溶液处理得到硫酸钡沉淀和亚磷酸溶液。

Description

亚磷酸的制备方法

技术领域

本发明涉及无机酸制备工艺，即涉及亚磷酸制备工艺，它能够用于处理作为在电热生产磷时的副产物所得到的含磷残渣。

背景技术

人们已知把元素磷氧化成三氧化磷，然后将它溶于冷水中制备亚磷酸的方法。按照这种方法得到的亚磷酸夹杂许多磷酸，它的纯化是一件很复杂的工作(法国专利№2125587，C01D25/16，1972年)。

亚磷酸能够在水层下用氯将磷氧化制备得到，或者让浓盐酸与5-15％在对PCl₃惰性的有机溶剂中的PCl₃溶液相互作用制备得到。该方法的缺陷是设备结构复杂，劳动条件差，亚磷酸夹杂氯、有机化合物和磷酸(美国专利1401616，1921年)。

人们已知通过水解卤化磷制备亚磷酸的方法。碘化磷或溴化磷在温度20-100℃下在惰性有机溶剂存在下进行水解。在这种情况下生成了亚磷酸与碘化氢和溴化氢。然后，将亚磷酸与HI或HBr和溶剂进行分离。该方法使用的设备结构复杂，其特征是条件恶劣，只适用于实验室研究(美国专利3437438，C01B25/16，1969年)。

通常制备亚磷酸的方法是水解三氯化磷(苏联CCCP发明证书№470491，C01B25/16，1975年)。根据这种方法，PCl₃在非极性溶剂中用水进行水解，将该溶剂与过冷液相分离，再将亚磷酸进行真空干燥至熔化，然后将熔融物冷却到温度50-60℃。得到的亚磷酸在非极性溶剂(例如四氯化碳)层下进行结晶。该方法的缺陷是劳动条件差，设备结构复杂。

最接近本文提出的方法是能够将磷转化成亚硫酸盐形式的方法，该方法包括碱处理黄磷，得到亚磷酸盐-次磷酸盐溶液，并且在催化剂-金属镍存在下将次磷酸盐氧化成亚磷酸盐(AC CCCP发明证书№253781，C01B25/16，1969年)。借助电渗析能够由亚磷酸钠制备出亚磷酸。在这种情况下，得到浓度为5-6％H₃PO₃的亚磷酸溶液，它再进行蒸发与检查过滤。商品是浓度45％H₃PO₃的酸。该方法的缺陷是在黄磷水解时由于生成磷化氢而损失磷，因此在最终产品中磷产率低(不超过50-55％)，加工过程多段性和效率不高。使用昂贵的催化剂使加工过程变得复杂，并有助于将部分亚磷酸盐-离子氧化成磷酸盐-离子，从而污染了亚磷酸。电渗析决定了制备稀亚磷酸溶液(5-6％)，这是由膜生产能力决定的。

发明内容

本发明的任务是研制从含磷残渣制备亚磷酸的工艺，该工艺允许强化过程，并且同时解决(含磷残渣)磷生产的半成品和废物处理问题。

采用本发明达到的技术结果是缩短碱处理含磷残渣过程的时间，提高亚磷酸产率，提高其质量与减少磷向磷化氢的转化。

上述的技术结果是通过下述途径达到的，即在由含磷原料制备亚磷酸的方法中，该方法包括用氢氧化钠进行碱处理，碱溶液与沉淀分离，溶解次磷酸钠氧化生成亚磷酸盐-离子与亚磷酸盐-离子转化成亚磷酸形式，提出使用含磷残渣作为原始含磷原料。原始含磷残渣预先用水洗涤并用非离子破乳化剂溶液进行处理，在氢氧化钡存在下用氢氧化钠进行次磷酸钠氧化，含钡沉淀与溶液分离，并且用硫酸溶液进行处理，得到硫酸钡沉淀和亚磷酸溶液。

该含磷残渣按照水：残渣质量比不小于0.8∶1预先用水进行洗涤，在处理洗涤残渣时，作为非离子破乳化剂使用烷基酚聚乙二醇醚，聚丙烯腈与碱溶液不完全皂化产物或其混合物，其量为每吨残渣0.5-0.6千克。

实施本发明的部分情况是在隔膜电解槽阳极室中施加直流电进行含磷残渣碱性处理。通过在中等强度氧化剂，主要地碘悬浮液的存在下用氢氧化钠溶液洗涤，对在含磷残渣碱处理时生成的气体进行处理。

次磷酸钠氧化生成亚磷酸盐-离子是在高于理论需要量的氢氧化钡消耗量与氢氧化钠浓度8-10摩尔/升的条件下在80-90℃进行60-90分钟。氧化时生成的亚磷酸钡沉淀使用硫酸溶液在温度80-90℃下处理40-60分钟，其后将亚磷酸溶液与硫酸钡沉淀分离。

预先用水洗涤含磷残渣能够洗去该残渣中的淤泥部分，并将它与较重部分-该残渣的含磷部分分离。这时，该残渣没有淤泥，磷被富集了1.5-1.7倍。在洗涤富集残渣中回收的磷是97-98％。洗涤残渣在其后续碱处理时非常容易进行水解，因为在磷粒子表面没有使磷与碱相互作用变得更困难的结构-机制性障碍。

在强烈搅拌下用非离子破乳化剂溶液处理洗涤残渣破坏了残渣结构，除去了磷粒子表面的稳定薄膜，打开了磷表面，从而有助于在后续碱处理时磷的更强烈水解。作为破乳化剂，能够使用表面-活性物质，它们的分子亲水部分是乙二醇基链。这样一些物质的高破乳化能力与通过改变在亲水链中乙二醇基的大小与量，从而调节该分子极性与非极性比例的可能性相关。为了处理洗涤残渣，特别能利用这样一些化合物，例如烷基苯酚聚乙二醇醚、用碱溶液使聚丙烯腈不完全皂化的产品(聚电解质)或其混合物。

能够在搅拌槽中在强烈的机械搅拌下对洗涤残渣进行碱处理，而且为了增加反应表面，在机械搅拌的同时还可以使用已知的分散器，例如超声波或水力空穴分散器。

由于预先处理含磷残渣，破坏了残渣粒子表面的稳定薄膜，碱处理过程的时间减少到1/3-1/4，从而在整体上大大提高了亚磷酸制备过程的生产能力。

在实施本发明的部分情况下，在隔膜电解槽阳极室中施加直流电进行残渣碱处理，这能使在残渣水解时磷以磷化氢形式的损失降低1/5-1/10。施加直流电进行含磷残渣碱性水解能够提高在碱性溶液中亚磷酸盐-次磷酸盐混合物的生成速度，降低磷化氢的生成速度，这样显著地降低磷随气体的损失。

在中等强度氧化剂的存在下(例如，在碘悬浮液存在下)，用氢氧化钠溶液处理从反应器出来的含磷气体实际上能够将磷化氢与气体完全分离。

在含磷残渣碱处理后分离的次磷酸盐-亚磷酸盐溶液能在温度80-90℃用氢氧化钠进行氧化，以便磷由次磷酸盐-离子转化成亚磷酸盐-离子。在氢氧化钡存在下按照下述反应进行氧化过程：

NaH₂PO₂+NaOH＝Na₂HPO₃+H₂

在氧化时生成的亚磷酸钠与在溶液中存在的氢氧化钡相互作用，得到亚磷酸钡沉淀：

Na₂HPO₃+Ba(OH)₂＝BaHPO₃+2NaOH

总反应：NaH₂PO₂+Ba(OH)₂＝BaHPO₃+NaOH+H₂

与含磷残渣碱处理不同，氧化过程在高氢氧化钠浓度下进行，氧化生成的亚磷酸钠与在溶液中存在的氢氧化钡相互作用，生成亚磷酸钡沉淀。

实验确定，次磷酸钠氧化生成亚磷酸盐-离子合适地在氢氧化钠浓度8-10摩尔/升与80-90℃条件下进行60-90分钟，氢氧化钡消耗量高于理论需要量。

在低碱浓度时，氧化速度降低，在更高的浓度时，使以后含钡沉淀分离变得困难。在Ba(OH)₂消耗量低于理论量时，部分亚磷酸盐-离子被结合在没有参与沉淀的溶解盐Ba(H₂PO₃)₂中，随着Ba(OH)₂的消耗量增加，溶解盐转变成参与沉淀的难溶盐BaHPO₃。

氧化时生成的亚磷酸钡沉淀与碱性溶液分离，并在温度80-90℃下用硫酸溶液处理40-60分钟，其后将亚磷酸溶液与硫酸钡沉淀分离。

在硫酸消耗量小于理论需要量时，得到的亚磷酸不含有硫酸根，但部分亚磷酸钡留在沉淀中，在硫酸过量时，沉淀中没有亚磷酸钡，但是，需要补充纯化亚磷酸溶液，除去磷酸根。需要的亚磷酸浓度应取决于处理沉淀所使用的硫酸浓度。

具体实施方式

本申请方法在实验室条件下检测了电热生产磷的含磷残渣样品，其成分如下，质量％：磷-27.5、残渣无机部分-34.6、水-37.9。

在反应器中在机械搅拌下进行了用水洗涤残渣的实验。每次实验的原残渣质量是100克。

表1、残渣洗涤实验结果

мчш^*-残渣无机部分

呈水乳浊液状的洗涤残渣在搅拌下使用浓度0.5％非离子破乳化剂进行处理3-5分钟，其非离子破乳化剂消耗量为残渣量的0.05％(0.5千克/吨)，在该乳浊液中加入氢氧化钠溶液，其量相应于浓度3摩尔/升，得到的混合物在温度60℃下进行搅拌30分钟。

施加直流电碱性处理残渣实验是在相同的条件下在电解阳极室中进行的，该阳极室用隔膜与阴极室分开。在水解时生成的气体由电解阳极室排到装有氢氧化钠溶液的吸收容器中，该氢氧化钠溶液含有碘悬浮液。

表2、洗涤残渣碱性处理实验结果

由表2的数据可以看出，用破乳化剂溶液处理洗涤残渣与随后在碱性介质中进行水解，使含磷残渣水解度从50.4％提高到99.7％，施加直流电时，磷化氢的产率从18.6％降低到0.3％。考虑到吸收容器中吸收磷化氢，由吸收容器排出的气体含有不高于0.1-0.3％磷化氢。在磷化氢氧化时，碘转变成碘化氢形式，它能够通过蒸馏从吸收溶液中分离出来。氧化冷凝碘化氢能够回收碘，并且能够重复利用它处理气体。

将溶液中含有的次磷酸钠氧化成亚磷酸盐的实验是在反应器中在机械搅拌下进行的。使用在碱处理含磷残渣后所得到的溶液作为原料，它含有NaH₂PO₂-65克/升和Na₂HPO₃-28.45克/升。加入碱调整该溶液的氢氧化钠含量，氢氧化钡以固体形式进入溶液中。得到的浆料进行过滤，过滤含钡的沉淀，进行洗涤、干燥与化学分析。

表3列出这些实验结果。

表3次磷酸钠氧化与呈亚磷酸钡形式磷含量的结果

在反应器中，在机械搅拌下在往硫酸溶液定量加入亚磷酸钡时进行硫酸处理亚磷酸钡。得到的浆料进行过滤，将亚硫酸溶液与硫酸钡沉淀分离。试验结果列于表4。

表4硫酸分解亚磷酸钡的实验结果

H₂SO₄浓度，％	H₂SO₄消耗量，理论值的％	时间，分钟	温度，℃	产品中H₃PO₃浓度，％	H₃PO₃中磷回收率，％
H₂SO₄浓度，％	H₂SO₄消耗量，理论值的％	时间，分钟	温度，℃	产品中H₃PO₃浓度，％	H₃PO₃中磷回收率，％	10	0.95	60	90	7.6	75.2
10	1.2	40	80	7.8	83.7	10	0.95	60	90	7.6	75.2
10	1.2	40	80	7.8	83.7	30	0.95	60	90	22.8	87.4
30	1.2	40	80	23.6	99.5	30	0.95	60	90	22.8	87.4
30	1.2	40	80	23.6	99.5	50	0.95	60	90	38.6	88.2
50	1.2	40	80	40.0	99.6	50	0.95	60	90	38.6	88.2

硫酸消耗量小于理论值所得到的溶液本身是纯的亚磷酸溶液。硫酸消耗量大于理论需要量时，过量硫酸转移到所得到的溶液中，并且能够从溶液中除去，例如使用氢氧化钡纯化。

在方法最佳实施条件下，磷直接制成亚磷酸达到94-96％，而考虑返回产物再加工时，则能够达到97-98％。

Claims

1.由含磷原料制备亚磷酸的方法，它包括用氢氧化钠溶液进行碱处理，碱溶液与沉淀分离，将溶解次磷酸钠氧化生成亚磷酸盐-离子并将亚磷酸盐-离子转化成亚磷酸形式，其特征在于使用磷残渣作为含磷的起始原料，该磷残渣预先用水进行洗涤，并且用非离子破乳化剂溶液进行处理，在氢氧化钡存在下用氢氧化钠使溶解的次磷酸钠氧化，含钡沉淀与溶液分离，再用硫酸溶液处理，得到硫酸钡沉淀与亚磷酸溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于磷残渣按照水∶残渣质量比不小于0.8∶1进行洗涤。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在处理洗涤残渣时使用烷基苯酚聚乙二醇醚、用碱溶液使聚丙烯腈不完全皂化的产品或其混合物作为非离子破乳化剂，其量是1吨残渣为0.5-0.6千克。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在隔膜电解槽阳极室中施加直流电进行碱处理含磷残渣。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在中等强度氧化剂，主要碘悬浮液存在下通过用氢氧化钠溶液洗涤对碱处理含磷残渣时生成的气体进行再处理。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在氢氧化钡消耗量高于理论需要量与氢氧化钠浓度8-10摩尔/升条件下，次磷酸钠氧化生成亚磷酸盐-离子在温度80-90℃下进行60-90分钟。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于含钡沉淀在温度80-90℃下用硫酸溶液处理40-60分钟。